CN105860121A - 一种抗菌细菌纤维素材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种抗菌细菌纤维素材料的制备方法,包括:将有机硅季铵盐加入到溶剂中,得到有机硅季铵盐溶液;将有机硅季铵盐溶液加入细菌纤维素水凝胶中,调节pH至2.0‑7.0,5‑95℃搅拌或振荡反应24h‑72h,清洗,即得。本发明的方法操作简单,条件温和,接枝反应发生在纤维表面,接枝可及率高。同时接枝改性后的细菌纤维素材料具备抗菌性、蛋白吸附性、促细胞粘附特性、特定pH响应性和温度响应性。本发明得到的抗菌细菌纤维素材料具备优良的抗金黄色葡萄球菌等抗菌性能、利于细胞在材料内黏附生长,提升了细菌纤维素材料在抗菌创伤敷料、智能响应型药物缓释载体、组织工程支架生物医学等领域的应用潜力。
Description
技术领域
本发明属于生物材料制备领域,特别涉及一种抗菌细菌纤维素材料的制备方法。
背景技术
细菌纤维素是由某些细菌直接合成分泌的纳米纤维素。细菌纤维素具备高含水率、可观的机械力学性能,以及独特的纳米纤维网络结构,使得其被认为是一种具有广泛应用前景的生物医用材料,可被用于组织工程支架,人工血管,伤口敷料,人造软骨关节等多种应用。但是细菌纤维素本身没有抗菌抑菌的能力,限制了其在生物医学领域的应用。
现有的专利及研究报道中,赋予细菌纤维素医用材料抗菌抑菌功能主要是通过向细菌纤维素中添加各种抗菌材料,譬如纳米银等抗菌剂,以制备复合材料获得抗菌性能。经培养得到的天然细菌纤维素不具备抗菌性能,而通过负载抗菌金属粒子获得的细菌纤维素,会由于应用中金属颗粒的逐渐释放而导致抗菌效价降低直至消失,同时可能会破坏细菌纤维素的三维网络结构,因此传统技术方法的使用效果一般。
现有技术普遍采用负载纳米银等抗菌剂的方式实现细菌纤维素材料的抗菌功能,虽然这项技术的抗菌性能已获得普遍认识,但是长期大范围使用会导致生物积累和毒副作用,不可忽视其不利影响。
现有技术普遍采用浸渍法进行细菌纤维素的抗菌功能化,通过渗透作用实现纳米银的负载。一方面纳米银的负载量十分有限,低剂量负载的抗菌效果不明显,高剂量负载又会产生明显的生物积累和毒副作用;另一方面纳米银在细菌纤维素中的结合稳定性差,易于脱落,不具备长效性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种抗菌细菌纤维素材料的制备方法,该方法制备反应条件温和,操作简单,可及性高,同时保留了细菌纤维素的纳米纤维网络结构;得到的抗菌细菌纤维素具备长效抗菌性、蛋白吸附性、促细胞粘附、pH响应性、温度响应性、机械强度好等优点。
本发明的一种抗菌细菌纤维素材料的制备方法,包括:
(1)将有机硅季铵盐加入到溶剂中,得到有机硅季铵盐溶液;
(2)将步骤(1)中的有机硅季铵盐溶液加入到细菌纤维素水凝胶中,调节pH至2-7,5-95℃搅拌或振荡反应24h-72h,清洗,即得到抗菌细菌纤维素材料;反应最优pH为4。
所述有机硅季铵盐结构为:一端为三甲基硅烷,另一端为季铵盐的多碳端化合物。
所述步骤(1)中有机硅季铵盐为N,N-二甲基-N-[3-(三甲氧硅)丙基]氯化十八烷基铵。
所述步骤(1)中有机硅季铵盐溶液中有机硅季铵盐的质量分数为1%-100%。
所述步骤(1)中溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丁醇、丙酮或石油醚。
所述步骤(2)中有机硅季铵盐溶液加入到细菌纤维素水凝胶后,有机硅季铵盐的浓度为6.2×10-5mmol/L–6.2mmol/L。
所述步骤(2)中细菌纤维素水凝胶使用前经过纯化,纯化过程为1-20g/L的氢氧化钠溶液80℃反复浸泡3次,每次持续2h,再用去离子水浸泡24h,最后洗至pH值为中性。
所述步骤(2)中调节pH为:用冰醋酸、柠檬酸、硫酸、盐酸或磷酸进行调节。
所述步骤(2)中清洗的方式为:用去离子水反复清洗。
所述步骤(2)中抗菌细菌材料用于抗菌包装、抗菌敷料、吸附蛋白、酶的固定、促细胞粘附增殖组织工程支架、pH响应型和药物释放、温度响应型透光材料和药物缓释。
所述步骤(2)中抗菌细菌材料浸泡于去离子水中存放于4℃冰箱中。
本发明在细菌纤维素纤维上通过化学接枝季铵盐,制备得到具有抗菌性的细菌纤维素材料,有机硅季铵盐类通过有机硅将具有抗菌性能的阳离子基团以化学键的形式结合在纳米纤维表面,通过静电引力作用吸引负电荷的细菌,从而以束缚细菌的活动自由度,抑制其呼吸功能,发生“接触死亡”。同时季铵盐通过-C-O-Si-化学键牢固结合,从而保证制得的细菌纤维素抗菌性能的长效性和稳定性。本反应是一步法常温下制得,反应条件温和简单,操作性强,不会破坏细菌纤维素的网络结构;接枝反应发生在纳米纤维表面,接枝的可及度高。
本发明得到的抗菌细菌纤维素材料具有以下功能应用方向:
接枝季铵盐后的细菌纤维素材料能促蛋白吸附。蛋白质结构中含有氨基和羧基,接枝到细菌纤维素上的季铵盐在溶液中带正电荷,会与带相反电荷的蛋白质分子残基之间发生静电作用,将蛋白质吸附在改性纳米纤维素材料上,可以作为固定化酶的载体材料;
大量实验结果表明:天然细菌纤维素材料不具备细胞吸附特性,而接枝得到的改性细菌纤维素能产生对细胞的吸附:氨基带正电荷,细胞表面带负电,通过静电引力作用,将带负电荷的细胞吸附在改性材料上;
接枝得到的细菌纤维素具备pH响应特性,氨基带正电荷,具有和壳聚糖相似的性质,理论上能在低pH的酸性环境中发生体积溶胀,在高pH的中碱性环境中发生体积上的退溶胀行为,可用于不同pH环境中的智能响应用途,例如应用于特定pH环境下药物控释;
接枝反应使用的试剂同时有个十八碳链的末端,因此接枝得到的细菌纤维素表面能形成排列整齐的分子刷结构,在蛋白质吸附时能达到降低空间位阻的效果;
接枝到的细菌纤维素上的十八碳链,能改变细菌纤维素的玻璃化转变温度,使接枝改性后的细菌纤维素具备温度响应特性,从而进一步应用于温度智能响应领域;
接枝上的十八碳链预期能增强细菌纤维素的机械性能,改善天然细菌纤维素湿态强度差的缺陷。
有益效果
(1)本发明的材料具备长效抗菌性、蛋白吸附性、促细胞粘附、pH响应性、温度响应性、机械强度好等优点,且一步法反应效率高,制备方法操作简单,条件温和,反应可及度高,同时保留了细菌纤维素的纳米纤维网络结构。
(2)本发明反应简单、原料利用率高、可操作性强;接枝反应发生在纳米纤维表面,接枝可及率高;得到的抗菌细菌纤维素材料具备优良的抗金黄色葡萄球菌等抗菌性能、利于细胞在材料内黏附生长,提升了细菌纤维素材料在抗菌创伤敷料、智能响应型药物缓释载体、组织工程支架生物医学等领域的应用潜力。
附图说明
图1为本发明中改性前与改性后细菌纤维素的宏观形貌图;其中,a对应改性前;b对应实施例1(3.1×10-3mmol/L);c对应实施例4(6.2×10-4mmol/L);d对应实施例5(6.2×10-5mmol/L);图2为本发明中改性前与改性后细菌纤维素SEM图;其中,a对应改性前BC 5000倍率;b对应实施例2(6.2×10-2mmol/L接枝BC 5000倍率);c对应实施例1(3.1×10-3mmol/L接枝BC 5000倍率);d对应实施例4(6.2×10-4mmol/L接枝BC 5000倍率);
图3为实施例1中3.1×10-3mmol/L改性后细菌纤维素红外光谱图;
图4为实施例1中3.1×10-3mmol/L改性后细菌纤维素抗金黄色葡萄球菌效果;其中4a为对照组洗脱液稀释104倍;4b为实验组洗脱液稀释10倍;
图5为实施例1中3.1×10-3mmol/L改性后细菌纤维素抗大肠杆菌效果;其中5a为对照组洗脱液稀释104倍;5b为实验组洗脱液稀释103倍;
图6为本发明中不同条件制备得到改性细菌纤维素MTT实验;其中A为24孔板,B为玻璃片,C为改性前BC,D为3.1×10-3mmol/L、25℃改性BC,E为6.2×10-4mmol/L、25℃改性BC,F为3.1×10-3mmol/L、60℃改性BC;
图7为实施例2中6.2×10-2mmol/L、25℃改性后细菌纤维素的热重分析图。
具体实施方式
下面结合具体实施例,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解,在阅读了本发明讲授的内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
按照以下步骤制备氨基功能化细菌纤维素材料:
(1)添加60g N,N-二甲基-N-[3-(三甲氧硅)丙基]氯化十八烷基铵至40g甲醇溶液中,配制60%质量比的N,N-二甲基-N-[3-(三甲氧硅)丙基]氯化十八烷基铵溶液;
(2)向25mL烧杯中加入10mL去离子水,接着加入10片直径1.5cm纯化后的细菌纤维素湿态膜片,将烧杯置于水浴磁力搅拌器中,反应条件为25℃、20rpm;
(3)向以上体系中添加配制好的0.23mL的N,N-二甲基-N-[3-(三甲氧硅)丙基]氯化十八烷基铵溶液,终浓度为3.1×10-3mmol/L;
(4)滴加冰醋酸调至pH4.0,25℃、20rpm持续搅拌反应48h;
(5)收集反应后的细菌纤维素膜片,去离子水反复冲洗,即得接枝后的细菌纤维素膜。对上述改性制得的细菌纤维素进行表征测试和性能实验,包括:
①对比改性前与改性后细菌纤维素表面形貌,结果见图1a与1b。改性前细菌纤维素为半透明色(图1a),改性后细菌纤维素为白色(图1b);
②将部分改性前与改性后细菌纤维素冻干,使用扫描隧道电子显微镜对比显微结构,结果见图2a和2c。改性后细菌纤维素纤维变粗,纤维网络依然维持三维结构;
③将部分改性前与改性后细菌纤维素冻干,使用傅里叶红外光谱对比改性前与改性后细菌纤维素的化学结构,结果见图3。与未改性的细菌纤维素比较可以看出,改性后的细菌纤维素在2900cm-1、800cm-1附近出现新的吸收峰,并且在1600cm-1处峰的强度增强,表明N,N-二甲基-N-[3-(三甲氧硅)丙基]氯化十八烷基铵成功接枝在细菌纤维素上;
④将部分改性前与改性后细菌纤维素冻干,按照中国人民共和国国家标准GB/T20994.2-2007纺织品抗菌性能的评价第2部分:吸收法进行抗菌性能的评价。抗金黄色葡萄球菌效果见图4和表1:结果F=4.10>1.5,实验判定为有效,改性后细菌纤维素膜A=3.62>2,抑菌率=99.98%>99%,表明接枝改性后的细菌纤维素有良好的抗金黄色葡萄求菌效果;抗大肠杆菌效果见图5和表2:结果F=2.02>1.5,实验判定为有效,改性后细菌纤维素膜A=1.88>1,抑菌率=98.68%>90%,表明接枝改性后的细菌纤维素材料具有抗大肠杆菌效果;
⑤以玻璃板、空白24孔板、改性前细菌纤维素作为对照组,以L929小鼠成纤维细胞为实验细胞,每孔10000个细胞的接种量开展MTT实验。结果如图6所示:接种在天然细菌纤维素上的细胞量随培养时间增长逐步增长,接种在改性细菌纤维素材料上的细胞量同样随时间增长而增长,且增长趋势与天然细菌纤维素保持一致,表明接枝改性后的细菌纤维素材料无明显的细胞毒性。
表1 3.1×10-3mmol/L改性后细菌纤维素抗金黄色葡萄球菌效果
实施例2
按照以下步骤制备氨基功能化细菌纤维素材料:
(1)向25mL烧杯中加入10mL去离子水,接着加入10片直径1.5cm纯化后的细菌纤维素湿态膜片,将烧杯置于水浴磁力搅拌器中,反应条件为5℃、20rpm;
(2)向以上体系中添加配置好的4.62mL的N,N-二甲基-N-[3-(三甲氧硅)丙基]氯化十八烷基铵溶液,浓度为6.2×10-2mmol/L;
(3)滴加冰醋酸调至pH4.0,5℃、20rpm持续搅拌反应48h;
(4)收集反应后的细菌纤维素膜片,去离子水反复冲洗,即得接枝后的细菌纤维素膜。
对上述改性制得的细菌纤维素进行表征测试和性能实验,包括:
①对比改性前与改性后细菌纤维素表面形貌,结果类似实施例1;
②将部分改性前与改性后细菌纤维素冻干,使用扫描隧道电子显微镜对比显微结构,结果见图2a和2b。改性后细菌纤维素的纤维完全被覆盖,表明接枝浓度过高;
③将部分改性前与改性后细菌纤维素冻干,使用傅里叶红外光谱对比改性前与改性后细菌纤维素的化学结构,结果类似实施例1;
④将部分改性后细菌纤维素80℃烘干,进行热重分析,结果见图7。接枝后的细菌纤维素在50℃附近发生玻璃化转变,表明其具备特定温度的响应特性;
⑤将部分改性前与改性后细菌纤维素冻干,按照中国人民共和国国家标准GB/T20994.2-2007纺织品抗菌性能的评价第2部分:吸收法进行抗菌性能的评价,改性后细菌纤维素抗金黄色葡萄球菌结果见表2:F=3.1>1.5,实验判定为有效,改性后细菌纤维素膜A=4.89>2,抑菌率=99.999%>99%表明接枝改性后的细菌纤维素材料具有良好的抗菌效果;
⑥配制不同pH的缓冲液,分别用不同pH的缓冲液配制成0.5mg/mL的牛血清白蛋白溶液。将改性前与改性后细菌纤维素冻干后,按固液比1:50浸没于pH5-8的牛血清白蛋白溶液中,于25℃,100r/min水浴震荡24h,测量吸附前后牛血清白蛋白的OD值变化,并计算蛋白吸附量,结果见表3。结果表明同改性前细菌纤维素相比较,改性后细菌纤维素对牛血清白蛋白有更好的吸附作用,并且吸附效果会随pH改变而发生明显变化。
表2 3.1×10-3mmol/L改性后细菌纤维素抗大肠杆菌效果
表3 6.2×10-2mmol/L改性后细菌纤维素蛋白吸附效果
实施例3
按照以下步骤制备氨基功能化细菌纤维素材料:
(1)向25mL烧杯中加入10mL去离子水,接着加入10片直径1.5cm纯化后的细菌纤维素湿态膜片,将烧杯置于水浴磁力搅拌器中,反应条件为60℃、20rpm;
(2)向以上体系中添加配置好的0.23mL的N,N-二甲基-N-[3-(三甲氧硅)丙基]氯化十八烷基铵溶液,浓度为3.1×10-3mmol/L;
(3)滴加冰醋酸调至pH4.0,60℃、20rpm持续搅拌反应48h;
(4)收集反应后的细菌纤维素膜片,去离子水反复冲洗,即得接枝后的细菌纤维素膜。
对上述改性制得的细菌纤维素进行表征测试和性能实验,包括:
①对比改性前与改性后细菌纤维素表面形貌,结果类似实施例1;
②将部分改性前与改性后细菌纤维素冻干,使用扫描隧道电子显微镜对比显微结构,结果类似实施例1;
③将部分改性前与改性后细菌纤维素冻干,使用傅里叶红外光谱对比改性前与改性后细菌纤维素的化学结构,结果类似实施例1;
④将部分改性前与改性后细菌纤维素冻干,按照中国人民共和国国家标准GB/T20994.2-2007纺织品抗菌性能的评价第2部分:吸收法进行抗菌性能的评价,结果类似实施例1;
⑤以玻璃板、空白24孔板、改性前细菌纤维素作为对照组,以L929小鼠成纤维细胞为实验细胞,每孔10000个细胞的接种量开展MTT实验。结果如图6所示:接种在天然细菌纤维素上的细胞量随培养时间增长逐步增长,接种在改性细菌纤维素材料上的细胞量同样随时间增长而增长,且增长趋势与天然细菌纤维素保持一致,表明接枝改性后的细菌纤维素材料无明显的细胞毒性。
实施例4
按照以下步骤制备氨基功能化细菌纤维素材料:
(1)向25mL烧杯中加入10mL去离子水,接着加入10片直径1.5cm纯化后的细菌纤维素湿态膜片,将烧杯置于水浴磁力搅拌器中,反应条件为25℃、20rpm;
(2)向以上体系中添加配置好的460μL的N,N-二甲基-N-[3-(三甲氧硅)丙基]氯化十八烷基铵溶液,浓度为6.2×10-4mmol/L;
(3)滴加冰醋酸调至pH4.0,25℃、20rpm持续搅拌反应48h;
(4)收集反应后的细菌纤维素膜片,去离子水反复冲洗,即得接枝后的细菌纤维素膜。
对上述改性制得的细菌纤维素进行表征测试和性能实验,包括:
①对比改性前与改性后细菌纤维素表面形貌,结果见图1a与1c。改性前细菌纤维素为透明色,改性后细菌纤维素为白色;
②将部分改性前与改性后细菌纤维素冻干,使用扫描隧道电子显微镜对比显微结构,结果分别为图2a与2d,类似实施例1;
③将部分改性前与改性后细菌纤维素冻干,使用傅里叶红外光谱对比改性前与改性后细菌纤维素的化学结构,结果类似实施例1;
④将部分改性前与改性后细菌纤维素冻干,按照中国人民共和国国家标准GB/T20994.2-2007纺织品抗菌性能的评价第2部分:吸收法进行抗菌性能的评价,结果表明制得的改性后细菌纤维素不具备抗菌性;
⑤以玻璃板、空白24孔板、改性前细菌纤维素作为对照组,以L929小鼠成纤维细胞为实验细胞,每孔10000个细胞的接种量开展MTT实验。结果如图6所示:接种在天然细菌纤维素上的细胞量随培养时间增长逐步增长,接种在改性细菌纤维素材料上的细胞量同样随时间增长而增长,且增长趋势与天然细菌纤维素保持一致,表明接枝改性后的细菌纤维素材料无明显的细胞毒性。
实施例5
按照以下步骤制备氨基功能化细菌纤维素材料:
(1)向25mL烧杯中加入10mL去离子水,接着加入10片直径1.5cm纯化后的细菌纤维素湿态膜片,将烧杯置于水浴磁力搅拌器中,反应条件为95℃、20rpm;
(2)向以上体系中添加46μL的N,N-二甲基-N-[3-(三甲氧硅)丙基]氯化十八烷基铵溶液,浓度为6.2×10-5mmol/L;
(3)滴加冰醋酸调至pH4.0,95℃、20rpm持续搅拌反应48h;
(4)收集反应后的细菌纤维素膜片,去离子水反复冲洗,即得接枝后的细菌纤维素膜。
对上述改性制得的细菌纤维素进行表征测试和性能实验,包括:
①对比改性前与改性后细菌纤维素表面形貌,结果见图1a和1d。改性后细菌纤维素无明显变化;
②将部分改性前与改性后细菌纤维素冻干,使用傅里叶红外光谱对比改性前与改性后细菌纤维素的化学结构,结果类似实施例1;
③将部分改性前与改性后细菌纤维素冻干,按照中国人民共和国国家标准GB/T20994.2-2007纺织品抗菌性能的评价第2部分:吸收法进行抗菌性能的评价,结果表明此反应条件下制备得到的细菌纤维素不具备抗菌性。
Claims (9)
1.一种抗菌细菌纤维素材料的制备方法,包括:
(1)将有机硅季铵盐加入到溶剂中,得到有机硅季铵盐溶液;
(2)将步骤(1)中的有机硅季铵盐溶液加入到细菌纤维素水凝胶中,调节pH至2-7,5-95℃搅拌或振荡反应24h-72h,清洗,即得到抗菌细菌纤维素材料。
2.根据权利要求1所述的一种抗菌细菌纤维素材料的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中有机硅季铵盐为N,N-二甲基-N-[3-(三甲氧硅)丙基]氯化十八烷基铵。
3.根据权利要求1所述的一种抗菌细菌纤维素材料的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中有机硅季铵盐溶液中有机硅季铵盐的质量分数为1%-100%。
4.根据权利要求1所述的一种抗菌细菌纤维素材料的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丁醇、丙酮或石油醚。
5.根据权利要求1所述的一种抗菌细菌纤维素材料的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中有机硅季铵盐溶液加入到细菌纤维素水凝胶后,有机硅季铵盐的浓度为6.2×10-5mmol/L–6.2mmol/L。
6.根据权利要求1所述的一种抗菌细菌纤维素材料的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中细菌纤维素水凝胶使用前经过纯化,纯化过程为1-20g/L的氢氧化钠溶液80℃反复浸泡3次,每次持续2h,再用去离子水浸泡24h,最后洗至pH值为中性。
7.根据权利要求1所述的一种抗菌细菌纤维素材料的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中调节pH为:用冰醋酸、柠檬酸、硫酸、盐酸或磷酸进行调节。
8.根据权利要求1所述的一种抗菌细菌纤维素材料的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中清洗的方式为:用去离子水反复清洗。
9.根据权利要求1所述的一种抗菌细菌纤维素材料的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中抗菌细菌纤维素材料应用于抗菌包装、抗菌敷料、吸附蛋白、酶的固定、促细胞粘附增殖组织工程支架、pH响应型、温度响应型透光材料。
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