CN112853431B

CN112853431B - 抗菌铝合金及其制备方法

Info

Publication number: CN112853431B
Application number: CN202011564854.4A
Authority: CN
Inventors: 任娜娜; 张培祺; 莫业鹏; 周辉
Original assignee: Anhui Hongcheng Opto Electronics Co Ltd
Current assignee: Anhui Hongcheng Opto Electronics Co Ltd
Priority date: 2020-12-25
Filing date: 2020-12-25
Publication date: 2023-10-24
Anticipated expiration: 2040-12-25
Also published as: CN112853431A

Abstract

本申请提供了一种抗菌铝合金及其制备方法。其中，该抗菌铝合金的制备方法包括：制备含有羟基的改性纳米TiO₂溶液；将铝合金表面进行羟基化处理，制得表面活化铝合金；将改性纳米TiO₂溶液涂于表面活化铝合金的表层，制得抗菌铝合金。本申请通过对铝合金表面进行羟基化处理，可将纳米TiO₂化学接枝在铝合金表面形成具有长效抗菌性能的膜层，不仅有效解决铝合金表面抗菌问题，而且能够与铝合金长久地牢固结合，保障了抗菌膜层的长效抗菌性及使用寿命，同时使铝合金的耐腐蚀性也得到大幅度的提高。

Description

抗菌铝合金及其制备方法

技术领域

本申请属于表面功能材料技术领域，具体地，涉及一种抗菌铝合金及其制备方法。

背景技术

铝合金广泛应用在医疗、食品、工业、建筑、船舶及航空航天等多种领域和场合。随着全球细菌及病毒感染引发的事件日益增多，抗菌的卫生管理已经受到社会的极大关注。然而常规的铝合金并没有抑菌和杀菌能力，无法阻止细菌的粘附、铺展和生长。因此在使用环境下，细菌特别容易在表面滋生及繁殖，从而传染疾病。同时微生物附着在铝合金表面会导致其表面氧化层被破坏，极易发生点蚀形成应力集中，从而使铝合金的力学性能大大降低。因此开发出自身具有抗菌功能的具有十分重要的意义。

为了防止细菌在铝合金表面生存繁殖，现阶段针对铝合金表面抗菌的方法主要是在其表面涂覆一层抗菌涂层。然而这种抗菌方法有很明显的弊端，首先是随着使用时间的延长，表面涂层附着力差，出现开裂、剥落等现象，从而失去抗菌的效果。而且，该种制备方式通常设计热处理，增加工艺难度和生产成本。

发明内容

针对现有技术的不足，本申请提出了一种具有长效抗菌性能的铝合金的制备方法。本申请所制备的抗菌铝合金，表面涂层均匀、附着力强、抗菌耐久度优良。同时，工艺简单、成本低廉并且具有无毒害性、对皮肤无刺激性等优点。

根据本申请的第一方面，本申请提供了一种抗菌铝合金的制备方法，其包括：

制备含有羟基的改性纳米TiO₂溶液；

将铝合金表面进行羟基化处理，制得表面活化铝合金；

将所述改性纳米TiO₂溶液涂于所述表面活化铝合金的表层，制得所述抗菌铝合金。

在本申请的一些实施例中，备含有羟基的改性纳米TiO₂溶液包括：

将4～5份硅酸钠加入275～560份纳米TiO₂溶液中搅拌30～60min，然后再加入200～550硅烷，保持pH值为8～9，搅拌10～30min，制得所述改性纳米TiO₂溶液。

在本申请的一些实施例中，制备含有羟基的改性纳米TiO₂溶液还包括：

将10～30份钛酸丁酯、5～10份二乙醇胺、100～300份乙醇混合，搅拌30～60min，搅拌速度400～600rpm，制得溶液A；

将80～100份水和80～120份乙醇混合搅拌，搅拌速度400～600rpm，搅拌10～20min制得溶液B；

将所述溶液B缓慢加入到搅拌的所述溶液A中，保持溶液温度50～60℃，并继续搅拌30～60min后制得所述纳米TiO₂溶液。

在本申请的一些实施例中，采用ZnCl₂和NH₄Cl的混合溶液将铝合金表面进行羟基化处理，制得所述表面活化铝合金。

在本申请的一些实施例中，采用ZnCl₂和NH₄Cl的混合溶液将铝合金表面进行羟基化处理，制得所述表面活化铝合金包括：

采用碱性清洗剂去除铝合金表面的油污及杂质，然后清洗、干燥，制得脱脂铝合金；

将所述脱脂铝合金浸入40～60℃的ZnCl₂和NH₄Cl的混合溶液中反应3～5h，然后干燥去除表面残留液，制得所述表面活化铝合金。

在本申请的一些实施例中，采用碱性清洗剂去除铝合金表面的油污及杂质，然后清洗、干燥，制得脱脂铝合金包括：

将铝合金浸入pH为7～8.5的碱性清洗剂中进行脱脂，浸渍时间为5～10min，温度为45～60℃；

浸渍完成后，用50～100℃热水清洗1～4次，然后用常温水清洗1～4次，最后用去离子水清洗1～4次，去除所述铝合金表面的油污及杂质；

清洗完成后，干燥去除所述铝合金表面的残留水滴，制得所述脱脂铝合金。

在本申请的一些实施例中，所述ZnCl₂与所述NH₄Cl的摩尔质量比为1:4～1:8。

在本申请的一些实施例中，所述ZnCl₂和NH₄Cl的混合溶液的浓度为0.05～0.1mol/L。

在本申请的一些实施例中，采用喷涂、浸泡、辊涂或刷涂的方式将所述改性纳米TiO₂溶液涂于所述表面活化铝合金的表层。

根据本申请的第二方面，本申请提供了一种抗菌铝合金，其通过上述制备方法制备而成。

本申请将铝合金表面进行羟基化处理，使得其表面的羟基数量得到大幅度的提升，增加了纳米TiO₂在其表面的沉积位点。当改性纳米TiO₂溶液涂于铝合金表面时，改性的纳米TiO₂所含的羟基与铝合金表面丰富的羟基发生化学反应，从而将纳米TiO₂化学接枝到铝合金基材表面上，使得抗菌粒子能够与基材更加牢固地结合。

此外，金属Zn²⁺盐溶液会与铝合金阳极氧化膜发生化学反应，生成的产物堵塞了阳极氧化膜表面的微孔缺陷，从而会使铝合金的耐腐蚀性得到大幅度的提高。

本申请的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本申请的实践了解到。

附图说明

图1为本申请制备抗菌铝合金的工艺流程示意图。

图2为本申请铝合金表面羟基化示意图。

图3为本申请的抗菌铝合金的结构示意图。

图4为本申请中纳米TiO₂与表面羟基化的铝合金结合示意图。

图5为本申请的抗菌原理示意图。

具体实施方式

以下结合附图和实施例，对本申请的具体实施方式进行更加详细的说明，以便能够更好地理解本申请的方案以及其各个方面的优点。然而，以下描述的具体实施方式和实施例仅是说明的目的，而不是对本申请的限制。

特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本申请。本申请的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本申请内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本申请技术。

本申请提供了一种抗菌铝合金的制备方法，其中，铝合金的表面进行了羟基化处理，使得其表面的羟基数量得到大幅度的提升，增加了纳米TiO₂在其表面的沉积位点。进一步地，该抗菌液为改性纳米TiO₂溶液，经过改性的纳米TiO₂含有大量的羟基，当改性纳米TiO₂溶液涂于铝合金表面时，改性的纳米TiO₂所含的羟基与铝合金表面丰富的羟基发生化学反应，从而将纳米TiO₂化学接枝到铝合金基材表面上，使得抗菌粒子能够与基材更加牢固地结合。如图1所示，本申请提供的制备方法包括：

制备含有羟基的改性纳米TiO₂溶液；

将铝合金表面进行羟基化处理，制得表面活化铝合金；

将改性纳米TiO₂溶液涂于表面活化铝合金的表层，即得抗菌铝合金。

在本申请的一些实施例中，采用硅酸钠和硅烷改性纳米TiO₂，改性后的纳米TiO₂带有大量的羟基。具体地，取4～5份硅酸钠加入纳米TiO₂溶液中，搅拌30～60min，然后加入200～550份硅烷并搅拌均匀，使pH保持在8～9，并继续搅拌10～30min，制得抗菌液。

在本申请的一些实施例中，该抗菌液由包括以下步骤的制备方法制备而成：

将80～100份水和80～120份乙醇混合搅拌，搅拌速度400～600rpm，搅拌10～20min，制得溶液B；

将溶液B缓慢加入到搅拌的溶液A中，保持溶液温度50～60℃，并继续搅拌30～60min，制得纳米TiO₂溶液；

取4～5份硅酸钠加入纳米TiO₂溶液中，搅拌30～60min，然后加入200～550份硅烷并搅拌均匀，使pH保持在8～9，并继续搅拌10～30min，制得抗菌液。

光触媒(包括纳米TiO₂)是目前国际上最安全和最洁净的环境净化材料，在欧美和日本、韩国等区域广泛运用，美国宇航空间站净化工程、海上油污降解工程和日本公交公司消毒工程均使用光触媒进行处理。在微弱紫外光照射下即可激发光触媒的光催化反应，且反应过程中TiO₂仅起到催化作用，自身不消耗，理论上可永久使用且对环境无危害。而且光触媒颗粒也可以将甲醛、苯、二甲苯、TVOC等有机物分解为二氧化碳和水，达到环境的持久更新。

在本申请的一些实施例中，采用ZnCl₂和NH₄Cl的混合溶液对铝合金表面进行羟基化，制得表面活化铝合金。具体地，首先将表面洁净的铝合金浸入ZnCl₂和NH₄Cl的混合溶液中进行反应，然后干燥去除表面残留液，即完成。可选地，ZnCl₂和NH₄Cl的混合溶液的温度为40～60℃。可选地，反应时间为3～5h。可选地，ZnCl₂与NH₄Cl的摩尔质量比为1:4～1:8。可选地，所用的ZnCl₂和NH₄Cl的混合溶液的浓度为0.05～0.1mol/L。

可选地，采用碱性清洗剂去除铝合金表面的油污及杂质，然后清洗、干燥，从而使铝合金表面洁净。具体地，可将铝合金浸入pH为7～8.5的碱性清洗剂中进行脱脂，浸渍时间为5～10min，温度为45～60℃。浸渍完成后，用50～100℃热水清洗1～4次，然后用常温水清洗1～4次，最后用去离子水清洗1～4次，去除所述铝合金表面的油污及杂质。清洗完成后，干燥去除铝合金表面的残留水滴，制得脱脂铝合金(表面洁净的铝合金)。

铝合金表面羟基化完成后，可采用喷涂、浸泡、辊涂或刷涂的方式将改性纳米TiO₂溶液涂于表面活化的铝合金的表层，即得。

若采用喷涂工艺，具体可为：喷枪与基材之间的距离为150～400mm，喷枪的移动速度为150～400mm/s，喷枪压力为0.5～0.9MPa，喷枪与基材表面成90°垂直，喷涂顺序从左至右、自上而下，且喷涂过程中，应保证匀速、均匀喷涂、重叠压枪为每行喷涂的1/4，以保证被喷涂基材接触面全部喷涂到位。可选地，喷涂后，将铝合金常温静置8～12h干燥。

图2为铝合金表面羟基化示意图，经过表面羟基化处理的铝合金，其表面带有大量的羟基。

可选地，采用碱性清洗剂去除铝合金表面的油污及杂质，然后清洗、干燥，制得脱脂铝合金包括：

清洗完成后，干燥去除所述铝合金表面的残留水滴，即得脱脂铝合金。

如前所述，可采用喷涂、浸泡、辊涂或刷涂的方式将改性纳米TiO₂溶液涂于表面活化铝合金的表层。

图3为制得的抗菌铝合金的示意图，其表面为抗菌膜层。

现有技术中直接在铝合金表面涂覆抗菌涂层，抗菌涂层与铝合金基材只是简单的物理吸附，随着使用时间的延长，表面涂层附着力差，出现开裂、剥落等现象，从而失去抗菌的效果。本申请将铝合金表面进行羟基化处理，使得铝合金表面的羟基数量得到大幅度的提升，增加了纳米TiO₂在铝合金表面的沉积位点。当改性纳米TiO₂溶液喷涂于铝合金表面时，改性的纳米TiO₂所含的羟基与铝合金表面丰富的羟基发生化学反应，从而将纳米TiO₂化学接枝到铝合金基材表面上，使得抗菌粒子能够与基材更加牢固地结合(如图4所示)。同时由于金属Zn²⁺盐溶液与铝合金阳极氧化膜发生化学反应，生成的产物堵塞了阳极氧化膜表面的微孔缺陷，从而会使铝合金的耐腐蚀性得到大幅度的提高。

如图5所示，改性纳米TiO₂在可见光的照射下，在表面生成电子空穴对，可以将铝合金表面吸附的水分及氧气催化成羟基自由基(·OH)和超氧阴离子自由基(O₂·)、活性氧(HO₂·、H₂O₂)等具有极强氧化能力的光活性基团。而这些光活性基团具有很强的氧化性，可破坏细菌的细胞膜和凝固病毒的蛋白质载体，致使细胞蛋白质分解变异和质类分解，以此将细菌杀死并分解，并不需要释放溶出型抗菌物质。反应过程中TiO₂仅起到催化作用，自身不消耗，抗菌稳定性优异。因此所形成的抗菌膜层表面均匀、附着力强、抗菌性能长久稳定，同时工艺简单、成本低廉、环保安全，非常适合工业化规模生产。

下面参考具体实施例，对本申请进行说明。下述实施例中所取工艺条件数值均为示例性的，其可取数值范围如前述发明内容中所示，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。下述实施例所用的检测方法均为本行业常规的检测方法。除特别指出，本申请提供的技术方案中所用试剂、仪器均可由常规渠道或市场购得。

实施例1

本实施制备一种抗菌铝合金，具体步骤如下：

1、制备改性纳米TiO₂溶液：

1)将10份钛酸丁酯、7份二乙醇胺、200份乙醇混合，用搅拌器对搅拌40min，搅拌速度450rpm，得到黄色澄清溶液A；

2)将90份水和110份乙醇混合搅拌，搅拌速度450rpm，搅拌15min得到溶液B；

3)将溶液B缓慢加入到搅拌的溶液A中，保持溶液温度50℃，并继续搅拌45min后得到纳米TiO₂溶液；

4)取4份硅酸钠加入到纳米TiO₂溶液中并搅拌45min；然后加入400份硅烷并搅拌均匀，使pH保持在8～9，并继续搅拌25min，即得。

2、制备表面活化铝合金

1)将铝合金浸入pH为7～8.5的碱性清洗剂中进行脱脂，浸渍时间为6min，温度为55℃；

2)浸渍完成后，用80℃热水清洗2次，然后用常温水清洗2次，最后用去离子水清洗2次，去除铝合金表面的油污及杂质；清洗完成后，干燥去除表面的残留水滴；

3)将干燥后的铝合金浸入50℃的ZnCl₂和NH₄Cl的混合溶液中反应4h，然后干燥去除表面残留液，即得。

其中，ZnCl₂和NH₄Cl的混合溶液中ZnCl₂、NH₄Cl的摩尔质量比为1:6，溶液的浓度为0.1mol/L。

3、制备抗菌铝合金

将改性纳米TiO₂溶液喷涂于表面羟基化的铝合金表层，并于常温静置10h干燥，即得。

其中喷涂工艺为：喷枪与基材之间的距离为200mm，喷枪的移动速度为200mm/s，喷枪压力为0.5MPa，喷枪与基材表面成90°垂直，喷涂顺序从左至右、自上而下，且喷涂过程中，保证匀速、均匀喷涂、重叠压枪为每行喷涂的1/4，以保证被喷涂基材接触面全部喷涂到位。

本实施例制得的抗菌铝合金对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率均大于90％，膜层硬度为7H，经1mol/L NaCl溶液于80℃浸煮30min后，抗菌率依然大于90％。

实施例2

本实施制备一种抗菌铝合金，具体步骤如下：

1、制备改性纳米TiO₂溶液：

1)将25份钛酸丁酯、10份二乙醇胺、150份乙醇混合，用搅拌器对搅拌50min，搅拌速度450rpm，得到黄色澄清溶液A；

2)将100份水和120份乙醇混合搅拌，搅拌速度450rpm，搅拌20min得到溶液B；

3)将溶液B缓慢加入到搅拌的溶液A中，保持溶液温度60℃，并继续搅拌45min后得到纳米TiO₂溶液；

4)取5份硅酸钠加入到纳米TiO₂溶液中并搅拌45min；然后加入500份硅烷并搅拌均匀，使pH保持在8～9，并继续搅拌30min，即得。

2、制备表面活化铝合金

1)将铝合金浸入pH为7～8.5的碱性清洗剂中进行脱脂，浸渍时间为10min，温度为60℃；

2)浸渍完成后，用90℃热水清洗3次，然后用常温水清洗3次，最后用去离子水清洗3次，去除铝合金表面的油污及杂质；清洗完成后，干燥去除表面的残留水滴；

3)将干燥后的铝合金浸入60℃的ZnCl₂和NH₄Cl的混合溶液中反应3h，然后干燥去除表面残留液，即得。

其中，ZnCl₂和NH₄Cl的混合溶液中ZnCl₂、NH₄Cl的摩尔质量比为1:5，溶液的浓度为0.05mol/L。

3、制备抗菌铝合金

将表面活化铝合金浸入改性纳米TiO₂溶液中10h，再常温静置10h干燥，即得。

本实施例制得的抗菌铝合金对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率为大于90％，膜层硬度为8H，经1mol/L NaCl溶液于80℃浸煮30min后，抗菌率依然大于90％。

从以上实施例可知，本申请提供的制备方法制出的抗菌铝合金有长效抗菌性及使用寿命，且膜层的硬度高，能提高铝合金的耐腐蚀性。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本申请所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本申请的保护范围之中。

Claims

1.一种抗菌铝合金的制备方法，其特征在于，包括：

制备含有羟基的改性纳米TiO₂溶液；

将铝合金表面进行羟基化处理，制得表面活化铝合金；

将所述改性纳米TiO₂溶液涂于所述表面活化铝合金的表层，制得所述抗菌铝合金；

其中，所述制备含有羟基的改性纳米TiO₂溶液包括：

将10~30份钛酸丁酯、5~10份二乙醇胺、100~300份乙醇混合，搅拌30~60min，搅拌速度400~600rpm，制得溶液A；将80~100份水和80~120份乙醇混合搅拌，搅拌速度400~600rpm，搅拌10~20min制得溶液B；将所述溶液B缓慢加入到搅拌的所述溶液A中，保持溶液温度50~60℃，并继续搅拌30~60min后制得所述纳米TiO₂溶液；

将4~5份硅酸钠加入275~560份所述纳米TiO₂溶液中搅拌30~60min，然后再加入200~550份硅烷，保持pH值为8~9，搅拌10~30min，制得所述含有羟基的改性纳米TiO₂溶液。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，采用ZnCl₂和NH₄Cl的混合溶液将铝合金表面进行羟基化处理，制得所述表面活化铝合金。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，采用ZnCl₂和NH₄Cl的混合溶液将铝合金表面进行羟基化处理，制得所述表面活化铝合金包括：

将所述脱脂铝合金浸入40~60℃的ZnCl₂和NH₄Cl的混合溶液中反应3~5 h，然后干燥去除表面残留液，制得所述表面活化铝合金。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述采用碱性清洗剂去除铝合金表面的油污及杂质，然后清洗、干燥，制得脱脂铝合金包括：

将铝合金浸入pH为7~8.5的碱性清洗剂中进行脱脂，浸渍时间为5～10min，温度为45~60℃；

浸渍完成后，用50~100℃热水清洗1~4次，然后用常温水清洗1~4次，最后用去离子水清洗1~4次，去除所述铝合金表面的油污及杂质；

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述ZnCl₂与所述NH₄Cl的摩尔质量比为1:4~1:8。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述ZnCl₂和NH₄Cl的混合溶液的浓度为0.05~0.1 mol/L。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，采用喷涂、浸泡、辊涂或刷涂的方式将所述改性纳米TiO₂溶液涂于所述表面活化铝合金的表层。

8.一种抗菌铝合金，其特征在于，通过权利要求1~7中任一所述制备方法制备而成。