CN114806312A - 聚吲哚改性氧化石墨烯/丙烯酸氟硼复合防污涂层的制备方法 - Google Patents
聚吲哚改性氧化石墨烯/丙烯酸氟硼复合防污涂层的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种聚吲哚改性氧化石墨烯/丙烯酸氟硼复合防污涂层的制备方法，包括：通过自由基聚合将甲基丙烯酸六氟丁酯共聚在聚合物主链中制备丙烯酸氟聚合物、利用质子交换反应将TPBP接枝在丙烯酸氟聚合物侧链中制备丙烯酸氟硼聚合物(AFBP)；通过改进的Hummers法制得了GO，利用原位化学氧化法，使吲哚在氧化石墨烯表面共聚，并包覆在氧化石墨烯表面，制得了聚吲哚改性氧化石墨烯(PGO)纳米填料。通过超声分散和旋涂得到了聚吲哚改性氧化石墨烯/丙烯酸氟硼复合防污涂层。本发明的优点是：提升涂层耐水性能。增强涂层的疏水性，提升涂层的防污性能，具有环境友好的特性。
Description
技术领域
本发明涉及防污涂层技术领域，特别涉及一种聚吲哚改性氧化石墨烯/丙烯酸氟硼复合防污涂层的制备方法。
背景技术
目前，世界范围内已经确定了大约4,000种海洋污损生物，这些污损生物是造成海洋污损的主要原因。一般来说，海洋污损生物可以分为两大类别：微型生物和大型污损生物。微型生物主要包括细菌、硅藻和藻类孢子；大型污损生物指的是藤壶、贻贝、管虫、苔藓虫和海藻等，其中藤壶是最常见的导致海洋污损的大型污损生物，成熟的藤壶被包裹在坚硬的钙质外壳中，这些外壳与暴露在海洋环境中的设施表面紧密粘附；硅藻在很大程度上也会造成生物污染，因为它们对含有防污剂的防污涂层具有很高的抗性。Navicula属和Amphora属的硅藻是最常见的导致防污涂层结垢的生物。这些污损生物的附着会影响海洋中各类设施的使用，并且会间接造成经济的损失和对环境的危害。
海洋污损生物在任何暴露于海水中的设施表面上的有害积累被称为海洋污损。这种现象会导致设施表面的锈蚀、粗糙度增加等弊端，对海军工业造成严重威胁。
对于海洋中的船舶而言，以下为海洋污损造成的危害：
(1)由于海洋生物附着在船体表面上，增加了船体表面粗糙度，导致船体重量增加，航行速度降低，提高航速则需要更高的燃油消耗，这会增加燃油成本，并且加剧有害气体的排放。
(2)为清理船体表面生物污损，会增加干船坞的作业频率，造成人力、机械和时间的损失，并且会向海水中排放有害废物。
(3)加速船体表面的腐蚀，变色以及涂层的劣化。
(4)将非本地物种引入当前环境，造成外来物种入侵。
至今为止，防污涂层是解决海洋生物污损的最有效办法之一，目前仍在广泛应用的一些防污剂也对海洋环境存在较大影响，例如，除草剂衍生的敌草隆和Irgarol 1051毒性较大并且难以降解，因此一些国家禁止使用这两种防污剂；百菌清和抑菌灵半衰期短，易于降解，但是它们对海洋污损生物之外的非目标生物的毒性也不可忽视，百菌清浓度只要十亿分之二就会损伤鱼鳃。因此，对环境友好型防污剂的需求日益增加。
许多海洋生物会用一些代谢产物来保护自身，抑制海洋污损生物的粘附，这些天然的代谢产物通常对污损生物具有很高的抑制活性而不会对海洋环境和其他海洋生物造成危害。例如，从海鞘和苔藓虫中分离得到的6-溴吲哚-3-甲醛和2,5,6-三溴-1-甲基禾草碱两类天然吲哚衍生物表现出极好的防污性能，其中2,5,6-三溴-1-甲基禾草碱的防污活性是氧化三丁基锡的6倍，而对鲤鱼幼虫的毒性仅为氧化三丁基锡的十分之一，表明吲哚衍生物有望成为环境友好型防污剂。
自抛光防污涂层(SPC)是目前最为成熟且常用的海洋防污涂层，其通过防污剂的释放及涂层表面自我更新可以实现比传统涂层更优异的防污能力。丙烯酸锌/铜树脂由于其良好的自抛光率，是继有机锡树脂之后最适用于防污涂料的树脂之一。但由于防污剂中存在重金属离子，在自抛光过程中，铜、锌等重金属离子会扩散到海洋环境中，这不仅会杀死污损生物，还会对非目标生物及海洋环境造成危害。但高自抛光速率会导致涂层使用寿命缩短，难以实现长期海洋防污的需求。
将含氟单体引入聚合物中可以使聚合物涂层更加疏水，调控基体树脂的亲疏水性对涂层的有效性和长效性都很重要。
氧化石墨烯因其具有高比表面积、良好的柔韧性、高机械强度、易改性等优势，是最有前途的一种碳纳米材料。对于纳米材料复合涂层来说，纳米填料在涂层中的分散性会很大程度上影响复合涂层的性能。氧化石墨烯在有机溶剂中的分散性并不理想，因此，需要对氧化石墨烯进行改性研究。
发明内容
本发明针对现有技术的缺陷，提供了一种聚吲哚改性氧化石墨烯/丙烯酸氟硼复合防污涂层的制备方法。
为了实现以上发明目的，本发明采取的技术方案如下：
一种聚吲哚改性氧化石墨烯/丙烯酸氟硼复合防污涂层的制备方法，包括以下步骤：
以下配方均为质量份；
S1：丙烯酸氟硼聚合物AFBP的制备，包括以下步骤：
S11：将70份丙二醇单甲醚、140份二甲苯和10份丙烯酸乙酯混合均匀，并加热升温到95℃，得到混合溶液A。
S12：称取10份甲基丙烯酸甲酯、15份丙烯酸、95份丙烯酸乙酯、70份甲基丙烯酸六氟丁酯、40份二甲苯、2份的2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、2份偶氮二异丁腈和8份偶氮二异戊腈，搅拌混合均匀后得到混合溶液B，将合溶液B匀速滴入混合溶液A中，此过程滴加时间为6h，得到混合溶液C；
S13：称取0.5份过氧化苯甲酰和20份二甲苯混合均匀，得到混合溶液D，将混合溶液D匀速滴入合溶液C中，保持滴加时间为0.5h，滴加完成后，在保持温度不变的情况下继续反应1.5h，即获得淡黄色丙烯酸氟树脂，该反应全程应在氮气环境下进行。
S14：将15份吡啶三苯基硼烷、75份二甲苯和50份四氢呋喃搅拌同时加热，将反应温度升至95℃，得到混合溶液E。
S15：按照吡啶三苯基硼烷与丙烯酸氟树脂中的丙烯酸摩尔比1:1的比例称取丙烯酸氟树脂加入到混合溶液E中，连续搅拌下温度回升至95～100℃时继续反应10h。最终，得到褐色透明的混合溶液F。除去混合溶液F中的杂质及未反应的吡啶三苯基硼烷，利用旋蒸或添加少量溶剂等方式使其固含量保持在45％左右，最终得到丙烯酸氟硼树脂AFBP。
S2：氧化石墨烯(GO)的制备；
在冰水浴条件下将酸与5份石墨粉充分搅拌1h，而后缓慢加入强氧化剂，维持温度在3℃以下，继续搅拌4h；缓慢升温至50℃后，继续搅拌1h；加入400份蒸馏水并将反应温度升至95℃搅拌15min，得到混合溶液G。向合溶液G中缓慢加入400份蒸馏水和87份双氧水，除去多余的氧化剂。将所得悬浊液离心处理，倒掉上层清液，收集固体粉末，并用蒸馏水洗涤至pH值为7，将所得固体粉末进行冷冻干燥得到氧化石墨烯(GO)。
S3：聚吲哚改性氧化石墨烯(PGO)的制备；
将2份先前制备的GO加入15000份蒸馏水中，用超声波处理使GO在水中均匀分散。将4份吲哚单体溶解在乙醇中，并逐滴添加到GO悬浊液中，持续搅拌12h，以使吲哚单体完全吸附在氧化石墨烯片表面。而后滴加15.14份预先制备的过硫酸铵的水溶液(APS)进行聚合，并持续搅拌。将所得溶液保持在25℃继续反应24h以使吲哚单体完全聚合。最后，通过离心收集固体，并用乙醇清洗去除未反应的吲哚单体、用水清洗去除APS。将聚吲哚改性氧化石墨烯在60℃的真空烘箱中干燥保存。
S4：聚吲哚改性氧化石墨烯/丙烯酸氟硼复合涂层(PGO/AFBP)的制备；
将PGO超声分散在AFBP中，得到PGO/AFBP复合涂层，控制PGO的质量分数为0.1％至1％。
作为优选，S4中石墨烯的质量分数为0.7％。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
聚吲哚改性氧化石墨烯片层填料加入到丙烯酸氟硼树脂周，提升涂层耐水性能及长效性。树脂结构表面的有机硼基团具有很好的抗菌和抗藻粘附能力，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌抗菌率达到91.73％至97.3％，对双眉藻、小新月菱形藻和三角褐指藻的附着抑制率达到92.49％至96.55％。几乎不会对周围环境产生影响，具有环境友好的特性。
附图说明
图1是本发明实施例丙烯酸氟硼聚合物(AFBP)制备路线图。
图2是本发明实施例聚吲哚改性氧化石墨烯(PGO)的制备路线图。
图3是本发明实施例FTIR和1H-NMR谱图；(a)为AFP、AFBP的FTIR谱图；(b)为AFBP的1H-NMR谱图；
图4是本发明实施例光谱图；(a)为PGO、GO和PIn的FTIR谱；(b)为PGO和GO的XPS光谱全谱图；(c)为PGO的C1s光谱和(d)为PGO的N1s光谱；
图5是本发明实施例GO的TEM和mapping图；(a)为GO的TEM图；(b)GO为表面C的mapping图；(c)为GO为表面O的mapping图；
图6是本发明实施例PGO的TEM和mapping图；(a)为PGO的TEM图；(b)PGO为表面C的mapping图；(c)为PGO表面N的mapping图；(d)为PGO表面O的mapping图；
图7是本发明实施例各复合涂层表面SEM图像：(a)GO/AFBP；(b)PGO-0.1％/AFBP；(c)PGO-0.3％/AFBP；(d)PGO-0.5％/AFBP；(e)PGO-0.7％/AFBP；(f)PGO-1％/AFBP；在人工海水中浸泡240小时后各复合涂层表面SEM图像；(g)GO/AFBP；(h)PGO-0.1％/AFBP；(i)PGO-0.3％/AFBP；(j)PGO-0.5％/AFBP；(k)PGO-0.7％/AFBP；(l)PGO-1％/AFBP；
图8是本发明实施例复合涂层的静态水接触角柱状图；(a)为GO/AFBP复合涂层、五组PGO/AFBP复合涂层的静态水接触角；(b)为在人工海水中浸泡240h后GO/AFBP复合涂层、不同PGO/AFBP复合涂层的静态水接触角；
图9是本发明实施例GO/AFBP复合涂层、五组PGO/AFBP复合涂层在人工海水中浸泡480h过程中的质量损失率曲线图；
图10是本发明实施例各复合涂层表面抗大肠杆菌活性实验数码图：(a)空白载玻片，(b)GO/AFBP，(c)PGO-0.1％/AFBP，(d)PGO-0.3％/AFBP，(e)PGO-0.5％/AFBP，(f)PGO-0.7％/AFBP，(g)PGO-1％/AFBP，(h)对大肠杆菌的抑菌率；
图11是本发明实施例各复合涂层表面抗金黄色葡萄球菌活性实验数码图：(a)空白载玻片，(b)GO/AFBP，(c)PGO-0.1％/AFBP，(d)PGO-0.3％/AFBP，(e)PGO-0.5％/AFBP，(f)PGO-0.7％/AFBP，(g)PGO-1％/AFBP，(h)对金黄色葡萄球菌的抑菌率；
图12是本发明实施例各复合涂层表面抗海洋细菌活性实验数码照片：(a)GO/AFBP，(b)PGO-0.1％/AFBP，(c)PGO-0.3％/AFBP，(d)PGO-0.5％/AFBP，(e)PGO-0.7％/AFBP，(f)PGO-1％/AFBP；
图13是本发明实施例各复合涂层在Halamphorasp.中浸泡7天后的复合涂层荧光显微镜图像和对Halamphorasp.的附着抑制率示意图；(a)为空白载玻片，(b)为GO/AFBP复合涂层，(c-g)为五组PGO/AFBP复合涂层，(h)各复合涂层对Halamphorasp.的附着抑制率；
图14是本发明实施例各复合涂层在N.closterium中浸泡7天后的复合涂层荧光显微镜图像和对Halamphorasp.的附着抑制率示意图；(a)为空白载玻片，(b)为GO/AFBP复合涂层，(c-g)为五组PGO/AFBP复合涂层，(h)各复合涂层对N.closterium的附着抑制率；
图15是本发明实施例各复合涂层在P.tricornutum中浸泡7天后的复合涂层荧光显微镜图像和对Halamphorasp.的附着抑制率示意图；(a)为空白载玻片，(b)为GO/AFBP复合涂层，(c-g)为五组PGO/AFBP复合涂层，(h)各复合涂层对P.tricornutum的附着抑制率。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下根据附图并列举实施例，对本发明做进一步详细说明。
如图1所示，丙烯酸氟硼聚合物(AFBP)的制备，包括以下步骤：
第一步：将70g丙二醇单甲醚、140g二甲苯和10g丙烯酸乙酯加入到500mL的四口烧瓶中，将上述溶剂混合均匀，并加热升温到95℃。称取10g甲基丙烯酸甲酯、15g丙烯酸、95g丙烯酸乙酯、70g甲基丙烯酸六氟丁酯、40g二甲苯、2g的2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、2g偶氮二异丁腈和8g偶氮二异戊腈，搅拌混合均匀后，将混合溶液匀速滴入四口烧瓶中，此过程滴加时间为6h，待滴加完毕后，称取0.5g过氧化苯甲酰和20g二甲苯混合均匀，将混合溶液匀速滴入四口烧瓶中，保持滴加时间为0.5h，滴加完成后，在保持温度不变的情况下继续反应1.5h，即获得淡黄色丙烯酸氟树脂，该反应全程应在氮气环境下进行。
第二步：将15g吡啶三苯基硼烷、75g二甲苯和50g四氢呋喃加入到三口烧瓶中，搅拌同时加热，将反应温度升至95℃。按照吡啶三苯基硼烷与丙烯酸氟树脂中的丙烯酸摩尔比1:1的比例称取丙烯酸氟树脂，温度回升至95～100℃时继续反应10h。最终，溶液变为褐色透明的溶液。通过抽滤的方法除去杂质及未反应的吡啶三苯基硼烷，利用旋蒸或添加少量溶剂等方式使其固含量保持在45％左右，最终得到丙烯酸氟硼树脂AFBP。
氧化石墨烯(GO)的制备
氧化石墨烯是由改进的Hummers法制得的。在冰水浴条件下将酸与5g石墨粉充分搅拌1h，而后缓慢加入强氧化剂，维持温度在3℃以下，继续搅拌4h；缓慢升温至50℃后，继续搅拌1h；加入400mL蒸馏水并将反应温度升至95℃搅拌15min，关闭加热电源。向混合溶液中缓慢加入400mL蒸馏水和70mL双氧水，除去多余的氧化剂。将所得悬浊液离心处理，倒掉上层清液，收集固体粉末，并用蒸馏水洗涤至pH值为7，将所得固体粉末进行冷冻干燥得到氧化石墨烯。
聚吲哚改性氧化石墨烯(PGO)的制备
将2mg先前制备的GO加入15mL蒸馏水中，用超声波处理使GO在水中均匀分散。将4mg吲哚单体溶解在乙醇中，并逐滴添加到GO悬浊液中，持续搅拌12h，以使单体完全吸附在氧化石墨烯片表面。而后滴加15.14mg预先制备的过硫酸铵的水溶液(APS)进行聚合，并持续搅拌。将所得溶液保持在25℃继续反应24h以使吲哚单体完全聚合。最后，通过离心收集固体，并用乙醇清洗(去除未反应的吲哚单体)、用水清洗(去除APS)。将聚吲哚改性氧化石墨烯在60℃的真空烘箱中干燥保存。
聚吲哚改性氧化石墨烯/丙烯酸氟硼复合涂层(PGO/AFBP)的制备
将聚吲哚改性氧化石墨烯超声分散在丙烯酸氟硼树脂中，得到五组聚吲哚改性氧化石墨烯/丙烯酸氟硼复合涂层，控制聚吲哚改性氧化石墨烯的质量分数分别为0.1％、0.3％、0.5％、0.7％、1％。超声分散均匀后，用台式匀胶机将PGO/AFBP混合物旋涂在处理后的玻璃片表面后，放入80℃的烘箱中干燥12h以蒸干溶剂，制得PGO-0.1％/AFBP、PGO-0.3％/AFBP、PGO-0.5％/AFBP、PGO-0.7％/AFBP和PGO-1％/AFBP五组复合涂层，再以相同的方式加入未改性的氧化石墨烯，制备一组氧化石墨烯质量分数为0.5％的GO/AFBP复合涂层。各涂层用于表面形貌观察，表面润湿性测试，自抛光速率测试，抗菌性能、抗藻粘附性能和毒性评价。
AFBP结构表征
利用FTIR光谱和1H-NMR谱分析丙烯酸氟硼聚合物的结构是否符合预期。AFP与AFBP聚合物的FTIR光谱如图3(a)所示，3200cm-1～3450cm-1处的宽峰为-OH伸缩振动引起的，AFBP聚合物的-OH峰小于AFP聚合物，丙烯酸中-OH含量降低，说明羧基与TPBP发生反应，TPBP已接枝在丙烯酸氟聚合物侧链中。2975cm-1处的峰归因于C-H的伸缩振动；1725cm-1处吸收峰是由C＝O的伸缩振动产生的；在1340cm-1处出现的C-O-B的特征吸收峰以及1281cm-1处C-F吸收峰，进一步证明了TPBP以及丙烯酸氟单体已经引入聚合物中。
图3(b)为AFBP聚合物的1H-NMR谱图，从图中可以看出，δ＝1.26-2.5ppm处为甲基氢与亚甲基氢的特征峰；δ＝3.5-4.3ppm区间为与吸电子基团相连的亚甲基氢特征峰；δ＝6.73ppm处的特征峰归因于丙烯酸氟单体中的氢；δ＝7-8ppm区间的各峰对应丙TPBP中苯环和吡啶环上的氢原子特征峰；δ＝8.62ppm对应吡啶环上氢的特征峰。以上各特征峰的出现证明了AFBP的合成。
GO和PGO纳米填料的结构表征
通过FTIR光谱对PGO、GO和PIn的化学结构进行表征，如图4(a)所示。对于未改性的GO，3100cm-1～3350cm-1出现的宽峰是由于-OH的伸缩振动引起的；2960cm-1处的峰归属于C-H键的伸缩振动峰；1725cm-1和1630cm-1处的峰可以分别归因于C＝O和C＝C的伸缩振动，此结果说明GO已成功制备。改性后PGO的FTIR光谱中在3410cm-1出现了与PIn一样的-NH特征峰，并且-OH和C＝O对应特征峰明显减小甚至消失，这说明PIn包裹在GO表面。
通过XPS分析了GO和PGO表面化学元素的状态。图4(b)为PGO和GO的XPS全谱，可以看出，PGO对应谱图在400eV左右出现新的N1s峰，并且从PGO的N1s光谱中可以观察到两种不同化学状态的氮，分别为：C＝N-C(400.9eV)和C-NH-C(400.3eV)，与PIn中氮的化学状态对应。并且PGO的C1s光谱中也在286.8eV和288.2eV处出现了两个峰，分别对应C-N和C＝N两种不同化学状态的碳，证明了PGO纳米填料的制备。
GO和PGO纳米填料的形貌表征
为观察GO的表面形貌，本实施例采用TEM对材料进行测试，如图5所示。从TEM图像以及材料表面O的mapping图像中可以看出，使用改进的Hummers法制备了片状GO，并且制得的GO表面光滑，有部分褶皱。
使用聚吲哚对GO纳米片进行改性后，PGO的TEM图像如图6(a)所示，可以明显观察到聚吲哚包裹在GO表面，PGO表面粗糙度增加，并且图6(c)清晰地显示出N元素在PGO表面均匀分布，以上现象证明了吲哚单体在GO表面共聚，并且包裹在GO表面。
PGO/AFBP复合涂层的表面形貌
为了研究GO/AFBP复合涂层和PGO/AFBP复合涂层在浸泡海水后表面形貌变化，利用扫描电子显微镜对涂层的表面形貌进行观察，如图7所示。用人工海水浸泡之前的复合涂层表面均有细小的凸起，并且随着PGO纳米填料质量分数的增加，涂层表面凸起增多，但涂层表面仍比较光滑，当涂层中PGO的质量分数达到1％时，涂层表面凸起明显增大，涂层表面粗糙度大大增加，这是由于加入PGO过多，纳米填料在涂层中分散性不好，易发生团聚现象，表现为涂层表面粗糙度增加，如图7(a-f)所示。在人工海水中浸泡240h后，涂层表面出现孔状结构，因为AFBP涂层为自抛光涂层，涂层表面的纳米填料会随涂层表面的自我更新而脱落，形成小孔。对于PGO-1％/AFBP复合涂层，由于PGO发生团聚后体积增大，所以涂层表面填料脱落后在其表面形成了沟壑状结构；同时，在PGO-1％/AFBP复合涂层表面也可以明显观察到团聚的PGO纳米填料，如图7所示。
PGO/AFBP复合涂层的表面润湿性
复合涂层表面的润湿性通过测试静态水接触角来评价。图8(a)为GO/AFBP复合涂层和五组PGO/AFBP复合涂层的静态水接触角示意图。加入PGO作为纳米填料的复合涂层接触角均大于加入GO作为纳米填料的复合涂层，这是由于GO表面含有大量羟基、含氧官能团等强亲水性基团，改性后，聚吲哚包裹在GO表面，PGO表面亲水性基团的含量降低，因此PGO/AFBP复合涂层比GO/AFBP复合涂层更加疏水。此外，随着复合涂层中PGO纳米填料质量分数的增加，复合涂层的水接触角增大，但当PGO超过一定含量(PGO质量分数≥1％)之后，接触角有下降的趋势，表明PGO/AFBP复合涂层静态水接触角随PGO纳米填料含量增加而增大，涂层变得更加疏水；当PGO质量分数≥1％之后，通过涂层表面SEM图像可以看出，PGO纳米填料在复合涂层中分散性较差，并且发生团聚，影响了涂层表面的疏水性，导致复合涂层水接触角降低。上述现象说明了加入适当质量分数的PGO纳米填料可以起到调控复合涂层表面润湿性的作用。
在人工海水中浸泡240h后，各复合涂层的水接触角如图8(b)所示，PGO/AFBP复合涂层水接触角随加入PGO含量的变化趋势与在人工海水中浸泡前保持一致，但相比于在海水中浸泡之前，各复合涂层水接触角均降低，这是复合涂层的自抛光性能导致的，疏水的TPBP水解并从主链上脱落后，侧链变成亲水性羧酸根离子，使表面呈现出更加亲水的状态，使各复合涂层的水接触角降低。
PGO/AFBP复合涂层的自抛光速率
自抛光防污涂层的自抛光速率是衡量防污性能的一个重要参数，本实施例用涂层在480h内的失重率来测试涂层的自抛光速率。图9为AFBP树脂中加入不同含量的PGO纳米填料的涂层失重率随时间变化曲线图，从曲线图中可以看出，GO/AFBP复合涂层在相同时间内失重率最大，说明GO/AFBP复合涂层的自抛光速率最快，在人工海水中浸泡480h后的失重率为11.13％；随着PGO/AFBP复合涂层中PGO纳米填料的质量分数增加，相同时间内复合涂层的失重率逐渐减小，但当PGO质量分数达到1％时，复合涂层失重率反而增大，这个现象与上述水接触角的结论一致，说明涂层水接触角很大程度上影响了涂层的自抛光速率，水接触角越大，涂层自抛光速率越慢。与第4章中的各聚合物涂层相比，PGO/AFBP复合涂层的自抛光速率明显降低，其中PGO-0.5％/AFBP复合涂层和PGO-0.7％/AFBP复合涂层在480h后的失重率仅为5.1％和3.1％。由此可见，本实施例实验中在涂层中加入的丙烯酸氟单体以及PGO纳米填料可以在一定程度上降低复合涂层的自抛光速率，这可以延长涂层的使用寿命，增强涂层的长期防污能力。
PGO/AFBP复合涂层的抗菌性能评价
为评价PGO/AFBP复合涂层的防污性能，首先进行了涂层表面的抗菌活性实验，本实施例同样选用大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、海洋细菌这三种细菌模型来测试GO/AFBP复合涂层和五组PGO/AFBP复合涂层的抗菌活性。
如图10所示为各涂层对大肠杆菌的抗菌活性实验数码照片，并以空白载玻片为对照组，计算出了各涂层的抑菌率，如图10(h)所示，可以发现五组PGO/AFBP复合涂层的抑菌率均高于GO/AFBP复合涂层，说明聚吲哚改性GO的加入可以提升复合涂层的抗菌性能。此外，随着复合涂层中PGO纳米填料质量分数的增加，复合涂层的抑菌率先上升后下降，当复合涂层中PGO质量分数为0.5％时，涂层的抗大肠杆菌性能最好，达到了91.73％，复合涂层中PGO质量分数继续上升时，涂层对大肠杆菌的抑菌率反而下降，主要原因是PGO-0.7％/AFBP复合涂层的自抛光速率慢，影响了复合涂层的抗菌性能；对于PGO-1％/AFBP复合涂层，PGO纳米填料发生团聚、堆叠，包裹在GO表面的聚吲哚难以与大肠杆菌接触，影响了其抗菌效果的发挥。
图11为各复合涂层对金黄色葡萄球菌的抗菌活性实验数码照片及涂层对金黄色葡萄球菌的抑菌率，抑菌率计算方法与抗大肠杆菌活性实验相同。在复合涂层中加入PGO后，复合涂层的抗金黄色葡萄球菌活性明显好于直接加入GO的复合涂层，并且加入的PGO质量分数越高，PGO/AFBP复合涂层的抗金黄色葡萄球菌活性越高，当PGO质量分数为0.5％时，复合涂层对金黄色葡萄球菌的抑菌率最高，达到了97.3％；当PGO质量分数大于0.5％时，复合涂层对应培养基表面生长的菌落数目反而增多，主要原因为：PGO-0.7％/AFBP复合涂层的自抛光速率慢，不能及时剥离生长在涂层表面的金黄色葡萄球菌；而PGO-1％/AFBP则是因为过多的PGO纳米填料在涂层中分散不均匀，易发生团聚，影响了填料正常发挥抗菌性能。以上对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌实验均证明，当PGO/AFBP复合涂层中PGO质量分数为0.5％时，涂层的抗菌性能最好。
因海洋中细菌种类繁多，对单一菌种的抗菌活性结论可能并不具有代表性，因此，本实施例同样进行了GO/AFBP复合涂层五组PGO/AFBP复合涂层对海洋细菌的抗菌活性实验，如图12所示。可以看出，GO/AFBP复合涂层对应培养基表面生长了大量海洋细菌，相比之下，PGO/AFBP复合涂层对应培养基表面生长海洋细菌菌落数目明显减少，并且随着复合涂层中PGO的质量分数增加，复合涂层抗海洋细菌活性先升高而后降低，与大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌活性实验不同的是，PGO-0.5％/AFBP和PGO-0.7％/AFBP对应培养基表面只有极少菌落出现，两复合涂层均表现出优异的抗海洋细菌活性。
PGO/AFBP复合涂层的抗藻粘附性能评价
本实施例选取常见的小新月菱形藻和三角褐指藻以及附着能力很强的双眉藻进行模拟附着实验以评价PGO/AFBP复合涂层的防污性能。实验中以空白载玻片和GO/AFBP复合涂层为对比实验组，观察了三种硅藻在涂层表面的附着情况并分析计算了聚合物涂层对三种硅藻的附着抑制率。
图13(a-g)为空白载玻片和各复合涂层在双眉藻液中浸泡7天后的荧光显微镜图像。空白载玻片以及GO/AFBP复合涂层表面附着了大量双眉藻，这说明对于粘附能力很强的双眉藻，仅具有自抛光性能的复合涂层抗藻粘附能力并不理想。当复合涂层中加入PGO纳米填料后，复合涂层表面粘附的双眉藻数量明显减少，此现象表明聚吲哚改性GO可以增强涂层抗双眉藻粘附能力；此外，PGO/AFBP复合涂层的附着抑制率随涂层中PGO质量分数的增加先上升后下降，当PGO质量分数为0.5％时，涂层对双眉藻附着抑制率最高，为96.55％；当涂层中PGO质量分数继续增加到0.7％时，涂层对双眉藻的附着抑制率略有降低，但仍可以达到94.4％，主要原因可能是：PGO-0.7％/AFBP复合涂层相比于PGO-0.5％/AFBP复合涂层的自抛光速率降低，涂层表面更新速度慢导致双眉藻更容易附着；对于PGO-1％/AFBP复合涂层，其自抛光速率较快，但由于PGO纳米填料的分散性变差，且易产生团聚现象，这些现象导致了PGO表面的聚吲哚难以发挥正常的抗藻性能，使复合涂层对双眉藻附着抑制率降低，尽管如此，PGO-0.7％/AFBP复合涂层和PGO-1％/AFBP复合涂层对双眉藻的附着抑制率仍可以达到90％以上，远高于GO/AFBP复合涂层，证明了包裹在GO表面的聚吲哚具有良好的抗藻能力。
图14(a-g)为空白样和各复合涂层在小新月菱形藻液中浸泡7天后，表面的荧光显微镜照片。空白样表面粘附了大量小新月菱形藻；GO/AFBP复合涂层和PGO/AFBP复合涂层表面粘附的小新月菱形藻数量明显减少，但GO/AFBP复合涂层和PGO-0.1％/AFBP复合涂层表面粘附小新月菱形藻数量仍然较多,继续增加复合涂层中PGO的含量可以明显提升涂层的抗小新月菱形藻粘附能力，当PGO在涂层中的质量分数达到0.5％时，涂层表面粘附小新月菱形藻数量最少，对小新月菱形藻的附着抑制率达到了92.09％；当涂层中PGO的质量分数大于0.5％时，涂层表面对小新月菱形藻的附着抑制率反而有不同程度的降低，PGO-0.7％/AFBP复合涂层对小新月菱形藻的附着抑制率仍可以达到91.37％，PGO-1％/AFBP复合涂层对小新月菱形藻的附着抑制率只有76.26％。
图15(a-g)为空白样和各复合涂层在三角褐指藻液中浸泡7天后，表面的荧光显微镜照片。与前两种硅藻的附着实验结果相同，五组PGO/AFBP复合涂层的抗三角褐指藻粘附能力均优于GO/AFBP复合涂层，并且随PGO/AFBP复合涂层中PGO质量分数增加，涂层对三角褐指藻的附着抑制率先上升后下降，PGO-0.5％/AFBP复合涂层对三角褐指藻的附着抑制率最高，达到了92.49％。
PGO/AFBP复合涂层在三种硅藻的附着实验的结果中均表现出相同趋势，当复合涂层中PGO的质量分数达到0.5％时，PGO/AFBP复合涂层表现出最佳的抗藻粘附能力；PGO-0.7％/AFBP复合涂层在双眉藻和小新月菱形藻的附着实验中的附着抑制率均达到了90％以上，显示出了良好的抗藻粘附能力。此外，五组PGO/AFBP复合涂层的抗藻粘附能力均优于GO/AFBP复合涂层，这证明了聚吲哚具有优异的抗藻性能。
PGO/AFBP复合涂层的毒性评价
本实施例同样使用双光束紫外可见分光光度计检测小新月菱形藻液的吸光度，将吸光度换算为OD值，得到OD值-时间曲线如图16所示，OD值越大，代表涂层对周围环境的毒性越小。GO/AFBP复合涂层的OD值曲线与空白样略低，因为伴随涂层自抛光过程而扩散到藻液中的GO对小新月菱形藻的抑制活性低，且GO/AFBP复合涂层的自抛光速率相比于第四章中的ABIP聚合物涂层慢，扩散到藻液中的TPBP较少，对小新月菱形藻的生长影响较小；对于PGO/AFBP复合涂层，涂层中PGO质量分数越高，对应藻液在同一时间内OD值越高，表明涂层对藻液中小新月菱形藻的毒性越小，但当涂层中PGO的质量分数达到1％时，藻液的OD值反而减小，此现象与前述涂层的自抛光速率结论相一致，主要是因为涂层自抛光速率加快，更多的PGO纳米片和TPBP扩散进藻液中，抑制了小新月菱形藻的生长，结果表明PGO-0.7％/AFBP复合涂层对周围环境的毒性最小。
总结
本实施例通过自由基聚合将甲基丙烯酸六氟丁酯共聚在聚合物主链中制备丙烯酸氟聚合物、利用质子交换反应将TPBP接枝在丙烯酸氟聚合物侧链中制备丙烯酸氟硼聚合物(AFBP)；通过改进的Hummers法制得了GO，利用原位化学氧化法，使吲哚在氧化石墨烯表面共聚，并包覆在氧化石墨烯表面，制得了聚吲哚改性氧化石墨烯(PGO)纳米填料。通过超声分散和旋涂得到了PGO/AFBP复合涂层。通过研究AFBP聚合物以及PGO的结构和形貌、复合涂层的表面形貌、润湿性、自抛光速率、抗菌性能、抗藻粘附性能、毒性来评价涂层，结论如下：
(1)本实施例通过自由基聚合以及质子交换反应制备了AFBP聚合物，通过FTIR、1H-NMR研究了聚合物结构，证明了AFBP的合成。
(2)通过原位化学氧化法使吲哚单体在GO表面共聚，制备了PIn改性的GO(PGO)，通过XPS和FTIR对PGO的元素状态以及化学结构进行了表征，使用TEM对PGO的表面形貌进行观察，并使用mapping图像对PGO表面元素分布进行了分析，证明了PIn包覆在GO表面。
(3)通过对各涂层表面的形貌观察、涂层表面润湿性分析以及涂层在海水中浸泡的失重率分析发现：在一定范围内加入PGO纳米填料可以增强涂层的疏水性，PGO质量分数为0.5％时，涂层自抛光速率适中：在人工海水中浸泡480h的失重率为5.1％；当涂层中PGO质量分数为0.7％时，涂层的疏水性能最好，自抛光速率最慢，在人工海水中浸泡480h的失重率为3.1％；若PGO含量继续增加，PGO在涂层中的分散性会降低，易产生团聚现象；在毒性实验中，PGO-0.7％/AFBP涂层由于自抛光速率最低，涂层对藻液中小新月菱形藻类的生长影响最小。
(4)通过防污性能测试可以得出：PGO-0.5％/AFBP复合涂层具有最好的抗菌和抗藻粘附能力，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌抗菌率达到91.73％和97.3％，对双眉藻、小新月菱形藻和三角褐指藻的附着抑制率分别达到96.55％、92.09％、92.49％。
本领域的普通技术人员将会意识到，这里所述的实施例是为了帮助读者理解本发明的实施方法，应被理解为本发明的保护范围并不局限于这样的特别陈述和实施例。本领域的普通技术人员可以根据本发明公开的这些技术启示做出各种不脱离本发明实质的其它各种具体变形和组合，这些变形和组合仍然在本发明的保护范围内。
Claims (2)
1.一种聚吲哚改性氧化石墨烯/丙烯酸氟硼复合防污涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
以下配方均为质量份；
S1：丙烯酸氟硼聚合物AFBP的制备，包括以下步骤：
S11：将70份丙二醇单甲醚、140份二甲苯和10份丙烯酸乙酯混合均匀，并加热升温到95℃，得到混合溶液A。
S12：称取10份甲基丙烯酸甲酯、15份丙烯酸、95份丙烯酸乙酯、70份甲基丙烯酸六氟丁酯、40份二甲苯、2份的2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、2份偶氮二异丁腈和8份偶氮二异戊腈，搅拌混合均匀后得到混合溶液B，将合溶液B匀速滴入混合溶液A中，此过程滴加时间为6h，得到混合溶液C；
S13：称取0.5份过氧化苯甲酰和20份二甲苯混合均匀，得到混合溶液D，将混合溶液D匀速滴入合溶液C中，保持滴加时间为0.5h，滴加完成后，在保持温度不变的情况下继续反应1.5h，即获得淡黄色丙烯酸氟树脂，该反应全程应在氮气环境下进行。
S14：将15份吡啶三苯基硼烷、75份二甲苯和50份四氢呋喃搅拌同时加热，将反应温度升至95℃，得到混合溶液E。
S15：按照吡啶三苯基硼烷与丙烯酸氟树脂中的丙烯酸摩尔比1:1的比例称取丙烯酸氟树脂加入到混合溶液E中，连续搅拌下温度回升至95～100℃时继续反应10h。最终，得到褐色透明的混合溶液F。除去混合溶液F中的杂质及未反应的吡啶三苯基硼烷，利用旋蒸或添加少量溶剂等方式使其固含量保持在45％左右，最终得到丙烯酸氟硼树脂AFBP。
S2：氧化石墨烯(GO)的制备；
在冰水浴条件下将酸与5份石墨粉充分搅拌1h，而后缓慢加入强氧化剂，维持温度在3℃以下，继续搅拌4h；缓慢升温至50℃后，继续搅拌1h；加入400份蒸馏水并将反应温度升至95℃搅拌15min，得到混合溶液G。向合溶液G中缓慢加入400份蒸馏水和87份双氧水，除去多余的氧化剂。将所得悬浊液离心处理，倒掉上层清液，收集固体粉末，并用蒸馏水洗涤至pH值为7，将所得固体粉末进行冷冻干燥得到氧化石墨烯(GO)。
S3：聚吲哚改性氧化石墨烯(PGO)的制备；
将2份先前制备的GO加入15000份蒸馏水中，用超声波处理使GO在水中均匀分散。将4份吲哚单体溶解在乙醇中，并逐滴添加到GO悬浊液中，持续搅拌12h，以使吲哚单体完全吸附在氧化石墨烯片表面。而后滴加15.14份预先制备的过硫酸铵的水溶液(APS)进行聚合，并持续搅拌。将所得溶液保持在25℃继续反应24h以使吲哚单体完全聚合。最后，通过离心收集固体，并用乙醇清洗去除未反应的吲哚单体、用水清洗去除APS。将聚吲哚改性氧化石墨烯在60℃的真空烘箱中干燥保存。
S4：聚吲哚改性氧化石墨烯/丙烯酸氟硼复合涂层(PGO/AFBP)的制备；
将PGO超声分散在AFBP中，得到PGO/AFBP复合涂层，控制PGO的质量分数为0.1％至1％。
2.根据权利要求1所述的一种聚吲哚改性氧化石墨烯/丙烯酸氟硼复合防污涂层的制备方法，其特征在于：S4中石墨烯的质量分数为0.7％。
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