CN115896766B - 一种锌铝镁镀层钢板表面树脂无机复合黑色钝化液及其制备方法 - Google Patents
一种锌铝镁镀层钢板表面树脂无机复合黑色钝化液及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种锌铝镁镀层钢板表面树脂无机复合黑色钝化液及其制备方法，所述黑色钝化液按重量百分比计，包括5‑7％乙烯‑醋酸乙烯共聚物，0.5‑1％增粘树脂，0.01‑0.05％增塑剂，0.05‑0.1％乳化剂，0.5‑1％树脂溶剂，2‑3％5,6二羟基吲哚改性的氧化石墨烯，其余为水。本发明的黑色树脂无机复合钝化液环保无毒，黑色泽均匀鲜艳，抗氧化，耐蚀性强，不易褪色，不需要彩涂的复杂工艺。适用工业规模化生产黑色锌铝镁镀层钢板的需要。
Description
技术领域
本发明属于金属材料表面处理技术领域，涉及一种锌铝镁镀层钢板钝化液，在镀层表面制备优异耐腐蚀性能的黑色钝化膜。
背景技术
耐蚀性的提升是镀层钢板持续追求的主要目标。随着用户市场对材料耐蚀性的要求越来越高，目前在世界各国广泛应用于建筑、汽车及家电制造等行业的热镀锌(GI)和热镀 55％Al-Zn合金镀层(GL)钢板等已属于“传统”镀层钢板，用户期待研发性能更优的镀层钢板。热浸镀Zn-Al-Mg合金镀层钢板正是应运而生的新型镀层钢板。
Zn-Al-Mg合金镀层于20世纪80年代在国外引起广泛关注，成为热浸镀锌及锌合金镀层专业领域的研究重点。从国内外同行的研究结果来看，在镀层Zn、Al含量同等水平条件下，添加Mg的热浸镀Zn-Al-Mg合金镀层钢板具有更优的耐蚀性，且材料的加工应用性能(成形性、焊接性及涂装性)优良，可替代现行相应的热浸镀锌或锌合金镀层钢板，市场需求前景十分广阔。
由于锌铝镁合金镀层表面有大量的Al、Mg元素，在放置和储运过程中极易发生氧化锈蚀现象。为提高锌铝镁合金镀层钢板的耐蚀性需进行表面钝化处理。随着生活品质的提高和国家综合国力的增强，人们对材料的美观性要求越来越高，对材料的环保性和性能的要求也越来越高，日本已研发出Zn-Al-Mg黑色钝化板并且在电器、建筑(如护栏)、汽车等领域提供了更广阔的应用空间。中国在锌铝镁镀层钢板方面开发较晚，尚未在锌铝镁镀层的黑色表面开展研究，与日本等国家技术差距较大。
现有的专利都主要集中报道的关于镀锌，锌合金，或者钢铁表面的黑色处理方法，对锌铝镁镀层黑色表面处理报道较少。专利CN 101876071A提供了一种无铬无银的镀锌黑色钝化液其制备方法，包括以下成分：成膜剂硅酸盐10-20g/L、发黑剂硫酸镍或硫酸铜20-30g/L、辅助成膜剂醋酸钠1-3g/L、PH调节剂氢氧化钠或硫酸3-7ml/L，其余为去离子水。对镀锌零件进行酸洗后浸泡到所述硅酸盐黑色钝化剂中1-2min，取出后用水冲洗后即可制备黑色的镀锌零件。本发明的钝化液成本低，环保高效，黑色的镀锌钝化膜致密耐磨，提高了材料的使用寿命。但这种生产黑色镀锌的方法适用于体积较小的零件，不适合带钢的连续生产。
日本专利CN 104246014A提供了一种黑色镀层钢板的制造方法及黑色镀层钢板的成型体制造方法。基板使用0.1-22％Al，0.1％-1.5％Mg，其余为Zn的锌铝镁镀层钢板，镀层厚度小于100μm。将这种钢板放置在氧气含量在13％以下，水蒸气温度在100-350℃的密闭容器中处理2-24h，氧气含量通过通入惰性气体Ar,N2,He等控制。制备出的黑色镀层加工性能优异，能腐蚀性强，制备方法环保无毒，满足建筑屋顶，包装，汽车家电等领域对具有黑色外观的钢板需求。但这种通过蒸汽氧化的方法生产效率低，时间长，能耗大，成本高，不能在线连续生产出黑色表面的锌铝镁镀层带钢。
专利CN 102757724A提供一种石油钢管用黑色防锈UV漆制备方法，UV漆包含成膜剂丙烯酸酯20-22％、交联剂超支化聚氨酯丙烯酸酯20-25％、附着力促进剂巴斯夫LR89564％、光引发剂651ITX 4.5％、黑色碳粉1％、流平剂TEGO Glide100 0.5％、消泡剂BYK0880.5％、分散剂BYK2008 0.5％。该黑色UV漆生产工艺简单，附着力强，耐磨耐蚀，能对石油钢管进行有效的防锈，涂装效率高，并且可以长期存储。这种黑色油漆适用刷涂和喷涂等方式施工，不能在线连续生产黑色钢板，较高的树脂固含量会导致数小时甚至超过一天的较长固化时间，而在连续热镀生产线上，钝化液的加热干燥和风冷固化时间总共一般在60s左右，不适应带钢连续生产工艺。
专利CN 107740085提供了一种环保型复合彩色钝化液及其制备方法，包含硅酸钠硝酸钠 17-22g/L、氟化钾1-3g/L、氨基三亚甲基叉膦酸2-6mL/L、葡萄糖酸钠2-4g/L、酒石酸2-4 mL/L、双氧水3-7mL/L。加入硫酸调节pH到2-2.5的酸性环境，将酸洗出光的镀锌件在室温浸泡在该钝化液中40s，取出水洗干燥后可以制备具有色彩鲜艳，成膜均匀，附着力强，耐蚀性优良的钝化膜。这种方法也同样适合小零件批量离心防腐处理工艺，对连续带钢生产不适用。
发明内容
本发明目的在于提供一种锌铝镁镀层钢板表面树脂无机复合黑色钝化液及其制备方法，该黑色的树脂无机复合钝化层不仅环保，耐腐蚀性强，同时还具有良好的抗加工性能。
为实现上述目的，本发明提供一种锌铝镁镀层钢板表面树脂无机复合黑色钝化液及其制备方法。
一种锌铝镁镀层钢板表面树脂无机复合黑色钝化液，按重量百分比计，包括5-7％乙烯- 醋酸乙烯共聚物，0.5-1％增粘树脂，0.01-0.05％增塑剂，0.05-0.1％乳化剂，0.5-1％树脂溶剂， 2-3％5,6二羟基吲哚改性的氧化石墨烯，其余为水。
本发明所述阳极氧化电解液所含水为去离子水，其比电阻≥1MΩ.cm。
本发明所述的黑色钝化液所含乙烯-醋酸乙烯(EVA)共聚物为中国石化集团重庆川维公司生产的EVA705、EVA707、EVA602，EVA716、EVA905、EVA907、EVA916、EVA960 等其中一种，优先选择运动粘度为500-1000mPa.s，乙烯质量分数为14-18％的EVA907乳液。
本发明所述的黑色钝化液所含增粘树脂为天然树脂如杉树松树提取的天然松香树脂、虫胶、天然生漆、萜烯树脂等或合成树脂如酚醛树脂(例如2402)、丙烯酸树脂、醇酸树脂、硝基纤维素树脂、环氧树脂(例如E44、E4、E51)中等其中一种，优先选择酚醛树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂。
本发明所述的黑色钝化液所含增塑剂为无色透明的邻苯二甲酸酯类化合物如邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)等其中一种，优先选择邻苯二甲酸二丁酯(DBP)。
本发明所述的黑色钝化液所含乳化剂为水包油O/W型烷基酚聚氧乙烯醚如OP-4、OP-7、 OP-10、OP-50或吐温20、吐温40、吐温60、吐温80等其中一种，优先选择OP-10。
本发明所述的黑色钝化液所含树脂溶剂为芳香烃、烷烃、醇、酮、醚类溶剂，松节油、酯类、200号溶剂油中的一种，优选耐水性优异，全脂溶性的无毒的松节油或低毒性二甲苯。
本发明所述的黑色钝化液所含黑色纳米颜料5,6二羟基吲哚修饰的氧化石墨烯(PGO) 的制备方法，包括如下步骤：
将氧化石墨烯(GO)和5,6二羟基吲哚添加到Tris-Cl溶液(pH＝8-10)中，并在冰浴中超声处理10分钟；然后将反应混合物在40-60℃下剧烈搅拌12-24小时，过滤，干燥，得到黑色的5,6二羟基吲哚修饰的氧化石墨烯(PGO)粉末；其中，氧化石墨烯(GO)、5,6二羟基吲哚与Tris-Cl溶液的比例为10-20g：2-5g：2L。
本发明所述的过滤采用0.2μm膜滤器。
上述锌铝镁镀层钢板表面树脂无机复合黑色钝化液的制备方法，包括如下步骤：
(1)将乙烯-醋酸乙烯共聚物加入乳化剂中搅拌均匀，制备乳化的乙烯-醋酸乙烯共聚物溶液，记作溶液A；
(2)将增粘树脂和增塑剂溶解在树脂溶剂中制备溶液B；
(3)在室温的条件下，将溶液A加入5,6二羟基吲哚修饰的氧化石墨烯(PGO)黑色纳米颜料粉末，在800-1500r/min的高速搅拌下再加入溶液B，搅拌2-3min。混合溶液逐渐变成粘稠均匀的乳液；再加入去离子水调节溶液粘度到3-4mPa.s和固含量11-12wt％，得到黑色的树脂-无机复合钝化液。
利用上述锌铝镁镀层钢板黑色钝化液钝化锌铝镁镀层钢板的方法，在具有锌铝镁镀层的钢板表面涂覆黑色钝化液，在80-100℃，烘干30s-60s，得到钝化膜，所述钝化膜干膜的涂覆量为1.5-3g/m2。
本发明所述的涂覆的方法为辊涂。
本发明具有锌铝镁镀层的钢板的制备方法，包括如下步骤：
将冷轧钢板进行脱脂，清洗，烘干；再在800-850℃进行连续退火，之后在冷轧钢板上热浸镀锌铝镁镀层，冷却、光整；其中，连续退火过程中，带钢炉内运行速度60-100m/min，在炉退火时间为3-5min。
本发明的有益效果：
本发明利用乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)作为主要成膜剂具有高透明，高韧性，耐水和耐冲击特性；增粘树脂作为辅助成膜剂，增加聚合物膜对基板的附着性；增塑剂增加成膜树脂的柔韧性和抗冲击性，增加基板的加工成形性；乳化剂促进有机树脂在水中的分散稳定性和对基板的浸润附着性；有机溶剂用于溶解固体增粘树脂，使其能在乳液中均匀分散；5,6-二羟基吲哚改性的氧化石墨烯作为钝化膜的无机填料和黑色着色剂，这种修饰过的石墨烯片表面有大量的邻苯二酚结构，增加了黑色纳米颜料的粘接性和在树脂中的分散性。本发明的黑色树脂无机复合钝化液环保无毒，黑色泽均匀鲜艳，抗氧化，耐蚀性强，不易褪色，不需要彩涂的复杂工艺。适用工业规模化生产黑色锌铝镁镀层钢板的需要。
附图说明
图1为黑色纳米颜料的XPS图谱、UV-vis光谱图以及扫描电镜图。其中，(a)为GO的C1谱图，(b)为PGO的C1谱图，(c)为GO和PGO的UV-vis光谱图以及GO和PGO 的颜色变化，(d)为PGO的扫描电镜图像。由图可知，氧化石墨烯为棕黄色，经过5,6二羟基吲哚修饰后变为深黑色，粉末状的石墨在经过氧化剥离后显微结构下呈现薄片状。
具体实施方式
下述非限定性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
首先，黑色纳米颜料5,6二羟基吲哚修饰的氧化石墨烯(PGO)的具体制备过程如下：
(1)在冰浴中加入98wt％浓硫酸(250mL)，并在200r/min搅拌下添加石墨粉(10g)；
(2)在冰水浴下，30分钟内非常缓慢地添加高锰酸钾(30g)，并搅拌3个小时；
(3)在室温下，30分钟内将去离子(500mL)滴加入上述液体，在此阶段会放大量的热，完成对石墨粉的剥离和氧化，溶液从黑色逐渐变成深棕色；
(4)在1分钟内添加去离子水到(1000mL)以完成石墨粉的氧化和剥离；
(5)加入20wt％过氧化氢(50mL)以终止反应。
(6)抽滤洗涤去除未反应的酸和离子，再离心纯化去除未剥离的氧化石墨沉淀得到最终的氧化石墨烯GO粉末。
(7)先将10g GO和5g的5,6二羟基吲哚添加到2L的Tris-Cl溶液(pH＝8.5)中，并在冰浴中超声处理10分钟。然后将反应混合物在60℃下200r/min搅拌24小时，用0.2 μm膜滤器过滤，60℃烘干，制备得到黑色的PGO粉末。
其次，按照以下步骤配置黑色钝化液：
(1)将50g的EVA907树脂粘稠液体加入0.5g OP-10乳化剂中并在1000r/min下搅拌均匀，制备乳化的EVA树脂溶液A，体积约为50ml；
(2)将10g 2402酚醛树脂和3g DBP溶解在10g松节油中，制备溶液B。
(3)在室温的条件下，将溶液A加入2.5g PGO黑色纳米颜料粉末，在1000r/min的搅拌下再加入溶液B，搅拌3min。混合溶液逐渐变成粘稠均匀的乳液。
(4)之后加入1000ml去离子水调节溶液粘度到4mPa.s和固含量12wt％左右，得到黑色的树脂-无机复合钝化液。
最后，在锌铝镁镀层钢板上进行钝化，步骤如下：
(1)将1.5mm厚度的冷轧钢板进行脱脂，电解清洗，水刷，烘干；
(2)在810℃进行连续退火，带钢炉内运行速度80m/min，在炉退火时间4min；
(3)冷轧钢板在440℃的锌铝镁熔融合金锅中热浸镀锌铝镁镀层(锌铝镁镀层中，按质量百分数计，铝为1.5％，镁为1.5％，其余为锌和不可避免的杂质，镀层为80g/m2)；
(4)镀层钢板冷却，光整，拉矫；
(5)具有锌铝镁镀层的钢板在辊涂机上辊涂黑色钝化液，控制干膜辊涂量在2g/m2；
(6)80℃热风固化钝化膜60s，风冷吹扫带钢表面进一步固化钝化膜。
实施例2
首先，黑色纳米颜料5,6二羟基吲哚修饰的氧化石墨烯(PGO)的具体制备过程如下：
(1)在冰浴中加入98wt％浓硫酸(250mL)，并在200r/min搅拌下添加石墨粉(10g)；
(2)在冰水浴下，在30分钟内非常缓慢地添加高锰酸钾(25g)，并搅拌3个小时；
(3)在室温下，30分钟内将去离子水(500mL)滴加入上述液体，在此阶段会放大量的热，完成对石墨粉的剥离和氧化，溶液从黑色逐渐变成深棕色；
(4)在1分钟内添加去离子水到(1000mL)以完成石墨的氧化和剥离；
(5)加入20wt％过氧化氢(30mL)以终止反应。
(6)抽滤洗涤去除未反应的酸和离子，再离心纯化去除未剥离的氧化石墨沉淀得到最终的氧化石墨烯GO粉末。
(7)先将10g GO和5g的5,6二羟基吲哚添加到2L的Tris-Cl溶液(pH＝8)中，并在冰浴中超声处理10分钟。然后将反应混合物在60℃下150r/min搅拌24小时，用0.2μm 膜滤器过滤，60℃烘干，制备得到黑色的PGO粉末。
其次，按照以下步骤配置黑色钝化液：
(1)将60g的粘稠液体EVA907树脂加入0.8g OP-10乳化剂中并在1000r/min下搅拌均匀，制备乳化的EVA树脂溶液A；
(2)将15g增粘树脂环氧树脂(E44)和4g DBP溶解在15g二甲苯中，制备溶液B；
(3)在室温的条件下，将溶液A加入3g PGO黑色纳米颜料粉末，在1000r/min的搅拌下再加入溶液B，搅拌3min。混合溶液逐渐变成粘稠均匀的乳液。
(4)之后加入1000ml去离子水调节溶液粘度到3mPa.s和固含量11wt％左右，得到黑色的树脂-无机复合钝化液。
最后，在锌铝镁镀层钢板上进行钝化，步骤如下：
(1)将1.5mm厚度的冷轧钢板进行脱脂，电解清洗，水刷，烘干；
(2)在810℃进行连续退火，带钢炉内运行速度100m/min，在炉退火时间3min；
(3)冷轧钢板在440℃的锌铝镁熔融合金锅中热浸镀锌铝镁镀层(锌铝镁镀层中，按质量百分数计，铝为1.5％，镁为1.5％，其余为锌和不可避免的杂质，镀层为80g/m2)；
(4)镀层钢板冷却，光整，拉矫；
(5)具有锌铝镁镀层的钢板在辊涂机上辊涂黑色钝化液，控制干膜辊涂量在2g/m2；
(6)90℃热风固化钝化膜60s，风冷吹扫带钢表面进一步固化钝化膜。
实施例3
首先，黑色纳米颜料5,6二羟基吲哚修饰的氧化石墨烯(PGO)的具体制备过程如下：
(1)在冰浴中加入98wt％浓硫酸(250mL)，并在200r/min搅拌下添加石墨粉(10g)；
(2)在冰水浴下，30分钟内非常缓慢地添加高锰酸钾(30g)，并搅拌3个小时；
(3)在室温下，30分钟内将去离子水(500mL)滴加入上述液体，在此阶段会放大量的热，完成对石墨粉的剥离和氧化，溶液从黑色逐渐变成深棕色；
(4)在1分钟内添加去离子水到(1000mL)以完成石墨粉氧化和剥离；
(5)加入20wt％过氧化氢(30mL)以终止反应。
(6)抽滤洗涤去除未反应的酸和离子，再离心纯化去除未剥离的氧化石墨沉淀得到最终的氧化石墨烯GO粉末。
(7)先将10g GO和3g的5,6二羟基吲哚添加到2L的Tris-Cl溶液(pH＝8.5)中，并在冰浴中超声处理10分钟。然后将反应混合物在60℃下150r/min搅拌24小时，用0.2 μm膜滤器过滤，60℃烘干，制备得到黑色的PGO粉末。
其次，按照以下步骤配置黑色钝化液：
(1)将70g的粘稠液体EVA907树脂加入0.5g OP-10乳化剂中并在1000r/min下搅拌均匀，制备乳化的EVA树脂溶液A；
(2)将20g增粘树脂丙烯酸树脂(甲基丙烯酸-苯乙烯共聚树脂)和5g DBP溶解在7.5g 二甲苯和7.5g松节油混合液中，制备溶液B；
(3)在室温的条件下，将溶液A加入4.5g PGO黑色纳米颜料粉末，在1000r/min的搅拌下再加入溶液B，搅拌3min。混合溶液逐渐变成粘稠均匀的乳液。
(4)之后加入1000ml去离子水调节溶液粘度到3mPa.s和固含量11wt％左右，得到黑色的树脂-无机复合钝化液。
最后，在锌铝镁镀层钢板上进行钝化，步骤如下：
(1)将1.5mm厚度的冷轧钢板进行脱脂，电解清洗，水刷，烘干；
(2)在810℃进行连续退火，带钢炉内运行速度70m/min，在炉退火时间5min；
(3)冷轧钢板在440℃的锌铝镁熔融合金锅中热浸镀锌铝镁镀层(锌铝镁镀层中，按质量百分数计，铝为1.5％，镁为1.5％，其余为锌和不可避免的杂质，镀层为80g/m2)；
(4)镀层钢板冷却，光整，拉矫；
(5)具有锌铝镁镀层的钢板在辊涂机上辊涂黑色钝化液；控制干膜辊涂量在2g/m2；
(6)100℃烘热风固化钝化膜60s，风冷吹扫带钢表面进一步固化钝化膜。
表1实施例中钝化液的组分含量
实施例1-3的具体选择如下：
实施例1～3中水为去离子水，比电阻为5MΩ.cm@25℃，EVA为乙烯质量分数为 14-18wt％，粘度为500-1000mP.s的EVA907。增粘树脂分别为2402酚醛树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂。增塑剂为DBP，乳化剂为OP-10，树脂溶剂分别为松节油、二甲苯、和松节油与二甲苯两者的混合溶剂。
实施实例效果：
采用3.5wt％的NaCl中性盐雾试验，分别在72、120h后观察钢板表面腐蚀情况来代表钝化膜的耐腐蚀性，结果如下表：
上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (7)
1.一种锌铝镁镀层钢板表面树脂无机复合黑色钝化液，其特征在于，按重量百分比计，包括5-7％乙烯-醋酸乙烯共聚物，0.5-1％增粘树脂，0.01-0.05％增塑剂，0.05-0.1％的乳化剂，0.5-1％树脂溶剂，2-3％5,6二羟基吲哚改性的氧化石墨烯，其余为水；
所述增粘树脂为松香树脂、虫胶、天然生漆、萜烯树脂、酚醛树脂、丙烯酸树脂、醇酸树脂、硝基纤维素树脂、环氧树脂中的一种；
所述树脂溶剂为芳香烃、烷烃、醇类、酮类、醚类、松节油、酯类、200号溶剂油中的一种；所述的水为去离子水，其比电阻≥1MΩ.cm；
所述的5,6二羟基吲哚改性的氧化石墨烯的制备方法，包括如下步骤：
将氧化石墨烯和5,6二羟基吲哚添加到Tris-Cl溶液中，并在冰浴中超声处理10分钟；然后将反应混合物在40-60℃下搅拌12-24小时，过滤，干燥，得到黑色的5,6二羟基吲哚修饰的氧化石墨烯粉末；其中，氧化石墨烯、5,6二羟基吲哚与Tris-Cl溶液的比例为10-20g：2-5g：2L。
2.根据权利要求1所述的黑色钝化液，其特征在于，所述的乙烯-醋酸乙烯共聚物为醋酸乙烯含量为70-95％的EVA705、EVA707、EVA602，EVA716、EVA905、EVA907、EVA916、EVA960乳液中的一种。
3.根据权利要求1所述的黑色钝化液，其特征在于，所述的增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二乙酯中的一种。
4.根据权利要求1所述的黑色钝化液，其特征在于，所述的乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚OP-4、OP-7、OP-10或OP-50，或吐温20、吐温40、吐温60、吐温80中的一种。
5.权利要求1-4中任意一项所述的锌铝镁镀层钢板表面树脂无机复合黑色钝化液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将乙烯-醋酸乙烯共聚物加入乳化剂中搅拌均匀，制备乳化的乙烯-醋酸乙烯共聚物溶液，记作溶液A；
(2)将增粘树脂和增塑剂溶解在树脂溶剂中制备溶液B；
(3)在高速搅拌的条件下，将溶液B加入溶液A，同时加入5,6二羟基吲哚修饰的氧化石墨烯黑色纳米颜料粉末，再加入去离子水，得到黑色的树脂-无机复合钝化液；其中，高速搅拌的转速为800-1500r/min。
6.利用权利要求1-4中任意一项所述的锌铝镁镀层钢板表面树脂无机复合黑色钝化液钝化锌铝镁镀层钢板的方法，其特征在于，在锌铝镁镀层钢板表面涂覆黑色钝化液，烘干，得到钝化膜。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的涂覆的方法为辊涂。
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