KR20160077580A

KR20160077580A - 그래핀 코팅 조성물, 그래핀 코팅 강판 및 이들의 제조방법

Info

Publication number: KR20160077580A
Application number: KR1020140187646A
Authority: KR
Inventors: 유혜진; 정용균; 김종상
Original assignee: 주식회사 포스코
Priority date: 2014-12-23
Filing date: 2014-12-23
Publication date: 2016-07-04
Also published as: KR101714847B1

Abstract

그래핀 코팅 조성물, 그래핀 코팅 강판 및 이들의 제조방법이 개시된다. 본 발명의 일 측면은, 고형분 기준으로, 1~50중량%의 고분자가 그래프팅된 산화그래핀, 1~30중량%의 아크릴레이트로 개질된 산화그래핀, 5~30중량%의 아크릴계 올리고머, 5~30중량%의 아크릴계 모노머, 및 0.1~10중량%의 광개시제를 포함하는 그래핀 코팅 조성물을 제공한다.

Description

그래핀 코팅 조성물, 그래핀 코팅 강판 및 이들의 제조방법{GRAPHENE COATING COMPOSITION, GRAPHENE COATED STEEL SHEET AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}

본 발명은 그래핀 코팅 조성물, 그래핀 코팅 강판 및 이들의 제조방법에 관한 것이다.

UV 경화 기술(이하, '광경화 기술')은 기존의 PCM에서는 구현할 수 없는 고광택, 내스크래치성의 특성을 부여할 수 있는 기술로 필요한 물성에 따라 다양한 UV 코팅용 조성물이 개발되어 왔다.

한편, 그래핀은 탄소 원자층이 육각형의 격자점 평면에 꽉 들어찬 2차원 탄소 원자면 구조를 가지고 있다. 이러한 그래핀은 인장강도가 강철보다 311배 더 강하고, 전자 이동도는 실리콘보다 1000배 더 빠르며, 열전도도는 구리보다 10배 이상 우수하고, 빛의 98%를 통과시킬 정도로 투명하며, 휘거나 늘려도 특성이 유지되는 성질을 가진다.

따라서, 광경화 기술의 특성인 고광택, 내스크래치성을 구현함과 동시에 그래핀의 특성인 전도성, 방열성, 투명성, 초발수성 등을 함께 구현할 수 있는 코팅 조성물을 제조하려는 시도가 이어지고 있다.

그러나, 일반적으로 광경화 기술에 의해 형성된 코팅 도막은 조성물 간의 네트워크 구성으로 인해 도막의 가교 밀도가 높아 내스크래치성은 매우 강하나, 가공성이 열위한 문제가 있으며, 더욱이 상기 광경화 코팅용 조성물들은 철강 소재와의 밀착력이 열위하여 강판의 도막으로의 사용이 곤란하다는 문제가 있다.

본 발명의 일 측면은 광경화 코팅의 특성과 그래핀의 특성을 함께 구현할 수 있는 그래핀 코팅 조성물로서, 가공성 및 강판과의 밀착력이 매우 우수한 그래핀 코팅 조성물 및 그의 제조방법을 제공하고자 한다.

본 발명의 다른 일 측면은 상기 그래핀 코팅 조성물이 코팅된 그래핀 코팅 강판 및 그의 제조방법을 제공하고자 한다.

그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

본 발명의 일 측면은, 고형분 기준으로, 1~50중량%의 고분자가 그래프팅된 산화그래핀, 1~30중량%의 아크릴레이트로 개질된 산화그래핀, 5~30중량%의 아크릴계 올리고머, 5~30중량%의 아크릴계 모노머, 및 0.1~10중량%의 광개시제를 포함하는 그래핀 코팅 조성물을 제공한다.

본 발명의 다른 일 측면은, 고분자가 그래프팅된 산화그래핀을 준비하는 단계; 아크릴레이트로 개질된 산화그래핀을 준비하는 단계; 상기 고분자가 그래프팅된 산화그래핀 및 아크릴레이트로 개질된 산화그래핀에 아크릴계 올리고머, 아크릴계 모노머 및 광개시제를 혼합하여 그래핀 코팅 조성물을 얻는 단계를 포함하며, 상기 그래핀 코팅 조성물은, 고형분 기준으로, 1~50중량%의 고분자가 그래프팅된 산화그래핀, 1~30중량%의 아크릴레이트로 개질된 산화그래핀, 5~30중량%의 아크릴계 올리고머, 5~30중량%의 아크릴계 모노머, 및 0.1~10중량%의 광개시제를 포함하는 그래핀 코팅 조성물의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 또 다른 일 측면은, 소지강판; 상기 소지강판 상에 형성되고, 고분자가 그래프팅된 산화그래핀을 포함하는 열경화형 그래핀 코팅층; 및 상기 열경화형 그래핀 코팅층 상에 형성되고, 아크릴레이트로 개질된 산화그래핀을 포함하는 광경화형 그래핀 코팅층을 포함하는 그래핀 코팅 강판을 제공한다.

본 발명의 또 다른 일 측면은, 전술한 그래핀 코팅 조성물을 소지강판 표면에 도포하는 단계; 상기 그래핀 코팅 조성물이 도포된 소지강판을 80~340℃로 가열하여, 열경화형 그래핀 코팅층을 형성하는 단계; 및 상기 열경화형 그래핀 코팅층이 형성된 소지강판에 자외선(UV)을 조사하여, 광경화형 그래핀 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 그래핀 코팅 강판의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 일 측면에 따르면, 광경화 코팅의 특성과 그래핀의 특성을 함께 구현할 수 있을 뿐만 아니라, 가공성 및 강판과의 밀착력이 매우 우수한 그래핀 코팅 조성물 및 그래핀 코팅 강판을 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 발명예 1에 따른 그래핀 코팅 강판의 단면을 관찰한 SEM 이미지이다.
도 2는 본 발명의 비교예 1에 따른 그래핀 코팅 강판의 단면을 관찰한 SEM 이미지이다.
도 3은 본 발명의 비교예 3에 따른 그래핀 코팅 강판의 단면을 관찰한 SEM 이미지이다.

본 발명자들은 한국 공개특허공보 제10-2014-0080929호에 광경화 코팅의 특성과 그래핀의 특성을 함께 구현할 수 있는 그래핀 코팅 조성물에 대하여 개시한 바 있다. 상기 공개특허공보의 요지는 산화그래핀을 아크릴레이트로 개질하여 광경화 반응에 직접 참여토록 함에 있다.

그러나, 상기 공개특허공보에 개시된 기술에 의해 제조된 코팅 도막은 여전히 광경화 기술에 의해 형성된 코팅 도막의 문제점, 즉 가공성이 열위하며, 철강 소재와의 밀착력이 열위하다는 문제점을 안고 있었다.

본 발명자들은 이를 해결하기 위하여 깊이 연구하던 중, ⅰ)그래핀 코팅 조성물에 포함된 산화그래핀의 일부는 아크릴레이트로 개질하되, 나머지 일부는 고분자로 그래프팅하고, ⅱ)코팅층 형성시, 열경화 반응 및 광경화 반응을 순차로 혹은 동시에 진행시킬 경우, 강판의 표면에 열경화형 그래핀 코팅층과 광경화형 그래핀 코팅층이 순차로 형성되며, 상기 열경화형 그래핀 코팅층이 강판과 광경화형 그래핀 코팅층 간 밀착력을 부여하게 되어, 광경화 코팅의 특성과 그래핀의 특성을 동시에 나타낼 뿐만 아니라, 가공성 및 강판과의 밀착성이 현저히 향상됨을 인지하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

이하, 본 발명의 일 측면인 그래핀 코팅 조성물에 대하여 상세히 설명한다.

고분자가 그래프팅된 산화그래핀

고분자가 그래프팅된 산화그래핀은 열경화 반응에 의해 열경화형 그래핀 코팅층을 이루며, 상기 열경화형 그래핀 코팅층은 소지강판과 광경화형 그래핀 코팅층의 사이에 위치하여, 강판과의 밀착력, 내식성 및 가공성을 향상시키는 역할을 한다.

상기 고분자가 그래프팅된 산화그래핀은 그래핀 코팅 조성물 100중량%에 대하여 10~50중량%, 바람직하게는 20~50중량%로 포함될 수 있다. 상기 고분자가 그래프팅된 산화그래핀의 함량이 10중량% 미만인 경우에는 그래핀에 그래프팅된 고분자 사슬의 함량이 너무 작아 그래핀이 강판과 충분한 접착력을 갖지 못할 우려가 있으며, 반면, 50중량%를 초과하는 경우에는 그래핀에 그래프팅된 고분자 사슬의 함량이 너무 많아 광경화에 의한 코팅층을 표면에 형성하지 못할 우려가 있다.

상기 고분자는 말단에 COOH 또는 OH 등의 작용기를 가져, 강판에 부착되기 유리한 바인더의 역할을 하는 것이라면 그 종류를 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면, 이러한 고분자의 예로는 폴리에스테르, 수분산성 우레탄, 에폭시, 에폭시-포스페이트, 아크릴계 또는 비닐계 단량체로 변성된 에폭시-포스페이트, 비닐계 및 아크릴계 또는 비닐계 단량체로 변성된 아크릴-우레탄 등이 있다. 따라서, 별도의 바인더가 필요하지 않지만, 경화방법에 따라서 다른 바인더를 첨가할 수도 있다.

바인딩 기능 이외에도 고분자 사슬 도입으로 특정한 물성을 확보할 수 있는데, 폴리우레탄 및 폴리에스테르의 경우는 가공성을, 에폭시의 경우는 경도를, 폴리비닐리덴플루오라이드는 기계적/전기적 특성 및 전도성을 향상시키는 기능을 한다.

코팅 강판의 물성에 영향을 미치는 인자로서 고분자의 종류뿐만 아니라, 분자량, 유리전이온도, 고분자 사슬의 중합도, 고분자 사슬의 구조, 고분자 사슬의 함량 등을 들 수 있다.

가령, 우수한 연신성 및 가공성을 나타내도록 고분자량의 폴리에스테르 수지를 사용할 수 있다. 폴리에스테르 수지는 지방족으로 이루어진 분자구조를 가지므로 저점도 및 고연신성을 나타낸다. 상기 폴리에스테르 수지로는 수평균 분자량이 5,000 내지 20,000, 바람직하게는 5,500 내지 15,000, 보다 바람직하게는 6,000 내지 12,000인 것이 좋다. 수평균 분자량이 5,000 미만이면 가공성이 저하되는 문제가 있으며, 수평균 분자량이 20,000을 초과하면 내약품성 및 광택저하의 문제가 있다.

또한, 에폭시의 수지로는 수평균 분자량이 900 내지 7,000인 것이 바람직하다. 수평균 분자량이 900 미만이면 강판에 코팅시 경화속도가 느리고 내수성이 불량해지는 문제가 있고, 7,000 초과하면 변성 반응에 의한 수용화가 어려워 내식성이 열위되는 문제가 있다.

다만, 통상적으로 수지는 수평균 분자량이 클수록 분자들의 유연성이 증가하여 심가공시 수지 연신이 쉬우므로 내도막크랙성 측면에서 유리하다.

유리전이온도의 경우는 5℃ 이상이어야 그래핀이 코팅되었을 때 우수한 경도확보가 가능하고, 30℃ 이하여야 가공성 저하를 방지할 수 있으므로, 5~30℃인 것이 적당하다.

고분자 사슬의 중합도의 경우, 너무 낮으면 미반응 모노머가 잔류하여 고분자 사슬이 충분히 그래프팅될 수 없고, 고분자 사슬의 길이가 너무 짧아 그래핀을 충분히 코팅층 상부로 띄울 수 없어서 강판과의 밀착력이 저하된다. 또한, 너무 높으면, 고분자 사슬의 길이가 너무 길어 강판과 그래핀층 사이의 간격이 넓어져 전도성 및 방열성 등의 전기적/열적 특성이 열위하고, 고분자 사슬이 그래핀층 위에 일부 존재하여 코팅층 상부에 그래핀만 존재할 수 없어 효율적으로 그래핀 특성을 발휘할 수 없다.

따라서, 폴리에스테르 수지의 수산가는 5 ~ 20 mgKOH/g, 폴리우레탄의 NCO/OH 당량비는 1 ~ 3, 에폭시의 당량은 450 ~ 3,500로 제어하는 것이 바람직하다.

고분자 사슬의 구조는 선형(linear) 구조가 가지형(branch) 구조보다 가공성이 우수하다.

아크릴레이트로 개질된 산화그래핀

아크릴레이트로 개질된 산화그래핀은 광경화 반응에 직접 참여하여 광경화형 그래핀 코팅층을 이루며, 그래핀의 특성인 전도성, 방열성, 투명성, 초발수성 등이 발현될 수 있도록 하는 역할을 한다.

일반적으로 그래핀은 광경화 반응에 참여할 수 있는 작용기를 가지지 않은 물질로서, 광경화형 코팅 조성물에 그래핀과 같이 광경화 반응에 참여하지 않는 물질이 포함되어 있을 경우, 광경화 효율이 현저하게 저하되는 문제가 있다. 그러나, 본 발명에서는 산화그래핀의 관능기를 아크릴레이트로 치환함으로써 광경화 반응에 직접 참여할 수 있게 되며, 이로 인해 부반응이 일어나지 않아 광경화 반응을 지연시키지 않고 경화 효율을 높일 수 있게 된다.

상기 아크릴레이트로 개질된 산화그래핀은 그래핀 코팅 조성물 100중량%에 대하여 1~30중량%, 바람직하게는 5~30중량%로 포함될 수 있다. 상기 아크릴레이트로 개질된 산화그래핀의 함량이 1중량% 미만인 경우에는 그 함량이 너무 적어 코팅층 표면에 그래핀이 존재하기 어려운 문제가 있으며, 반면, 30중량%를 초과하는 경우에는 그 함량이 너무 많아 고광택/고선명성과 같은 UV 코팅의 장점을 살리기 어려운 문제가 있다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 아크릴레이트는 일관능성 아크릴계 모노머, 이관능성 아크릴계 모노머 및 다관능성 아크릴계 모노머로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.

또한, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 일관능성 아크릴계 모노머는 아크릴 모르폴린(ACMO), 테트라하이드로퍼퓨릴 아크릴레이트(THFA), 하이드록시 에틸 아크릴레이트(HEA), 하이드록시 프로필 아크릴레이트(HPA) 및 이소보닐 아크릴레이트(IBOA)로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.

또한, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 이관능성 아크릴계 모노머는 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(DEGDA), 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트(DPGDA), 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트(TPGDA), 헥산디올 디아크릴레이트(HDDA), 폴리에틸렌 글리콜 400 디아크릴레이트(PEG 400DA), 및 에틸렌 글리콜 600 디아크릴레이트(PEG 600DA)로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.

또한, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 다관능성 아크릴계 모노머는 트리메틸프로판에톡시레이트 트리아크릴레이트, 트리메틸프로판 트리아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.

아크릴계 올리고머

아크릴계 올리고머 역시 광경화 반응에 참여하여 참여하여 광경화형 그래핀 코팅층을 이루며, 광경화형 그래핀 코팅층 내 바인더의 역할을 한다. 여기서, 아크릴계 올리고머란, 분자 내에 적어도 하나의 아크릴기를 갖는 올리고머를 의미한다.

상기 아크릴계 올리고머는 그래핀 코팅 조성물 100중량%에 대하여 5~30중량%, 바람직하게는 10~30중량%로 포함될 수 있다. 상기 아크릴계 올리고머의 함량이 5중량% 미만인 경우에는 광중합 반응이 빠르게 진행됨에 따라 가교밀도가 높아져 도막의 취성이 커질 우려가 있고, 30중량%를 초과하는 경우에는 광중합 반응속도가 저하되어 가교밀도 조절이 어렵고, 도막을 경화시키기 위한 UV 조사량이 많이 요구되거나, UV 조사 시간이 장기화될 우려가 있다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 아크릴계 올리고머는 에폭시 아크릴레이트, 우레탄계 변성 에폭시 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트, 폴리에테르 아크릴레이트, 아크릴릭 아크릴레이트, 실리콘 아크릴레이트, 멜라민 아크릴레이트, 아크릴릭 아크릴레이트, 폴리치올 아크릴레이트 유도체, 및 폴리치올시피도아세탈계 아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.

아크릴계 모노머

아크릴계 모노머 역시 광경화 반응에 참여하여 참여하여 광경화형 그래핀 코팅층을 이루며, 광경화형 그래핀 코팅층 내 바인더의 역할을 한다.

상기 아크릴계 모노머는 그래핀 코팅 조성물 100중량%에 대하여 5~30중량%, 바람직하게는 10~30중량%로 포함될 수 있다. 상기 아크릴계 모노머의 함량이 5중량% 미만인 경우에는 광중합 반응속도가 저하되어 가교밀도 조절이 어렵고, 도막을 경화시키기 위한 UV 조사량이 많이 요구되거나, UV 조사 시간이 장기화될 우려가 있고, 30중량%를 초과하는 경우에는 광중합 반응이 빠르게 진행됨에 따라 가교밀도가 높아져 도막의 취성이 커질 우려가 있다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 아크릴계 모노머는 일관능성 아크릴계 모노머, 이관능성 아크릴계 모노머 및 다관능성 아크릴계 모노머 중 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.

또한, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 아크릴계 모노머로 사용되는 일관능성 아크릴계 모노머는 알킬 아크릴레이트, 아릴 아크릴레이트, 알콕시 아크릴레이트, 및 테트라하이드로퍼퓨릴 아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.

또한, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 아크릴계 모노머로 사용되는 이관능성 아크릴계 모노머는 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 헥산디올디아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.

또한, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 아크릴계 모노머로 사용되는 다관능성 아크릴계 모노머는 트리메틸프로판에톡시레이트 트리아크릴레이트, 트리메틸프로판 트리아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.

광 개시제

광 개시제는 광경화 반응이 개시되도록 하는 역할을 한다. 본 발명에 있어서 상기 광개시제의 함량은 특별히 제한하지 않으나, 그래핀 코팅 조성물 100중량%에 대하여 0.1~10중량%로 포함될 수 있다. 만약, 0.1중량% 미만인 경우에는 광경화 반응이 충분히 일어나지 않을 우려가 있으며, 10중량%를 초과하는 경우에는 코팅층의 물성이 저하될 우려가 있다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 광개시제는 벤조페논계, 디페녹시벤조페논계, 안트라퀴논 유도체, 잔톤 유도체, 티옥산톤 유도체, 또는 벤질계일 수 있다. 또한, 현재 시판되고 있는 광개시제인 Micure HP-8, Irgacure 819, Darocur TPO, Micure CP-4와 같은 개시제를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

첨가제

본 발명에 따른 그래핀 코팅 조성물은, 상술한 조성물과 더불어, 소포제, 레벨링제, 부착 증진제, 광 안정제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 열중합 금지제, 평활제, 분산제, 대전 방지제 및 실란 커플링제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 0.1~15중량%, 바람직하게는 0.3~10중량%, 보다 바람직하게는 0.5~6중량%를 더 포함할 수 있다. 첨가제가 상기의 함량 범위 내로 첨가될 경우, 도막의 물성을 변화시키지 않으면서 첨가제 본연의 효과를 발휘할 수 있게 된다.

상기 소포제는 코팅 시 발생하는 기포를 제거하기 위한 것으로, 구체적인 예로서 TEGO Airex 920, TEGO Airex 932, BYK 088 또는 BYK 1790 등을 들 수 있다.

상기 레벨링제는 표면 외관 및 스크래치성을 향상시키기 위한 것으로, 구체적인 예로서 TEGO Glide 410, TEGO Glide 440, TEGO Rad 2250, BYK-UV 3500 또는 BYK-UV 3510 등을 들 수 있다.

상기 부착 증진제는 소지강판과의 밀착력을 향상시키기 위한 것으로, 구체적인 예로서, 하이드록시에틸 아크릴로일 포스페이트 또는 하이드록시에틸 메타아크릴레이트 포스페이트 등의 아크릴 포스페이트계 부착 증진제를 들 수 있다.

상기 광 안정제는 저장성을 용이하게 하기 위한 것으로, 구체적인 예로서, 페놀계 산화방지제, 알킬화된 모노페놀, 알킬티오메틸페놀, 하이드로퀴논, 알킬화된 하이드로퀴논, 토코페롤, 하이드록실화된 티오디페닐 에테르, 알킬리덴비스페놀, O-, N- 및 S-벤질 화합물, 하이드록시벤질화된 말로네이트, 방향족 하이드록시벤질 화합물, 트리아진 화합물, 아민계 산화방지제, 아릴 아민, 디아릴 아민, 폴리아릴 아민, 아실아미노페놀, 옥사미드, 금속 불활성제, 포스파이트, 포스포나이트, 벤질포스포네이트, 아스코르브산, 하이드록실아민, 니트론, 티오시너지스트, 벤조푸라논, 또는 인돌리논을 들 수 있다. 또한, 현재 시판되고 있는 광 안정제인 티누빈 292(Tinuvin 292), 티누빈 144(Tinuvin 144) 또는 티누빈 622LD(Tinuvin 622LD) 등의 BASF사 제품; 및 사놀LS-770(sanol LS-770), 사놀 LS-765(sanol LS-765), 사놀 LS-292(sanol LS-292) 또는 사놀 LS-744(sanol LS-744) 등의 산쿄사 제품을 사용할 수 있다.

상기 산화 방지제는 산화반응을 방지하여 결국에는 저장을 용이하게 하기 위한 것으로, 구체적인 예로는, 이가녹스 1010(Irganox 1010), 이가녹스 1035(Irganox 1035), 이가녹스 1076(Irganox 1076) 또는 이가녹스 1222(Irganox 1222) 등의 BASF사 제품을 들 수 있다.

상기 자외선 흡수제는 광경화 반응시 UV 흡수를 도와 광경화 반응 효율을 높이기 위한 것으로, 구체적인 예로는 티누빈 P(Tinuvin P), 티누빈 234(Tinuvin 234), 티누빈 320(Tinuvin 320) 또는 티누빈 328(Tinuvin 328) 등의 BASF사 제품; 및 수미소브 110(Sumisorb 110), 수미소브 130(Sumisorb 130), 수미소브 140(Sumisorb 140), 수미소브 220(Sumisorb 220), 수미소브 250(Sumisorb 250), 수미소브 320(Sumisorb 320) 또는 수미소브 400(Sumisorb 400) 등의 스미토모사 제품을 들 수 있다.

또한, 상기 열중합금지제는 열에 의한 부반응으로 반응이 종결되지 않도록 함으로써, 광경화 반응 효율을 높이기 위한 것으로, 구체적인 예로는, HQ, THQ, HQMME을 들 수 있다.

상기 평활제 및 분산제는 용매에서 분산을 원활하게 하기 위한 것으로, BYK사, TEGO사 및 EFKA사 등의 통상적인 도료용 첨가제 제조 업체의 제품을 선택하여 사용할 수 있다.

상기 대전방지제는 광경화 반응시 대전 방지 목적으로 첨가하는 것으로, 구체적인 예로는, 폴리옥시에틸렌알킬에테르계, 폴리옥시에틸렌아민류계, 글리세린 또는 솔비톨 지방상에스테르계등의 비이온계와 알킬설포네이트, 알킬벤젠설포네이트, 알킬설페이트, 알킬포스페이트 등의 음이온계, 4급 암모늄염 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.

상기 실란 커플링제는 본 발명의 코팅용 조성물의 점착강도를 향상시키기 위한 것으로, 구체적인 예로는, 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 감마-메타크릴옥시프로필에톡시실란, 감마-클로로프로필메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(베타-메톡시에톡시)실란, 비닐트리아세톡시실란, 감마-글리시독시프로필트리메톡시실란, 감마-글리시독시프로필트리에톡시실란, 베타-(3,4-에폭시사이클로헥실) 에틸트리메톡시실란, 비닐트리클로로실란, 감마-머캅토프로필메톡시실란, 감마-아미노프로필트리에톡시실란, N-베타-(아미노에틸)-감마-아미노프로필트리메톡시실란 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.

이하, 본 발명의 다른 일 측면인 그래핀 코팅 조성물의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다.

상기 그래핀 코팅 조성물은 고분자가 그래프팅된 산화그래핀 및 아크릴레이트로 개질된 산화그래핀을 준비한 후, 상기 고분자가 그래프팅된 산화그래핀 및 아크릴레이트로 개질된 산화그래핀에 올리고머, 모노머 및 광개시제를 상술한 비율에 의해 혼합함으로써 제조할 수 있다.

이때, 상기 고분자가 그래프팅된 산화그래핀을 준비하는 단계는 특별히 한정하지 않으나, 바람직하게는 다음과 같은 방법에 의해 준비할 수 있다.

먼저, 산화그래핀을 유기용매에 용해하여 산화그래핀 용액을 제조한다. 상기 유기 용매로는 아세톤, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 에틸렌 글리콜, 다이메틸설폭사이드(Dimethyl sulfoxide, DMSO), 다이메틸포름아마이드(Dimethyl formamide, DMF), N-메틸피롤리돈(N-Methylpyrrolidone, NMP), 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF) 등을 들 수 있다.

이후, 상기 산화그래핀 용액에 모노머 및 고분자 중 1종 이상을 혼합한다. 이때, 상기 고분자는 폴리에스테르, 수분산성 우레탄, 에폭시, 에폭시-포스페이트, 아크릴계 또는 비닐계 단량체로 변성된 에폭시-포스페이트, 비닐계 및 아크릴계 또는 비닐계 단량체로 변성된 아크릴-우레탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 한편, 상기 모노머는 상술한 고분자의 단량체일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

이후, 상기 용액을 100~300℃로 가열하여 고분자가 그래프팅된 산화그래핀을 얻게 된다. 가열온도가 100℃ 미만인 경우에는 미경화되어 코팅층이 밀리거나 벗겨질 우려, 즉 끈적함이 남아 코팅층이 벗겨지거나 밀리는 현상이 발생할 우려가 있으며, 반면 300℃를 초과하는 경우에는 과경화되어 코팅층이 갈라져 크랙이 발생하거나, 밀착성이 열위하여 박리될 우려가 있다.

또한, 상기 아크릴레이트로 개질된 산화그래핀을 준비하는 단계는 특별히 한정하지 않으나, 바람직하게는 다음과 같은 방법에 의해 준비할 수 있다.

산화그래핀은 하이드록실기, 카르보닐기, 카르복실기, 아민기와 같은 관능기를 가지는데, 이러한 산화그래핀의 관능기를 아크릴레이트로 치환하여 아크릴레이트로 개질된 산화그래핀을 제조한다. 상기 산화그래핀을 아크릴레이트로 개질하는 방법은 아크릴레이트의 종류에 따라서 각각 상이할 수 있다.

예를 들어, 하이드록시 알킬 아크릴레이트를 그래핀에 붙이는 경우, 상기 아크릴레이트 중합은 디이소시아네이트와 활성수소를 가지고 있는 폴리올과의 수소 이동반응에 의하여 진행되고 먼저 GO의 관능기 중 하이드록실기를 이소시아네이트기와 반응시키고 여기에 하이드록시 알킬 아크릴레이트를 붙일 수 있다.

구체적으로 살펴보면, 산화그래핀의 하이드록실기와 반응 가능한 관능기를 함유하는 화합물은 구조 내에 이소시아네이트기, 알콕시기, 또는 카르복실기를 가지는 화합물; 할로겐 원자를 포함하는 화합물; 또는 사이클릭 무수물일 수 있다.

보다 구체적으로 산화그래핀의 하이드록실기와 반응 가능한 관능기를 함유하는 화합물은, -N=C=O, R-O=C-X, R-COOH, R4-x-Si-(R')x, 또는 R-R'을 나타낼 수 있다. 여기서 R은 C1-30의 알킬, C2-30의 알킬렌, C2-30의 알키닐, C5-12의 아릴, 또는 C6-24의 아르알킬을 나타낸다. 상기 R은 각각 C1-12의 알킬, C2-12의 알킬렌, C2-12의 알키닐 및 C5-12의 아릴로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 치환체에 의하여 각각 치환되거나 비치환될 수 있다. R'는 C1-12의 알콕시를 나타내며, x는 1 내지 3의 정수를 나타내고, y는 1 내지 4의 정수를 나타낼 수 있다.

보다 더 구체적으로, 산화그래핀의 하이드록실기와 반응 가능한 관능기를 함유하는 화합물은 벤질 이소시아네이트, 헥실 이소시아네이트, 3-이소프로페닐-a,a-디메틸 벤질 이소시아네이트, 메타아크로일 클로라이드, 알킬실란, 또는 지방산 숙신 무수물의 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있다.

산화그래핀을 유기용매에 녹인 후 하이드록실기와 반응 가능한 관능기를 함유하는 화합물을 혼합한다. 사용가능한 유기용매로는 구체적으로 아세톤, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 에틸렌 글리콜, DMSO, DMF, NMP, THF 등이 있다.

이 때, (산화그래핀):(하이드록실기와 반응 가능한 관능기를 함유하는 화합물)은 1:2~2.1의 몰 비로 혼합하는 것이 바람직하다. 상기 혼합 몰비가 1:2보다 적을 경우, 미반응 하이드록시기가 존재하여 중합 시 낮은 경화도, 낮은 중합속도 등의 문제점이 발생할 수 있고, 몰 비가 1:2.1 보다 큰 경우, 미반응 관능기(이소시아네이트기 등)가 반응물에 존재하여, 이를 제거하기 위한 정제 과정이 필요하거나, 최종 제품에 잔류하여 독성 문제나 필름 외관이 나빠질 수 있다.

하이드록실기 이외에 카르보닐기, 카르복실기, 또는 아민기 등과 반응가능한 관능기를 함유하는 화합물에 대해서도 동일한 몰비로 혼합할 수 있다.

또한, 상기 산화그래핀의 개질 온도는 30 내지 80℃인 것이 바람직하다. 상기 온도가 30℃ 미만이면 반응 시간이 너무 길어지며, 80℃를 초과하면, 빠른 반응속도로 인해 반응열 제어가 어려울 수 있으며, 관능기(이소시아네이트 등)의 부반응으로서 뷰렛(biuret) 및 알로파네이트(allophanate) 형성 반응이 발생할 수 있다.

다음으로, 상기 이소시아네이트 등으로 개질된 산화그래핀에 하이드록시 에틸 아크릴레이트(HEA) 또는 하이드록시 에틸 메틸 아크릴레이트(HEMA) 등의 알킬 아크릴레이트로 블록화한다.

이와 같은 과정을 통해 산화그래핀의 관능기 중 하이드록실기를 이소시아네이트기와 반응시키고 여기에 하이드록시 알킬 아크릴레이트를 붙여서 아크릴레이트로 개질된 산화그래핀을 얻게 된다.

이하, 본 발명의 또 다른 일 측면인 그래핀 코팅 강판에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명의 또 다른 일 측면인 그래핀 코팅 강판은, 소지강판; 상기 소지강판 상에 형성된 열경화형 그래핀 코팅층; 및 상기 열경화형 그래핀 코팅층 상에 형성된 광경화형 그래핀 코팅층을 포함한다.

상기 소지강판의 종류는 특별히 제한하지 않으나, 예를 들면, 냉연강판; 열연강판; 아연도금강판; 알루미늄도금강판; 또는 코발트, 몰리브덴, 텅스텐, 니켈, 티탄, 알루미늄, 망간, 철, 마그네슘, 주석, 동 또는 이들의 혼합물을 함유하는 도금강판, 실리콘, 동, 마그네슘, 철, 망간, 티탄, 아연 또는 이들의 혼합물을 첨가한 알루미늄 합금판일 수 있다.

상기 열경화형 그래핀 코팅층은 고분자가 그래프팅된 산화그래핀을 포함하며, 상기 소지강판과 광경화형 그래핀 코팅층의 사이에 위치하여 밀착력을 부여하는 역할을 한다.

상기 열경화형 그래핀 코팅층의 두께는 1~20㎛인 것이 바람직하다. 만약, 1㎛ 미만인 경우에는 그 두께가 너무 얇아 강판과의 밀착력 저하로 가공성이 열화되며, 내식성이 열화될 우려가 있으며, 반면 20㎛를 초과하는 경우에는 미경화되거나 강판과의 접착력이 열화될 우려가 있다.

상기 광경화형 그래핀 코팅층은 아크릴레이트로 개질된 산화그래핀을 포함하며, 상기 그래핀 코팅 강판의 최상부에 위치하여 광경화형 코팅층의 특성인 고광택, 내스크래치성 등과 그래핀의 특성인 전도성, 방열성, 투명성, 초발수성 등이 함께 발현될 수 있도록 하는 역할을 한다.

상기 광경화형 그래핀 코팅층의 두께는 0.5~20㎛인 것이 바람직하다. 만약, 0.5㎛ 미만인 경우에는 UV 경화형 도료 조성물의 경화물이 충분치 않아, 내스크래치성 및 광택도 등이 저하될 우려가 있으며, 반면 20㎛를 초과하는 경우에는 도막 두께가 지나치게 두꺼워 가공성 등이 취약할 우려가 있다.

이하, 본 발명의 또 다른 일 측면인 그래핀 코팅 강판의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명의 또 다른 일 측면인 그래핀 코팅 강판의 제조방법은 상술한 그래핀 코팅 조성물을 소지강판 표면에 도포하는 단계; 상기 코팅 조성물이 도포된 소지강판을 80~340℃로 가열하여, 열경화형 그래핀 코팅층을 형성하는 단계; 및 상기 열경화형 그래핀 코팅층이 형성된 소지강판에 자외선(UV)을 조사하여, 광경화형 그래핀 코팅층을 형성하는 단계를 포함한다.

상기 그래핀 코팅 조성물을 소지강판 표면에 도포하는 방법은 당업계에서 통상적으로 이용하는 방법, 예를 들면, 딥코팅, 스프레이코팅, 롤코팅, 바코팅 등의 방법을 이용할 수 있다.

상기 열경화형 그래핀 코팅층 형성을 위한 가열온도가 80℃ 미만인 경우에는 미경화될 우려가 있으며, 반면, 340℃를 초과하는 경우에는 과경화로 인한 코팅층 박리 또는 크랙이 발생할 우려가 있다. 한편, 가열방식으로는 열풍가열 방식, 유도가열 방식 등을 들 수 있으며, 열풍가열 방식인 경우 80~340℃의 온도에서 3~50초간 가열하고, 유도가열 방식인 경우 주파수 범위 5~50MHz, 전력 3~15kW, 100~300℃의 온도에서 2~30초간 가열하는 것이 바람직하다.

상기 광경화형 그래핀 코팅층 형성을 위한 자외선의 파장은 400nm 이하인 것이 바람직하다. 한편, 상기 자외선을 조사하기 위한 광원으로는 메탈할라이드등, 중압수은등, 고압수은등, 전극이 없는 H 벌브, D 벌브, V 벌브(fusion사, 미국) 등을 필요에 따라 선택하여 사용할 수 있다. 자외선의 조사 광량은 통상 0.1~10J/cm²인 것이 바람직하며, 다만 이는 그래핀 코팅 조성물의 조성 및 사용자의 선택에 따라 적절하게 조절될 수 있다.

한편, 상기 상기 가열 및 자외선(UV) 조사는 순차로 진행될 수도 있으나, 동시에 진행하여도 동일한 효과를 얻을 수 있으며, 이와 같이 가열 및 자외선(UV) 조사를 동시에 진행하는 경우, 생산성이 크게 향상될 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것이며 이로써 본 발명을 한정하는 것은 아니다.

( 실시예 )

1. 산화그래핀의 준비

본 발명의 실시를 위하여 사용되는 산화그래핀은 일반적으로 잘 알려진 Hummer?법을 이용하여 제조하였다.

2. 고분자가 그래프팅된 산화그래핀의 제조

네오펜틸글리콜(NPG):에틸렌글리콜(EG):프탈릭안하이드라이드(PhAn):아디프산(AA)=1.5:1.5:1:1의 몰비로 배합하여 모노머를 준비하고, 산화그래핀은 모노머 대비 0.5중량%, 에스테르화 촉매로서 부틸클로로틴 디하이드록사이드는 모노머 대비 0.05중량%, 용매로서 부틸 아세테이트를 혼합하고 280℃에서 그래프팅을 하여 고분자가 그래프팅된 산화그래핀을 제조하였다.

3. 아크릴레이트로 개질된 산화그래핀의 제조

산화그래핀을 THF에 녹인 반응용액과 벤질 이소시아네이트를 몰비 1:2로 혼합하고, 45℃에서 반응시켜서 산화그래핀의 관능기(예를 들어, 하이드록실기)를 이소시아네이트로 개질하였다. 그 다음에 이소시아네이트로 개질된 산화그래핀에 하이드록시 에틸 아크릴레이트(HEA)를 천천히 첨가하여 약 40℃에서 반응시켜서 아크릴레이트로 개질된 산화그래핀을 제조하였다. 반응 시 실시간으로 FT-IR 분석을 통해서 2270-3 cm-1에서 검출되는 NCO 피크의 강도를 관찰하고, 이를 통해서 반응의 완결 시간 및 소모되는 이소시아네이트의 양을 결정하였다.

4. 그래핀 코팅 조성물의 제조

고분자가 그래프팅된 산화그래핀, 아크릴레이트로 개질된 산화그래핀, 이관능성 올리고머 [우레탄 아크릴레이트, SUPER RESIN 1327, 삼화페인트, 대한민국], 다관능성 올리고머 [우레탄 아크릴레이트, SUPER RESIN 1315, 삼화페인트, 대한민국], 일관능성 모노머1 [테트라하이드로퍼퓨릴 아크릴레이트(THFA), SR285, Sartomer, 미국], 일관능성 모노머2 [이소보닐 아크릴레이트(IBOA), SK-UCB, 대한민국], 이관능성 모노머1 [헥산디올 디아크릴레이트(HDDA), Miramer M200, 미원상사, 한국], 이관능성 모노머2 [트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트(TPGDA), 미원상사, 대한민국], 광개시제1 [Darocur 1173, Ciba Chemicals, 스위스], 광개시제2 [IRGACURE 184, CIBA, 스위스], 소포제[TEGO Airex 920, Evonik, 독일] 및 레벨링제[TEGO Rad 2250, Evonik, 독일], 부착 증진제로서, 하이드록시 에틸 아크릴로일 포스페이트를 혼합하여 코팅 조성물을 제조하였다. 발명예와 비교예에 대하여 하기 표 1와 같이 코팅 조성물의 성분 함량을 달리하였다. 단위는 전체 코팅 조성물 100중량%(고형분 기준)에 대한 각각의 중량%를 나타낸다.

	발명예1	발명예2	발명예3	발명예4	비교예1	비교예2	비교예3	비교예4
고분자가 그래프팅된 산화그래핀	25	30	35	45	5	55	50	15
아크릴레이트로 개질된 산화그래핀	25	20	15	10	30	5	0.5	35
이관능성 올리고머	5	5	5	5	10	5	4.5	5
다관능성 올리고머	10	10	10	10	15	10	10	10
일관능성 모노머1	5	5	5	5	5	5	5	5
일관능성 모노머2	10	10	10	5	10	-	5	10
이관능성 모노머1	5	5	5	5	5	5	5	5
이관능성 모노머2	5	5	5	5	10	5	5	5
광개시제1	3	3	3	3	3	3	3	3
광개시제2	2	2	2	2	2	2	2	2
소포제 및 레벨링제	4	4	4	4	4	4	4	4
부착 증진제	1	1	1	1	1	1	1	1
계	100	100	100	100	100	100	100	100

5. 그래핀 코팅 강판의 제조

상기 제조된 그래핀 코팅 조성물을 아연도금(G.I) 강판 표면에 #3 바 코터(Bar coater)로 각각 코팅하고, PMT으로 250℃에서 40초 동안 건조하였다. 이후, 질소를 투입한 후, 자외선 조사기[Fusion 600vps,Fusion사, 미국]를 이용하여 100~2000 mJ/cm2의 광량으로 자외선을 조사하여 그래핀 코팅 강판을 제조하였다.

6. 그래핀 코팅 강판의 형태 분석

제조된 각각의 그래핀 코팅 강판에 대하여 SEM 분석을 통해 이중 구조의 코팅층이 형성되었는지 여부를 관찰하고, 각각의 코팅층의 두께를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

비고	이중 구조 코팅층 형성 여부	그래핀 코팅층 두께(㎛)
비고	이중 구조 코팅층 형성 여부	열경화형	광경화형
발명예1	이중 구조 코팅층 형성	4.24	8.25
발명예2	이중 구조 코팅층 형성	6.73	7.03
발명예3	이중 구조 코팅층 형성	8.95	5.14
발명예4	이중 구조 코팅층 형성	10	2.72
비교예1	이중 구조 코팅층 미형성 (열경화형 코팅층 미형성)	-	10.79
비교예2	이중 구조 코팅층 형성	10.16	1.07
비교예3	이중 구조 코팅층 미형성 (광경화형 코팅층 미형성)	10	-
비교예4	이중 구조 코팅층 형성	3.29	13.01

표 2를 참조할 때, 본 발명이 제안하는 조건을 모두 만족하는 이중 구조의 코팅층이 적절하게 형성되었음을 확인할 수 있다. 반면, 비교예 1의 경우, 고분자가 그래프팅된 산화그래핀의 함량이 너무 작아 이중 구조의 온전한 코팅층을 형성하지 못하였으며, 비교예 3의 경우, 아크릴레이트로 개질된 산화그래핀의 함량이 너무 작아 이중 구조의 온전한 코팅층을 형성하지 못하였다.

도 1은 본 발명의 발명예 1에 따른 그래핀 코팅 강판의 단면을 관찰한 SEM 이미지이고, 도 2는 본 발명의 비교예 1에 따른 그래핀 코팅 강판의 단면을 관찰한 SEM 이미지이며, 도 3은 본 발명의 비교예 3에 따른 그래핀 코팅 강판의 단면을 관찰한 SEM 이미지이다.

7. 그래핀 코팅 강판의 물성 분석

제조된 각각의 그래핀 코팅 강판에 대하여 외관, 광택, 내스크래치성, 내식성, 벤딩성, 윤활성, 부착성 및 전도성을 측정하여 하기 표 3에 나타내었다.

측정방법 및 평가기준은 다음과 같다.

(1) 외관

코팅된 도막의 외관이 이물질 및 미도장 부위가 없이 양호한지 평가하였다. 평가결과는 하기와 같은 방법으로 평가하였다.

◎: 이상 없음.

○: 티가 약간 있음.

△: 일부 크레이터링.

×: 다수 크레이터링 및 황변.

(2) 광택도

광택도 측정기를 이용하여 앵글 셀렉터를 60°에 고정시킨 다음 흑색 광택 표준판을 샘플대에 놓았다. 스위치를 ON 시킨 뒤 1~2분간 방치하여 표준판의 광택이 96.4%가 될 때까지 Standardizing Control Knob을 들어 조정한 후 시험하고자 하는 시편을 표준판과 바꾸어 놓고 마이크로 암페어의 스케일을 읽었다(단, 10회 측정한 후 평균치를 낸다.)

◎: 85 이상

○: 70 ~ 80

△: 60 ~ 70

×: 60 이하

(3) 내스크래치성

내스크래치성을 평가하기 위해 연필경도를 측정하였는 바, 상기 연필경도는 JIS K5600-5-4KS에 따라 측정하였다. 여기서, 상기 연필경도는 9B~9H까지 순차적으로 측정하였으며, 9B에 근접할수록 경도고 약한 것이고 9H에 근접할수록 경도가 강한 것이다.

F↑: 내스크래치성 우수

B↓: 내스크래치성 열위

◎: HB 이상

○: B 이상 ~ F 이하

△: 4B 이상 ~ 2B 이하

×: 5B 이하

(4) 내식성

코팅된 시편을 35℃, 95%의 습도에서 5%의 식염수를 연속분무하여 초기 발청정도를 평가하였다. 평가결과는 하기와 같은 방법으로 평가하였다.

◎: 480시간 이상 없음.

○: 240시간 이후 초기 발청.

△: 120시간 이후 초기 발청.

×: 72시간 이전 초기 발청.

(5) 벤딩성

코팅된 시편의 표면을 180° 구부린 다음, 바이스에 넣어서 평면이 될 때까지 조였다. (0, 1, 2, 3T-Bending 실시). 구부러진 도막에 스카치테이프를 부착시킨 후 도막을 박리시켰을 때 테이프에 박리된 상태를 평가하였다.

◎: 0T, 1T, 2T, 3T 모두 박리 없음.

○: 240시간 이후 초기 발청.

△: 120시간 이후 초기 발청.

×: 72시간 이전 초기 발청.

(6) 윤활성

윤활성은 드로비드 마찰시험기(하중 1,000kgf, 속도 1,000mm/min, 거리 100mm)를 사용하여 마찰계수 측정을 행하였다.

○: 마찰계수 0.15 미만

△: 마찰계수 0.15 이상 0.30 미만

×: 마찰계수 0.30 이상

(7) 부착성

코팅된 시편을 가로 및 세로 크기가 1mm가 되도록 커터로 커팅하여 100개를 제조하고, 3M 테이프를 붙인 뒤 떼어내어 도막의 부착성을 평가하였다. 평가결과는 하기와 같은 방법으로 평가하였다.

◎: 이상 없음.

○: 10개 이내 탈락.

△: 50개 이내 탈락.

×: 완전 탈락.

비고	외관	광택	내스크레치성	내식성	벤딩성	윤활성	부착성
발명예1	◎	◎	○	○	◎	○	◎
발명예2	◎	◎	○	◎	◎	○	◎
발명예3	◎	◎	◎	◎	◎	○	◎
발명예4	◎	◎	◎	○	◎	○	◎
비교예1	◎	◎	×	×	△	×	×
비교예2	×	○	△	△	×	△	×
비교예3	○	×	×	△	△	×	△
비교예4	△	×	○	×	×	△	×

표 3을 참조할 때, 본 발명이 제안하는 조건을 모두 만족하는 발명예 1 내지 4는 외관, 광택, 내스크래치성, 내식성, 벤딩성, 윤활성, 부착성 및 전도성에 있어서 고르게 우수한 특성을 나타냄을 확인할 수 있다.

이에 반해, 비교예 1의 경우, 고분자가 그래프팅된 산화그래핀 함량이 본 발명이 제안하는 범위에 미달하여 벤딩성, 윤활성 및 부착성이 매우 열위하게 나타났고, 비교예 2의 경우, 고분자가 그래프팅된 산화그래핀 함량이 본 발명이 제안하는 범위를 초과하여, 벤딩성과 부착성이 매우 열위하게 나타났다. 또한, 비교예 3의 경우, 아크릴레이트로 개질된 산화그래핀의 함량이 본 발명이 제안하는 범위에 미달하여 광택, 내스크래치성 및 윤활성이 매우 열위하게 나타났고, 비교예 4의 경우, 아크릴레이트로 개질된 산화그래핀 함량이 본 발명이 제안하는 범위를 초과하여, 광택, 내식성, 벤딩성 및 부착성이 매우 열위하게 나타났다.

Claims

고형분 함량으로, 1~50중량%의 고분자가 그래프팅된 산화그래핀, 1~30중량%의 아크릴레이트로 개질된 산화그래핀, 5~30중량%의 아크릴계 올리고머, 5~30중량%의 아크릴계 모노머, 및 0.1~10중량%의 광개시제를 포함하는 그래핀 코팅 조성물.
제 1항에 있어서,
상기 고분자는 폴리에스테르, 수분산성 우레탄, 에폭시, 에폭시-포스페이트, 아크릴계 또는 비닐계 단량체로 변성된 에폭시-포스페이트, 비닐계 및 아크릴계 또는 비닐계 단량체로 변성된 아크릴-우레탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 그래핀 코팅 조성물.
제 1항에 있어서,
상기 아크릴레이트는 일관능성 아크릴계 모노머, 이관능성 아크릴계 모노머 및 다관능성 아크릴계 모노머로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 그래핀 코팅 조성물.
제 1항에 있어서,
상기 아크릴계 올리고머는 에폭시 아크릴레이트, 우레탄계 변성 에폭시 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트, 폴리에테르 아크릴레이트, 아크릴릭 아크릴레이트, 실리콘 아크릴레이트, 멜라민 아크릴레이트, 아크릴릭 아크릴레이트, 폴리치올 아크릴레이트 유도체 및 폴리치올시피도아세탈계 아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 그래핀 코팅 조성물.
제 1항에 있어서,
상기 아크릴계 모노머는 일관능성 아크릴계 모노머, 이관능성 아크릴계 모노머 및 다관능성 아크릴계 모노머 중 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 그래핀 코팅 조성물.
제 1항에 있어서,
상기 광개시제는 벤조페논계, 디페녹시벤조페논계, 안트라퀴논 유도체, 잔톤 유도체, 티옥산톤 유도체, 또는 벤질계인 그래핀 코팅 조성물.
제 1항에 있어서,
상기 조성물은 소포제, 레벨링제, 부착증진제, 안정제, 산화방지제, 대전방지제, 광흡수제, 열중합금지제 및 실란 커플링제로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 첨가제를 더 포함하는 그래핀 코팅 조성물.
고분자가 그래프팅된 산화그래핀을 준비하는 단계;
아크릴레이트로 개질된 산화그래핀을 준비하는 단계;
상기 고분자가 그래프팅된 산화그래핀 및 아크릴레이트로 개질된 산화그래핀에 아크릴계 올리고머, 아크릴계 모노머 및 광개시제를 혼합하여 그래핀 코팅 조성물을 얻는 단계를 포함하며,
상기 그래핀 코팅 조성물은, 고형분 기준으로, 1~50중량%의 고분자가 그래프팅된 산화그래핀, 1~30중량%의 아크릴레이트로 개질된 산화그래핀, 5~30중량%의 아크릴계 올리고머, 5~30중량%의 아크릴계 모노머, 및 0.1~10중량%의 광개시제를 포함하는 그래핀 코팅 조성물의 제조방법.
제 8항에 있어서,
고분자가 그래프팅된 산화그래핀을 준비하는 단계는,
산화그래핀을 유기용매에 용해하여 산화그래핀 용액을 제조하는 단계;
상기 용액에 모노머 및 고분자 중 1종 이상을 혼합하는 단계; 및
상기 혼합 후, 상기 용액을 100~300℃로 가열하여 고분자가 그래프팅된 산화그래핀을 얻는 단계를 포함하는 그래핀 코팅 조성물의 제조방법.
제 8항에 있어서,
상기 아크릴레이트로 개질된 산화그래핀을 준비하는 단계는,
산화그래핀을 유기용매에 용해하여 산화그래핀 용액을 제조하는 단계;
상기 산화그래핀 용액에 산화그래핀의 관능기와 반능가능한 관능기를 함유하는 화합물을 혼합하여 반응시키는 단계; 및
상기 혼합 후, 알킬 아크릴레이트로 블록화하는 단계를 포함하고,
상기 산화그래핀의 관능기와 반응가능한 관능기를 함유하는 화합물은 이소시아네이트기, 알콕시기 또는 카르복시기를 가지는 화합물, 할로겐 원자를 포함하는 화합물 및 사이클릭 무수물 중에서 선택되는 1종 이상인 그래핀 코팅 조성물의 제조방법.
제 10항에 있어서,
상기 산화그래핀과 상기 산화그래핀의 관능기와 반응가능한 관능기를 함유하는 화합물은 몰비로 1:2~2.1로 혼합하는 그래핀 코팅 조성물의 제조방법.
소지강판;
상기 소지강판 상에 형성되고, 고분자가 그래프팅된 산화그래핀을 포함하는 열경화형 그래핀 코팅층; 및
상기 열경화형 그래핀 코팅층 상에 형성되고, 아크릴레이트로 개질된 산화그래핀을 포함하는 광경화형 그래핀 코팅층을 포함하는 그래핀 코팅 강판.
제 12항에 있어서,
상기 소지강판은 냉연강판; 열연강판; 아연도금강판; 알루미늄도금강판; 또는 코발트, 몰리브덴, 텅스텐, 니켈, 티탄, 알루미늄, 망간, 철, 마그네슘, 주석, 동 또는 이들의 혼합물을 함유하는 도금강판, 실리콘, 동, 마그네슘, 철, 망간, 티탄, 아연 또는 이들의 혼합물을 첨가한 알루미늄 합금판인 그래핀 코팅 강판.
제 12항에 있어서,
상기 열경화형 그래핀 코팅층의 두께는 1~20㎛이고, 광경화형 그래핀 코팅층의 두께는 0.5~20㎛인 그래핀 코팅 강판.
제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항의 그래핀 코팅 조성물을 소지강판 표면에 도포하는 단계;
상기 그래핀 코팅 조성물이 도포된 소지강판을 80~340℃로 가열하여, 열경화형 그래핀 코팅층을 형성하는 단계; 및
상기 열경화형 그래핀 코팅층이 형성된 소지강판에 자외선(UV)을 조사하여, 광경화형 그래핀 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 그래핀 코팅 강판의 제조방법.
제 15항에 있어서,
상기 가열 및 자외선(UV) 조사는 동시에 일어나는 것을 특징으로 하는 그래핀 코팅 강판의 제조방법.