CN109161885A - 一种铝合金表面抗菌功能化改性方法 - Google Patents

一种铝合金表面抗菌功能化改性方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种铝合金表面抗菌功能化改性方法，该方法以铝合金为基体，首先通过简单环保的水处理方法，使铝合金表面羟基化，令其表面具备反应活性；然后，利用可与羟基发生偶联反应的抗菌季铵盐的化学活性，使其与活化铝合金表面的羟基发生脱水偶联反应，将抗菌季铵盐接枝到铝合金表面，从而使铝合金表面获得抗菌功能。本发明技术工艺简单、过程环保、成本低廉、反应效率高；具有稳定、持久地抗菌效果，而且还具备良好的耐擦洗性；对代表性菌种金黄色葡萄球菌和大肠杆菌抗菌率高达99％以上。此外，按本发明制备的抗菌材料对铝合金形貌结构没有损伤，力学性能有所提升。

Description

一种铝合金表面抗菌功能化改性方法
技术领域
本发明涉及表面功能材料技术领域，具体涉及一种铝合金表面抗菌功能化改性方法。
背景技术
铝合金是一种在工业、建筑、航海以及航空航天等多领域常用的重要结构材料，拥有优异的物理和化学性能。但铝合金往往无法抵御微生物的附着和繁殖，微生物附着在铝合金表面会导致铝合金表面氧化层被破坏，使铝合金形成微型原电池，极易发生点蚀，使铝合金内部易形成应力集中，从而使铝合金的力学性能大大降低，影响铝合金作为结构材料的应用。铝合金用作医疗器械或传输管道时，微生物的存在也会对其功能应用造成破坏，尤其是致病性微生物附着在医疗器械容易带来极大的健康隐患，微生物形成菌膜堵塞管道也会造成仪器设备的损坏。因此，使铝合金面免受微生物的影响和破坏具有十分重要的意义。
为了防止细菌在铝合金表面生存繁殖，现阶段针对铝合金表面抗菌的方法主要是在铝合金表面涂覆一层抗菌涂层，然而这种抗菌方法有很明显的弊端，首先是随着服役时间的延长，表面涂层会剥落，从而失去抗菌效果。而且，该种制备方式设计热处理，增加工艺难度和生产成本。此外，很多抗菌涂层里所使用的抗菌剂多是溶出型抗菌成分，既不能保证抗菌的长效性，还容易使细菌抗药性，同时还会对环境造成不利影响。
发明内容
本发明的目的是提供一种铝合金表面抗菌功能化改性方法，以解决现有技术存在问题。本发明通过简单环保的水处理将铝合金表面羟基化，然后将反应性季铵盐通过羟基偶联反应接枝到活化铝合金表面，得到抗菌功能性铝合金的方法。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
一种铝合金表面抗菌功能化改性方法，包括：
(1)将经过乙醇超声清洗后的铝合金进行干燥，去除铝合金表面残留液，再将铝合金置于温度为25-100℃的去离子水中保温处理3-5min，然后干燥，去除铝合金表面水滴，制得表面活化铝合金；
(2)将表面活化铝合金浸入浓度为7.5-75g/L的季铵盐溶液中后取出，放置于温度为80-120℃且密封的烘箱中反应1-3h，然后取出并在常温下静置，随后用乙醇溶液和去离子水分别清洗铝合金，干燥后制得抗菌铝合金。
本发明是先通过简单环保的水处理方法，将铝合金表面羟基化，再在羟基化后的铝合金表面接枝季铵盐，此方法工艺简单、反应效率高、可批量生产；铝合金的力学性能不仅不会降低，还会有一定程度的增强；并且所有程序都十分环保。
本发明将安全的带有反应基团的季铵盐通过化学结合到羟基化后的铝合金表面上，季铵基团通过与细菌的直接接触杀死细菌，并不需要释放溶出型抗菌物质，因此抗菌稳定性优异。并且化学接枝到铝合金表面上，相对于在铝合金表面涂覆抗菌涂层，抗菌基团与基体结合更加强固稳定；抗菌剂需求量少，且分布均匀、不易分解；得到的产品抗菌性能持久稳定；并且工艺简单、成本低廉、环境友好。
此外，本发明在铝合金上接枝的季铵盐在抗菌过程中是通过物理接触杀死细菌，季铵盐的结构不会发生变化，使用一段时间后通过洗涤或擦拭等方式除去表面附着的细菌残骸，就能够恢复抗菌性，可以循环使用，具有良好重复抗菌效果。并且，接枝长链烷烃后的铝合金表面呈现疏水性，方便冲洗去除残留污染物。
根据一个优选方案，在上述步骤中进行干燥时，可以采用自然晾干的方式也可以采用烘干的方式。优选在温度为40-50℃的条件下干燥1-2h，通过烘干的方式可以避免水滴自然晾干时在铝合金表面留下的渍迹，使得铝合金表面羟基化更具有整体性和均匀性，从而可以使下一步铝合金接枝季铵盐反应更加均匀，从而使抗菌性能更加稳定。
进一步，在本发明较佳的实施例中，季铵盐溶液的溶剂是乙醇和去离子水构成的混合溶剂，乙醇和去离子水的体积比为(4-9)：1。
本发明以乙醇和去离子水配置的混合溶剂作为季铵盐溶液的溶剂，能够有利于季铵盐溶解，并且按照乙醇和去离子水的体积比为(4-9)：1的比例，能够达到更佳的溶解效果，从而在活化的铝合金更有效地接枝季铵盐。优选地，乙醇和去离子水的体积比为9：1。
进一步，在本发明较佳的实施例中，在步骤(1)中，将铝合金置于温度为100℃的去离子水中保温处理3min。
本发明优选将铝合金在温度为100℃的去离子水中保温处理3min，由于反应温度的升高，铝合金与水的反应速率大大加快，羟基化程度很高，表面活性位点密集并且更加均匀，进行下一步接枝季铵盐实验时，可以使铝合金表面接枝的季铵盐抗菌成分大量增加，从而增加抗菌性能。
进一步，在本发明较佳的实施例中，在步骤(2)中，将铝合金浸入季铵盐溶液中后，取出放置于温度为100℃且密封的烘箱中反应1h，然后取出并在常温下静置24h。
进一步，在本发明较佳的实施例中，季铵盐为三甲氧基硅烷基-丙基二甲基十八烷基季铵盐、甲基丙烯酰氧乙基-苄基-二甲基氯化铵季铵盐、十八烷基二甲基氯胺3,4,4’-三氯联苯酮二胺季铵盐或壳聚糖季铵盐。
采用上述的功能化改性方法方法制备得到的抗菌铝合金。
本发明具有以下有益效果：
本发明采用对铝合金本身性能影响小的季铵盐在经过羟基化的铝合金表面进行接枝，经过偶联反应，获得具有抗菌活性的铝合金。具体地，首先通过简单环保的水处理方法，使铝合金表面羟基化，从而具备表面活性；然后，利用反应性季铵盐的化学活性，与活化铝合金表面产生的羟基之间发生脱水缩合偶联反应，将季铵盐接枝到铝合金表面，从而使铝合金表面获得抗菌功能。此方法制得的铝合金表面对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率都可以达到99％以上。且工艺过程十分简单环保，并且不会对铝合金的力学性能带来负面影响，改性后的铝合金的拉伸强度和断裂伸长率均有一定程度上升。
附图说明
图1(a)为本发明实施例1制备得到的抗菌铝合金对金黄色葡萄球菌的抗菌效果的照片；
图1(b)为本发明实施例1制备得到的抗菌铝合金对大肠杆菌的抗菌效果的照片；
图2(a)为本发明实施例2制备得到的抗菌铝合金对金黄色葡萄球菌的抗菌效果的照片；
图2(b)为本发明实施例2制备得到的抗菌铝合金对大肠杆菌的抗菌效果的照片；
图3(a)为本发明实施例3制备得到的抗菌铝合金对金黄色葡萄球菌的抗菌效果的照片；
图3(b)为本发明实施例3制备得到的抗菌铝合金对大肠杆菌的抗菌效果的照片；
图4(a)为本发明实施例4制备得到的抗菌铝合金对金黄色葡萄球菌的抗菌效果的照片；
图4(b)为本发明实施例4制备得到的抗菌铝合金对大肠杆菌的抗菌效果的照片；
图5(a)为本发明实施例5制备得到的抗菌铝合金对金黄色葡萄球菌的抗菌效果的照片；
图5(b)为本发明实施例5制备得到的抗菌铝合金对大肠杆菌的抗菌效果的照片；
图6(a)为本发明实施例6制备得到的抗菌铝合金对金黄色葡萄球菌的抗菌效果的照片；
图6(b)为本发明实施例6制备得到的抗菌铝合金对大肠杆菌的抗菌效果的照片；
图7(a)为本发明实施例7制备得到的抗菌铝合金对金黄色葡萄球菌的抗菌效果的照片；
图7(b)为本发明实施例7制备得到的抗菌铝合金对大肠杆菌的抗菌效果的照片；
图8(a)为对照例1采用原始铝合金对金黄色葡萄球菌的抗菌效果的照片；
图8(b)为对照例1采用原始铝合金对大肠杆菌的抗菌效果的照片；
图9(a)为对照例2采用未经活化使用三甲氧基硅烷基-丙基二甲基十八烷基季铵盐溶液处理铝合金对金黄色葡萄球菌的抗菌效果的照片；
图9(b)为对照例2采用未经活化使用三甲氧基硅烷基-丙基二甲基十八烷基季铵盐溶液处理铝合金对大肠杆菌的抗菌效果的照片；
图10为本发明中羟基化铝合金表面接枝三甲氧基硅烷基-丙基二甲基十八烷基季铵盐技术原理图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明的下列实施例中采用的季铵盐为三甲氧基硅烷基-丙基二甲基十八烷基季铵盐。
实施例1：
将铝合金用乙醇进行超声清洗，去除表面的杂质和油污，晾干后置于100℃的水中处理3min，取出后室温晾干得到表面羟基化的铝合金。将羟基化的铝合金浸入浓度为7.5g/L三甲氧基硅烷基-丙基二甲基十八烷基季铵盐乙醇/水溶液中，取出后密封放置于100℃条件下，进行偶联反应1h，取出后常温静置24h，随后使用乙醇溶液与去离子水分别浸泡清洗10min，静置晾干。
参见图1，接枝季铵盐铝合金具有优异的抗菌效果，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌率均超过99.9％和99.9％。
实施例2：
将铝合金用乙醇进行超声清洗，去除表面的杂质和油污，晾干后置于40℃的水中处理4min，取出后室温晾干得到表面羟基化的铝合金。将羟基化的铝合金浸入浓度为7.5g/L三甲氧基硅烷基-丙基二甲基十八烷基季铵盐乙醇/水溶液中，取出后密封放置于100℃条件下，进行偶联反应1h，取出后常温静置24h，随后使用乙醇溶液与去离子水分别浸泡清洗10min，静置晾干。
参见图2，接枝季铵盐铝合金具有优异的抗菌效果，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌率分别达到了98.9％和99.0％。
实施例3：
将铝合金用乙醇进行超声清洗，去除表面的杂质和油污，晾干后置于25℃的水中处理5min，取出后室温晾干得到表面羟基化的铝合金。将羟基化的铝合金浸入浓度为7.5g/L三甲氧基硅烷基-丙基二甲基十八烷基季铵盐乙醇/水溶液中，取出后密封放置于100℃条件下，进行偶联反应1h，取出后常温静置24h，随后使用乙醇溶液与去离子水分别浸泡清洗10min，静置晾干。
参见图3，接枝季铵盐铝合金具有优异的抗菌效果，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌率分别达到了80.6％和79.9％。
实施例4：
将铝合金用乙醇进行超声清洗，去除表面的杂质和油污，晾干后置于80℃的水中处理3min，取出后室温晾干得到表面羟基化的铝合金。将羟基化铝合金浸入浓度为37.5g/L三甲氧基硅烷基-丙基二甲基十八烷基季铵盐乙醇/水溶液中，取出后密封放置于120℃条件下，进行偶联反应1h，取出后常温静置24h，随后使用乙醇溶液与去离子水分别浸泡清洗10min，静置晾干。
参见图4，接枝季铵盐铝合金具有优异的抗菌效果，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌率分别达到了98.8％和87.0％。
实施例5：
将铝合金用乙醇进行超声清洗，去除表面的杂质和油污，晾干后置于80℃的水中处理3min，取出后室温晾干得到表面羟基化的铝合金。将羟基化铝合金浸入浓度为75.0g/L三甲氧基硅烷基-丙基二甲基十八烷基季铵盐乙醇/水溶液中，取出后密封放置于100℃条件下，进行偶联反应2h，取出后常温静置24h，随后使用乙醇溶液与去离子水分别浸泡清洗10min，静置晾干。
参见图5，接枝季铵盐铝合金具有优异的抗菌效果，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌率分别达到了98.6％和79.0％。
实施例6：
将铝合金用乙醇进行超声清洗，去除表面的杂质和油污，晾干后置于80℃的水中处理3min，取出后室温晾干得到表面羟基化的铝合金。将羟基化铝合金浸入浓度为7.5g/L三甲氧基硅烷基-丙基二甲基十八烷基季铵盐乙醇/水溶液中，取出后密封放置于80℃条件下，进行偶联反应1h，取出后常温静置24h，随后使用乙醇溶液与去离子水分别浸泡清洗10min，静置晾干。
参见图6，接枝季铵盐铝合金具有优异的抗菌效果，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌率分别达到了99.6％和99.9％。
实施例7：
将铝合金用乙醇进行超声清洗，去除表面的杂质和油污，晾干后置于80℃的水中处理3min，取出后室温晾干得到表面羟基化的铝合金。将羟基化铝合金浸入浓度为7.5g/L三甲氧基硅烷基-丙基二甲基十八烷基季铵盐乙醇/水溶液中，取出后密封放置于100℃条件下，进行偶联反应3h，取出后常温静置24h，随后使用乙醇溶液与去离子水分别浸泡清洗10min，静置晾干。
参见图7，接枝季铵盐铝合金具有优异的抗菌效果，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌率均超过99.9％和99.9％。
对照例1
对于原始铝合金，以同样的抗菌检测方法在同样的实验条件下对其进行抗菌性能检测；参见图8，检测结果表明原始铝合金表面对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌没有明显的抗菌效果，而经过水处理羟基化后的铝合金经接枝三甲氧基硅烷基-丙基二甲基十八烷基季铵盐后具有明显的抗菌效果，且随着温度增高、活化程度越高，最后的抗菌性能有非常明显的提高。
对照例2：
对于未经活化用三甲氧基硅烷基-丙基二甲基十八烷基季铵盐处理的铝合金，以同样的抗菌检测方法在同样的实验条件下对其进行抗菌性能检测；参见图9，检测结果表明未经活化直接用季铵盐溶液处理的铝合金表面对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的没有明显的抗菌效果，而活化后的铝合金经季铵盐溶液处理后具有优异的抗菌效果，表明未经活化的铝合金表面不能够实现季铵盐在铝合金表面地接枝，从而不具备抗菌性能。
抗菌实验参照《塑料表面抗菌性能实验方法》(GB/T31402-2015/ISO22196:2007)。
从图1至图7可以看出，本发明实施例1-7制得的抗菌铝合金其抗菌效果明显优于对照例1和2，图中圆形斑点表示菌落，斑点数量越少，表示相应的菌落数量越少，原样品表面细菌数更少，抗菌效果越佳。图1至图7中的斑点数量明显少于图8和图9，体现出优异的抗菌性能。
图10为本发明实施例的合成路线图。
对上述实施例和对照例的抗菌效果和力学性能进行了检测和统计，结果见表1。
表1不同处理工艺处理铝片的抗菌率与力学性能
注：E表示大肠杆菌，S表示金黄色葡萄球菌。
从表1可以看出，本发明的实施例1-7制得的抗菌铝合金其抗菌率远远高于对照例1和2，并且在提高抗菌效果的同时并没有影响铝合金原有的拉伸强度和断裂伸长率等力学性能，达到了预期目的，并且与未经过任何处理的对照例1的铝合金相比，本发明实施例1-7的力学性能普遍有所提高，尤其是断裂伸长率提高明显。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种铝合金表面抗菌功能化改性方法其特征在于，包括：
(1)将经过乙醇超声清洗后的铝合金干燥，去除铝合金表面残留液，再将铝合金置于温度为25-100℃的去离子水中保温处理3-5min，然后干燥，去除铝合金表面水滴，制得表面活化铝合金；
(2)将所述表面活化铝合金浸入浓度为7.5-75g/L的季铵盐溶液中后取出，放置于温度为80-120℃且密封的烘箱中反应1-3h，然后取出并在常温下静置，随后用乙醇溶液和去离子水分别清洗铝合金，干燥后制得抗菌铝合金。
2.根据权利要求1所述的铝合金表面抗菌功能化改性方法，其特征在于，季铵盐溶液的溶剂是乙醇和去离子水构成的混合溶剂，乙醇和去离子水的体积比为(4-9)：1。
3.根据权利要求1所述的铝合金表面抗菌功能化改性方法，其特征在于，在步骤(1)中，将铝合金置于温度为100℃的去离子水中保温处理3min。
4.根据权利要求1所述的铝合金表面抗菌功能化改性方法，其特征在于，在步骤(2)中，将铝合金浸入季铵盐溶液中后，取出放置于温度为100℃且密封的烘箱中反应1h，然后取出并在常温下静置24h。
5.根据权利要求1-4任一项所述的铝合金表面抗菌功能化改性方法，其特征在于，所述季铵盐为三甲氧基硅烷基-丙基二甲基十八烷基季铵盐、甲基丙烯酰氧乙基-苄基-二甲基氯化铵季铵盐、十八烷基二甲基氯胺3,4,4’-三氯联苯酮二胺季铵盐或壳聚糖季铵盐。
6.采用权利要求1-5中任一项所述的功能化改性方法制备得到的抗菌铝合金。
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