CN106894071A - 一种铝合金表面耐腐蚀处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于铝合金表面防腐技术领域，特别涉及一种铝合金表面耐腐蚀处理方法。本发明通过调节电解液配比、电解工艺参数及采用曝气式搅拌，使所形成的陶瓷氧化膜具有更均匀、致密的结构；采用钛‑硅复合溶胶封闭方法填充陶瓷氧化膜的外层疏松层，能进一步提高膜层的抗Cl‑离子渗透能力。本发明的方法简单，易于控制且工艺稳定，尤其适合海洋工程环境中铝合金的耐海水腐蚀防护要求。

Description

一种铝合金表面耐腐蚀处理方法
技术领域
本发明属于铝合金表面防腐技术领域，特别涉及一种铝合金表面耐腐蚀处理方法。
背景技术
铝作为轻质结构材料的代表，能够满足现代海洋运输、海洋建筑、海洋能源开发和海水淡化领域对高速、节能、环保的要求，在海洋工程中的需求量日益增加。但铝合金在海水环境中容易发生局部腐蚀，这在一定程度上影响了铝合金装备的长期可靠应用。微弧氧化(MAO)技术是近年来兴起的一种表面处理新技术，它将阳极氧化工作区从法拉第区引入到高压放电区，利用微区弧光放电的瞬间高温，在铝合金表面氧化生成陶瓷质氧化膜，以改善材料的耐磨、耐蚀性能。
近些年，国内外报道了不同牌号铝合金表面制备微弧氧化膜的方法，研究膜层生长机理，并通过优化电氧化参数、电解液成分和配比等方法，提升膜层耐蚀、耐磨性能。然而，铝合金微弧氧化陶瓷层中常常含有不同尺寸的孔洞、封闭空腔和微裂纹，对膜层耐蚀性有较大影响。较薄的微弧氧化膜层因其内部致密层所占比例较少，无法有效限制腐蚀溶液对膜层的渗透，表现出难以持久的高耐蚀性能。采用基体表面机械研磨或超声冷锻工艺，使基体表面产生大量晶格畸变和位错的塑性变形甚至实现表层晶粒纳米化，可提高后续微弧氧化制备膜的致密度和抗磨耐蚀性能，但工艺成本较高(Wen L.,Wang Y.M.,Liu Y.,etal.EIS study of a self-repairing microarc oxidation coating[J].Corros.Sci.,2011,53(2):618-623)。
借鉴铝合金氧化膜的表面封孔处理工艺，如采用有机涂层、沸水封闭、水解盐封闭以及溶胶-凝胶技术，应是提升铝合金微弧氧化膜耐蚀性的有效方法。专利申请CN102605402A公开了一种采用进口冷封闭剂的水解盐封闭铝合金微弧氧化膜微孔的方法，专利申请CN104480510A、CN101705511B、CN102154673B公开了铝合金微弧氧化膜沸水封闭方法，在一定程度上可提高膜层耐蚀性能。然而，处于微米级的微弧氧化膜孔远大于阳极氧化膜的纳米孔。根据前期研究发现单一水解封闭方法虽可提升微弧氧化膜的“自修复”能力，但不能完全填充微弧氧化膜内的溶液渗透孔道，从而影响其耐蚀性能(徐克，肖书彬，刘艳辉，阮国岭.铝合金微弧氧化膜在高温盐水中的耐蚀性能研究[J].中国腐蚀与防护学报,2013,33(1):17-22)。专利申请CN103147109A公开了采用硅溶胶封闭铝合金微弧氧化膜，可有效降低膜层孔隙率。本发明在探讨一种体孔隙率微弧氧化工艺基础上，采用二元复合溶胶进行封孔，借助二元溶胶的协同效应进一步提高微弧氧化铝合金的封孔效果，以获得更高的耐海水腐蚀性能。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种铝合金表面耐腐蚀处理方法。具体技术方案如下：
一种铝合金表面耐腐蚀处理方法，包括以下步骤：
步骤1、微弧氧化处理：对铝合金试件进行微弧氧化处理；具体过程可以是：将表面处理后的铝合金试件浸入电解液中，以铝合金试件为阳极，以不锈钢容器为阴极，在搅拌下进行微弧氧化；之后将铝合金试件取出、水洗、干燥后，铝合金试件表面形成致密均匀的陶瓷氧化膜；
步骤2、封闭：采用溶胶-凝胶法，将微弧氧化处理后的铝合金试件在钛-硅复合溶胶中进行封闭。
在步骤1的微弧氧化处理之前，还可以包括试件表面处理的步骤：对铝合金试件进行例如打磨、去污、除油、风干等的表面处理；具体可以是将铝合金试件表面打磨至光滑，水洗后依次用酒精和丙酮对表面进行去污除油，室温风干。
可选地，步骤1微弧氧化处理时，所采用的电解液的配比为：硅酸钠6～12g/L、三聚磷酸钠1～6g/L、氢氧化钠1～5g/L、钨酸钠1～5g/L、乙二胺四乙酸二钠1～3g/L、偏钒酸钠1～3g/L，所用溶剂为蒸馏水。例如可以在1L蒸馏水中加入6g硅酸钠、1g三聚磷酸钠、1g氢氧化钠、1g钨酸钠、1g乙二胺四乙酸二钠、1g偏钒酸钠；例如可以在1L蒸馏水中加入10g硅酸钠、3g三聚磷酸钠、2g氢氧化钠、2g钨酸钠、2g乙二胺四乙酸二钠、1g偏钒酸钠；例如可以在1L蒸馏水中加入8g硅酸钠、6g三聚磷酸钠、2g氢氧化钠、3g钨酸钠、2g乙二胺四乙酸二钠、2g偏钒酸钠；例如可以在1L蒸馏水中加入12g硅酸钠、5g三聚磷酸钠、2g氢氧化钠、3g钨酸钠、1g乙二胺四乙酸二钠、2g偏钒酸钠等。
可选地，步骤1微弧氧化处理时，采用单向脉冲电流，微弧氧化工艺参数为：电流密度3～10A/dm2，占空比10～40％，频率100～500Hz，电解液温度20～40℃，氧化时间20～60min。
步骤1的微弧氧化处理在搅拌条件下进行，搅拌方式可以为机械搅拌。搅拌方式可以是人工搅拌或者机械搅拌。优选地，搅拌方式为：将压缩空气通入电解液进行曝气式搅拌，每10L电解液的曝气量为0.1～2.0m3/h。例如，曝气量可以为0.1m3/h、0.3m3/h、0.5m3/h、1.0m3/h、1.5m3/h、2.0m3/h等。
可选地，铝合金试件步骤1的微弧氧化处理后，表面形成厚度为10～50μm的陶瓷氧化膜。当厚度过低时，不能起到有效的防护作用；当厚度过高时，膜层微孔孔径增大且内部应力增加，导致铝合金试件的耐蚀性能变差。
可选地，步骤2所述钛-硅复合溶胶各组分的质量比为：钛酸丁酯：正硅酸乙酯：乙醇：乙酰丙酮：硅烷偶联剂：水＝(6～8)：(3～8)：(18～32)：(1～2)：(1～2)：(2～3)。例如，钛酸丁酯：正硅酸乙酯：乙醇：乙酰丙酮：硅烷偶联剂：水的质量比可以为6：6：20：1：1：2，可以为8：4：32：2：1：3，可以为8：8：25：2：1：2等。其中，乙醇优选为无水乙醇。
可选地，配制所述钛-硅复合溶胶时，用3～10g/L稀硝酸将胶液pH值调至3.5～5.0。此处，稀硝酸用于调节钛酸丁酯和正硅酸乙酯的水解速率；当pH值高于5.0时，溶液酸度过低，钛酸丁酯和正硅酸乙酯水解缩聚速率较低，聚合物交联度低，膜层封孔和耐蚀性能较差；当pH值低于3.5时，钛酸丁酯和正硅酸乙酯水解缩聚速率过快，难以形成稳定溶胶。
可选地，步骤2所述在钛-硅复合溶胶中进行封闭的具体步骤为：将微弧氧化处理后的铝合金试件在钛-硅复合溶胶中浸渍1～5min后均匀提拉取出，室温固化18～36小时，得到封闭后的铝合金试件。例如，浸渍时间可以为1min、2min、3min、4min、5min，室温固化时间可以为18h、20h、22h、25h、28h、30h、32h、34h、36h等。
本发明中，采用的钨酸钠和偏钒酸盐含有高含氧酸根离子，易吸附于铝合金表面，作为外来杂质放电中心，提高了膜层致密性。通过曝气式搅拌代替传统的机械搅拌，在促进含氧酸根离子向试件表面扩散、降低浓差极化的同时，也增加了电解液溶氧量，起到了强化表面等离子体放电过程的作用，从而进一步提高膜层的致密性以及耐蚀性。
本发明的封闭溶液不含对人体和环境有害的重金属盐，如Cr6+、Ni2+等物质，且封闭工艺简单，程序易于控制。采用钛-硅复合溶胶封闭方法，大幅提高了铝合金微弧氧化试件的耐蚀性能。
附图说明
图1是实施例3和实施例4的铝合金试件的动电位极化曲线图比较图；其中，(a)表示实施例3的铝合金试件的动电位极化曲线，(b)表示实施例4的铝合金试件的动电位极化曲线。
图2是实施例3和实施例6的铝合金试件的动电位极化曲线图比较图；其中，(c)表示实施例3的铝合金试件的动电位极化曲线，(d)表示实施例6的铝合金试件的动电位极化曲线。
图3是实施例4、实施例6和实施例7的铝合金试件的海水腐蚀溶出铝离子量比较图；其中，(e)表示实施例4的铝合金试件的海水腐蚀溶出铝离子量，(f)表示实施例6的铝合金试件的海水腐蚀溶出铝离子量，(g)表示实施例7的铝合金试件的海水腐蚀溶出铝离子量。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步具体详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。
本发明通过调节电解液配比、电解工艺参数及采用曝气式搅拌，使所形成的陶瓷氧化膜具有更均匀、致密的结构；采用钛-硅复合溶胶封闭方法填充陶瓷氧化膜的外层疏松层，能进一步提高膜层的抗Cl-离子渗透能力。本发明的方法简单，易于控制且工艺稳定，尤其适合海洋工程环境中铝合金的耐海水腐蚀防护要求。
实施例1
本实施例处理的铝合金为常用防锈铝合金Al5052，试样尺寸为50×25×5mm。本实施例的具体步骤为：
(1)表面处理：依次采用400#，600#，1000#砂纸研磨，并先后用蒸馏水、无水乙醇、丙酮对铝合金试件进行去污除油，室温风干待用；
(2)微弧氧化电解液配制：硅酸钠6g、三聚磷酸钠1g、氢氧化钠1g、钨酸钠1g、乙二胺四乙酸二钠1g、偏钒酸钠1g，混合后加入1L蒸馏水中配制成电解液；
(3)微弧氧化处理：将步骤(1)中的铝合金试件作为阳极，不锈钢电解槽作为阴极，电解槽内为步骤(2)所配制的电解液采用机械搅拌，搅拌器转速120r/min；微弧氧化工艺参数为：电流密度5A/dm2，频率100Hz，占空比20％，电解液温度20～40℃，氧化时间30min。
(4)清洗、干燥：处理完毕后，取出铝合金试件，用自来水、蒸馏水依次冲洗，取出风干，即得到未封闭的陶瓷氧化膜，其外观均匀，平均厚度10.1μm。
实施例2
本实施例处理的铝合金为常用防锈铝合金Al5052，试样尺寸为50×25×5mm。本实施例的具体步骤为：
(1)表面处理：依次采用400#，600#，1000#砂纸研磨，并先后用蒸馏水、无水乙醇、丙酮对铝合金试件进行去污除油，室温风干待用；
(2)微弧氧化电解液配制：硅酸钠10g、三聚磷酸钠3g、氢氧化钠2g、钨酸钠2g、乙二胺四乙酸二钠2g、偏钒酸钠1g，混合后加入1L蒸馏水中配制成电解溶液；
(3)微弧氧化处理：将步骤(1)中的铝合金试件作为阳极，不锈钢电解槽作为阴极，电解槽内为步骤(2)所配制的电解液，采用机械搅拌，搅拌器转速120r/min；微弧氧化工艺参数为：电流密度10A/dm2，频率200Hz，占空比20％，电解液温度20～40℃，氧化时间20min。
(4)清洗、干燥：处理完毕后，取出铝合金试件，用自来水、蒸馏水依次冲洗，取出风干，即得到未封闭的陶瓷氧化膜，其外观均匀，平均厚度42.0μm。
实施例3
本实施例处理的铝合金为常用防锈铝合金Al5052，试样尺寸为50×25×5mm。本实施例的具体步骤为：
(1)表面处理：依次采用400#，600#，1000#砂纸研磨，并先后用蒸馏水、无水乙醇、丙酮对铝合金试件进行去污除油，室温风干待用；
(2)微弧氧化电解液配制：硅酸钠10g、三聚磷酸钠5g、氢氧化钠2g、钨酸钠3g、乙二胺四乙酸二钠2g、偏钒酸钠1g，混合后加入1L蒸馏水中配制成电解溶液；
(3)微弧氧化处理：将步骤(1)中的铝合金试件作为阳极，不锈钢电解槽作为阴极，电解槽内为步骤(2)所配制的电解液，采用机械搅拌，搅拌器转速120r/min；微弧氧化工艺参数为：电流密度5A/dm2，频率350Hz，占空比30％，电解液温度20～40℃，氧化时间30min。
(4)清洗、干燥：处理完毕后，取出铝合金试件，用自来水、蒸馏水依次冲洗，取出风干，即得到未封闭的陶瓷氧化膜，其外观均匀，平均厚度15.5μm。
实施例4
微弧氧化处理中，采用曝气式搅拌代替实施例3中的机械搅拌，每10L电解液的曝气量为1.0m3/h，其他均与实施例3相同。得到的未封闭的陶瓷氧化膜的平均厚度为15.6μm。
实施例5
对实施例4中最终得到的铝合金试件进行溶胶封闭：
本实施例中，钛-硅复合溶胶是由钛酸丁酯、正硅酸乙酯、乙醇、乙酰丙酮、硅烷偶联剂、水，按质量比6：6：20：1：1：2混合，均匀搅拌30min后，用5g/L稀硝酸将胶液pH值调至3.5～4.0，制成钛-硅复合溶胶。
具体过程为：向烧杯A中依次加入一半体积的无水乙醇、钛酸丁酯、乙酰丙酮和少量蒸馏水，均匀搅拌，并缓慢滴加5g/L稀硝酸溶液调整pH值至3.5～4.0，再搅拌30min，得到钛溶胶。向烧杯B中依次加入另一半体积的无水乙醇、正硅酸乙酯、硅烷偶联剂、去离子水，均匀搅拌，并缓慢滴加5g/L稀硝酸溶液调整pH值至3.5～4.0，再搅拌30min，得到硅溶胶。将烧杯B中的硅溶胶加入到烧杯A的钛溶胶中，再超声振动5min，得到所需的钛-硅复合溶胶。
将实施例4中最终得到的铝合金试件浸入复合溶胶中，浸渍2min后均匀提拉取出，室温固化24小时，得到封闭后的铝合金试件。
实施例6
对实施例4中最终得到的铝合金试件进行溶胶封闭：
本实施例中，钛-硅复合溶胶是由钛酸丁酯、正硅酸乙酯、乙醇、乙酰丙酮、硅烷偶联剂、水，按质量比8：4：32：2：1：3混合，均匀搅拌30min后，用3～10g/L稀硝酸将胶液pH值调至3.5～4.0，制成钛-硅复合溶胶。
具体过程为：向烧杯A中依次加入一半体积的无水乙醇、钛酸丁酯、乙酰丙酮和少量蒸馏水，均匀搅拌，并缓慢滴加5g/L稀硝酸溶液调整pH值至3.5～4.0，再搅拌30min，得到钛溶胶。向烧杯B中依次加入另一半体积的无水乙醇、正硅酸乙酯、硅烷偶联剂、去离子水，均匀搅拌，并缓慢滴加5g/L稀硝酸溶液调整pH值至3.5～4.0，再搅拌30min，得到硅溶胶。将烧杯B中的硅溶胶加入到烧杯A的钛溶胶中，再超声振动5min，得到所需的钛-硅复合溶胶。
将实施例4中最终得到的铝合金试件浸入复合溶胶中，浸渍5min后均匀提拉取出，室温固化30小时，得到封闭后的铝合金试件。
实施例7
本实施例处理的铝合金为常用防锈铝合金Al5052，试样尺寸为50×25×5mm。本实施例的具体步骤为：
(1)表面处理：依次采用400#，600#，1000#砂纸研磨，并先后用蒸馏水、无水乙醇、丙酮对铝合金试件进行去污除油，室温风干待用；
(2)溶胶封闭：本实施例中，钛-硅复合溶胶是由钛酸丁酯、正硅酸乙酯、乙醇、乙酰丙酮、硅烷偶联剂、水，按质量比8：4：32：2：1：3混合，均匀搅拌30min后，用5g/L稀硝酸将胶液pH值调至3.5～4.0，制成钛-硅复合溶胶。
具体过程为：向烧杯A中依次加入一半体积的无水乙醇、钛酸丁酯、乙酰丙酮和少量蒸馏水，均匀搅拌，并缓慢滴加5g/L稀硝酸溶液调整pH值至3.5～4.0，再搅拌30min，得到钛溶胶。向烧杯B中依次加入另一半体积的无水乙醇、正硅酸乙酯、硅烷偶联剂、去离子水，均匀搅拌，并缓慢滴加5g/L稀硝酸溶液调整pH值至3.5～4.0，再搅拌30min，得到硅溶胶。将烧杯B中的硅溶胶加入到烧杯A的钛溶胶中，再超声振动5min，得到所需的钛-硅复合溶胶。
将步骤(1)经表面处理得到的铝合金试件浸入复合溶胶中，浸渍5min后均匀提拉取出，室温固化24小时，得到封闭后的铝合金试件。
实施例8
本实施例处理的铝合金为常用防锈铝合金Al5052，试样尺寸为50×25×5mm。本实施例的具体步骤为：
(1)表面处理：依次采用400#，600#，1000#砂纸研磨，并先后用蒸馏水、无水乙醇、丙酮对铝合金试件进行去污除油，室温风干待用；
(2)单一硅溶胶表面处理：本实施例中，硅溶胶是由正硅酸乙酯、乙醇、硅烷偶联剂、水，按质量比8:24:2:3混合，搅拌均匀并缓慢滴加5g/L稀硝酸溶液调整pH值至3.5～4.0，再搅拌30min，得到单一硅溶胶。
具体过程为：向烧杯中依次加入无水乙醇、正硅酸乙酯、硅烷偶联剂、水，均匀搅拌，并缓慢滴加5g/L稀硝酸溶液调整pH值至3.5～4.0，再搅拌30min，得到硅溶胶。
将步骤(1)经表面处理得到的铝合金试件浸入硅溶胶中，浸渍5min后均匀提拉取出，室温固化24小时，得到封闭后的铝合金试件。
下面以上述实施例进行耐蚀性能分析，结果如下：
(1)电化学性能分析
利用动电位极化分析上述实施例在3.5wt％氯化钠溶液中的耐蚀性能，结果如图1、图2及表1所示。从图1和表1中可以看出，实施例4(对应图1中的曲线(b))中采用曝气式搅拌制备的未封闭的陶瓷氧化膜的腐蚀电流密度已降至1.84nA/cm2，低于实施例3(对应图1中的曲线(a)、图2中的曲线(c))中采用常规机械搅拌制备的微弧氧化膜的腐蚀电流密度(3.00nA/cm2)，耐蚀性能显著提高。实施例6(对应图2中的曲线(d))采用优化配比的钛-硅复合溶胶封闭，进一步降低了陶瓷氧化膜的开孔率，使试件的腐蚀电流密度降至0.74nA/cm2。说明曝气式搅拌和钛-硅复合溶胶封闭提高了膜层致密程度以及陶瓷氧化膜的抗Cl-离子侵蚀能力。当对铝合金试件仅进行钛-硅复合溶胶表面处理，而未进行微弧氧化时(即实施例7的情形)，得到的试件的腐蚀电流密度高达17.1nA/cm2，但低于采用单一硅溶胶表面处理的实施例8，说明本发明的钛-硅复合溶胶封闭相比单一的硅溶胶封闭取得了更好的膜层致密度和更高的抗Cl-离子侵蚀能力。
表1
序号 样品
1 实施例1 9.69 -0.715
2 实施例2 3.45 -0.812
3 实施例3 3.00 -0.843
4 实施例4 1.84 -0.831
5 实施例5 1.08 -0.571
6 实施例6 0.74 -0.534
7 实施例7 17.1 -0.913
8 实施例8 29.1 -0.907
(2)耐高温海水腐蚀性能分析
测试实施例4(未经封闭的铝合金微弧氧化试件)、实施例6(钛-硅复合溶胶封闭的铝合金微弧氧化试件)和实施例7(钛-硅复合溶胶封闭的铝合金试件，未经微弧氧化)得到的试件在腐蚀过程中的溶出铝离子含量，以检验微弧氧化处理以及钛-硅复合溶胶封闭对铝合金防腐的作用。
人工海水采用《ASTM D 1141-98(2013)海水代用品》标准配制，试验方法按照《GB/T 19746-2005金属和合金的腐蚀盐溶液周浸试验》执行，试验温度70℃，每隔3天进行一次海水取样分析，分析方法采用分光光度法或其他仪器分析方法，结果如图3所示。实施例6(对应图3中的曲线(f))试件的铝溶出量仅为实施例4(对应图3中的曲线(e))试件的铝溶出量的1/2，且小于实施例7(对应图3中的曲线(g))试件的铝溶出量的1/4，耐高温海水腐蚀效果显著。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (8)

1.一种铝合金表面耐腐蚀处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、微弧氧化处理：对铝合金试件进行微弧氧化处理；
步骤2、封闭：采用溶胶-凝胶法，将微弧氧化处理后的铝合金试件在钛-硅复合溶胶中进行封闭。
2.根据权利要求1所述的一种铝合金表面耐腐蚀处理方法，其特征在于，步骤1微弧氧化处理时，所采用的电解液的配比为：硅酸钠6～12g/L、三聚磷酸钠1～6g/L、氢氧化钠1～5g/L、钨酸钠1～5g/L、乙二胺四乙酸二钠1～3g/L、偏钒酸钠1～3g/L。
3.根据权利要求1所述的一种铝合金表面耐腐蚀处理方法，其特征在于，步骤1微弧氧化处理时，采用单向脉冲电流，微弧氧化工艺参数为：电流密度3～10A/dm2，占空比10～40％，频率100～500Hz，电解液温度20～40℃，氧化时间20～60min。
4.根据权利要求1所述的一种铝合金表面耐腐蚀处理方法，其特征在于，步骤1的微弧氧化处理在搅拌条件下进行，搅拌方式为：将压缩空气通入电解液进行曝气式搅拌，每10L电解液的曝气量为0.1～2.0m3/h。
5.根据权利要求1所述的一种铝合金表面耐腐蚀处理方法，其特征在于，铝合金试件经步骤1的微弧氧化处理后，表面形成厚度为10～50μm的陶瓷氧化膜。
6.根据权利要求1所述的一种铝合金表面耐腐蚀处理方法，其特征在于，步骤2所述钛-硅复合溶胶各组分的质量比为：钛酸丁酯：正硅酸乙酯：乙醇：乙酰丙酮：硅烷偶联剂：水＝(6～8)：(3～8)：(18～32)：(1～2)：(1～2)：(2～3)。
7.根据权利要求6所述的一种铝合金表面耐腐蚀处理方法，其特征在于，配制所述钛-硅复合溶胶时，用3～10g/L稀硝酸将胶液pH值调至3.5～4.0。
8.根据权利要求1所述的一种铝合金表面耐腐蚀处理方法，其特征在于，步骤2所述在钛-硅复合溶胶中进行封闭的具体步骤为：将微弧氧化处理后的铝合金试件在钛-硅复合溶胶中浸渍1～5min后均匀提拉取出，室温固化18～36小时，得到封闭后的铝合金试件。
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