JP6087187B2 - エネルギー線硬化型樹脂組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、ウレタン(メタ)アクリレートを含有するエネルギー線硬化性樹脂組成物に関する。特には、インモールド成形などのためのフィルムにコーティングするのに適した硬化性樹脂組成物、及び、木材などにコーティングするのに適した構成樹脂組成物に関する。ここで、使用可能なエネルギー線には、紫外線や青色光等の光線、及び、電子線その他の放射線が含まれる。
各種電気・電子機器の筐体などに加飾を施すにあたり、近年、インモールド成形などの手法がしばしば用いられている。インモールド成形は、基材フィルムの表面にハードコート層を含む層を設けておき、射出成形などの際に、ハードコート層を含む層を樹脂成形品表面に転写させるものである。すなわち、成形温度に熱した金型に、ハードコート層を有するフィルムをセットしてから、樹脂を流し込んでフィルムと樹脂を圧着した後、基材フィルムのみを剥離するものである。フィルムを剥離せずに残す場合は、一種のインサート成形となる。インモールド成形などに用いるフィルムのハードコート層には、一般に、(1)樹脂成形品の表面で充分な耐擦傷性を有すること、(2)成形時に、加熱されつつ金型の曲面に追随する柔軟性及び強度を有すること、という一見相反する性能が求められる。
一方、木質系のフローリングや、木製や竹製の盆や各種の器並びに箸（はし）などのコーティングにウレタン系の硬化性樹脂組成物が用いられている。木質系の素材のコーティングには、本来、湿潤・乾燥による収縮・膨潤に耐える性能が求められるとともに、耐擦傷性が求められる。ところが、例えば木質系の床材は、近年、ホットカーペットや床暖房の普及により、高温にさらされることが多くなっており、高温での耐クラック性についての要求性能が一層高くなってきている。
特許文献１には、携帯電話のキー入力部分のシート材（キーシート）に用いるための、高い表面硬度や折り曲げ性を有するエネルギー線硬化性のコーティング材として、脂環式イソシアネートであるイソホロンジイソシアネートと、ポリカプロラクトンジオールまたはポリカーボネートジオールと、エチレングリコールなどと、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとを反応させて得られるウレタンアクリレートに、アクリロイルモルホリンなどといった、ホモポリマーの融点の高い単官能性モノマーを加えた樹脂組成物を用いることが記載されている（実施例１など）。また、特許文献２には、「過酷な寒冷条件下及び暖房による加熱条件下でも木のワレを防」ぎ「塗膜自体のワレも生じない」「木材塗装用組成物」として、上記の特許文献1中に記載の樹脂組成物とほぼ同様のものを用いることが記載されている。
一方、特許文献３には、光ファイバーなどの「電気、電子機器、部品」のための「硬化被膜の加工性、高温における耐久性が良好な」コーティング材として、脂環式イソシアネートである水添MDI（ジフェニルメタンジイソシアネート）と、ポリエステルジオールと、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとを反応させて得られるウレタンアクリレートに、単官能性モノマーを加えた樹脂組成物を用いることが記載されている。ここで、ポリカプロラクトンジオールとしては、「アルキレングリコールとアジピン酸からなるポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール又はプロポキシ化ビスフェノールＡポリオール」が用いられた。
特開２０１０−０３７４１１号 特開２０００−２１９７１２号 特開平０７−０４８４２２号
ところが、上記特許文献１〜３に記載されたエネルギー線硬化樹脂組成物は、インモールド成形用フィルムのコーティング材や、床材などのコーティング材として、近年一層高くなっていく要求性能に必ずしも答えることができないと考えられた。本発明はこの点に鑑みてなされたものであり、コーティング材としての所要の程度の耐擦傷性などを有するとともに、高温での耐クラック性、伸縮性に優れたエネルギー線硬化型樹脂組成物を提供することができるものを提供しようとする。
本件発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、ポリカプロラクトンジオール（Ａ１）と、ポリエーテルポリオール（Ａ２）と、ポリイソシアネート（Ａ３）と、１以上の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ａ４）とを反応させてウレタン(メタ)アクリレートを得た後、ホモポリマーのガラス転移点が５０℃以上の単官能アクリレートモノマー（Ｂ）と混合するならば、硬化後のコーティング層の高温での耐クラック性及び伸縮性に優れたエネルギー硬化性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。なお、「(メタ)」の記載は、一部または全部がメタクリレートであるものまで包含することを、より明確にするためのものである。
本発明によれば、硬化後の樹脂の高温での耐クラック性及び伸縮性が優れることから、インモールド成形用フィルムなどのコーティングや、暖房器具の熱にさらされる床材などのコーティングに適したエネルギー線硬化性樹脂組成物を得ることができる。
１．（Ａ１）ポリカプロラクトン系ポリオール：
ポリカプロラクトン系ポリオール（Ａ１）は、ジオールまたはトリオールにε−カプロラクトンを反応させて得られたものであり、好ましくは分子量１５０以下、より好ましくは分子量１００以下のジオールまたはトリオールから得られたものである。特には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール等のジオールにε−カプロラクトンを反応させて得られたものである。分子量は５００〜４０００が好ましく、５００〜２０００がより好ましく、５００〜８００が更に好ましい。ここで、分子量は、水酸基価から算出される数平均分子量である。また、ジオールとトリオールを併用する場合、トリオールは好ましくは１０モル％以下である。ポリカプロラクトンジオールの市販品としては、（株）ダイセルの「プラクセル２０５」（分子量５３０）や「プラクセル２０８」（分子量８３０）及びこれらの変形品種などを挙げることができる。
２．（Ａ２）ポリエーテルポリオール：
ポリエーテルポリオール（Ａ２）は、２個以上のヒドロキシ基を持つ化合物（特にはポリオールまたはポリフェノール）にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加重合させた化合物である。ポリエーテルポリオール（Ａ２）の分子量は２５０〜２０００が好ましく、３００〜１５００がより好ましく、３００〜８００が更に好ましい。ここでも、分子量は、水酸基価から算出される数平均分子量である。
ポリオールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、１,５−ペンタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、メチルペンタンジオール、２,４−ジエチルペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１,３−ヘキサンジオール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、１,４−シクロヘキサンジメタノール、１,２−シクロヘキサンジメタノール、１,３−シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、水添ビスフェノールＡ、スピログリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセロール等が挙げられる。ポリフェノールとしては、ハイドロキノンなどのベンゼンジオール、ビスフェノール、ナフタレンジオール等が挙げられる。
これらのうち、ポリフェノールまたは芳香族基含有ポリオールを出発化合物とする芳香族系ポリエーテルポリオール（Ａ２−１）、及び／又は、３官能以上のポリオールを出発化合物とする多官能ポリオール系ポリエーテルポリオール（Ａ２−２）を用いるのが好ましい。すなわち、芳香族系ポリエーテルポリオール（Ａ２−１）及び多官能ポリオール系ポリエーテルポリオール（Ａ２−２）の少なくとも一方を用いるのが好ましい。また、これらの両者を併用するのが特に好ましい。併用する場合に、これらの合計重量に対する多官能ポリオール系ポリエーテルポリオールの重量比率を、例えば１０〜４０重量％、特には１５〜３５重量％、または１５〜３０重量％とすることができる。
芳香族系ポリエーテルポリオール（Ａ２−１）としては、２価以上のフェノール類化合物にアルキレンオキサイドを付加重合した化合物が挙げられる。２価以上のフェノール類化合物は、好ましくは分子量３５０以下、特には３００以下のものであり、また、２価のものまたは３価のものが好ましく、２価のものがさらに好ましい。具体的には、ハイドロキノン（1,4-ベンゼンジオール）またはその他のベンゼンジオール（カテコール及びレゾルシン）及びこれらの誘導体、ビスフェノール（ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦを含む）及びその誘導体、並びにナフタレンジオール及びその誘導体を挙げることができる。芳香族系ポリエーテルポリオールの市販品の例としては、三洋化成工業（株）の「ニューポールBPE」シリーズ（ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル）の各品種、及び「ニューポールBP」シリーズ（ポリオキシプロピレンビスフェノールＡエーテル）の各品種を挙げることができる。
多官能ポリオール系ポリエーテルポリオール（Ａ２−２）としては３価以上のポリオールにアルキレンオキサイドを付加重合した化合物が挙げられ、３価以上のポリオールとして具体的には、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセロール、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。３価以上のポリオールは、好ましくは３〜６価のポリオールであり、さらに好ましくは３価または４価のポリオールであり、例えば３価のポリオールである。３価以上のポリオールの分子量は、好ましくは２００以下、より好ましくは１５０以下である。多官能ポリオール系ポリエーテルポリオール（Ａ２−２）の市販品の例としては、第一工業製薬（株）の「DKポリオール」シリーズの各品種、特には２５℃での粘度が５００mPa・s以下である「DKポリオール G-305」及び「DKポリオール G-480」を挙げることができる。
３．（Ａ３）ポリイソシアネート：
ポリイソシアネート（Ａ３）としては、2,4-トリレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート、1,3-キシレンジイソシアネート、1,4-キシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、1,5-ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’-ジベンジルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートあるいはこれらジイソシアネート化合物のうち芳香族のイソシアネート類を水添して得られるジイソシアネート化合物（例えば水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネートなどのジイソシアネート化合物）、トリフェニルメタントリイソシアネート、ジメチレントリフェニルトリイソシアネートなどのような２価あるいは３価のジイソシアネート化合物あるいはポリイソシアネート化合物や、これらを多量化させて得られる多量化ポリイソシアネート化合物等のイソシアネート基含有化合物が挙げられる。
ポリイソシアネートは、芳香族ポリイソシアネートを含むものを用いるのが好ましい。すなわち、芳香族ポリイソシアネートを用いるか、または、芳香族ポリイソシアネートと、非芳香族（脂肪族または脂環式）のポリイソシアネートとを併用するのが好ましい。併用する場合、ポリイソシアネートの合計量に対する芳香族ポリイソシアネートの比率を３０モル％以上、特には４０モル％以上、例えば４０〜６０モル％とすることができる。また、ポリイソシアネートは、ジイソシアネートであるのが好ましく、３価のポリイソシアネート化合物を併用する場合も、２０モル％以下であるのが好ましい。
また、官能基数を上げたウレタン（メタ）アクリレートを合成するには３官能のポリイソシアネート化合物が好ましく用いられる。具体的には2,6-ヘキサメチレンジイソシアネート由来のイソシアヌレート化合物、イソホロンジイソシアネート由来のイソシアヌレート化合物を用いることが出来る。また、場合によっては、上述の多官能ポリオール系ポリエーテルポリオールに、過剰量の、上述のようなジイソシアネート化合物を反応させて得られたものを用いることができる。ポリイソシアネート化合物の分子量は、多量体やその他の多官能体とする場合にも、典型的には、２０００以下、特には１０００以下である。
４．（Ａ４）１以上の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物：
ウレタン（メタ）アクリレートを得るのに用いられる１以上の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ａ４）としては、2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシ-3-メトキシプロピルアクリレートもしくはメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートもしくはメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミドもしくはメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアクリルアミドもしくはメタクリルアミド等が挙げられる。すなわち、本願において、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の語は、（メタ）アクリルアミド化合物を含むものとする。水酸基含有（メタ）アクリレート化合物は、典型的には、モノマーであり、水酸基を１〜２個、好ましくは１個含み、（メタ）アクリル基を１個だけ含み、分子量が１０００以下、特には５００以下である。水酸基含有（メタ）アクリレート化合物は、好ましくはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートであり、特に、ヒドロキシアルキル基のアルキル鎖の炭素数が、好ましくは２〜６、より好ましくは２〜５、さらに好ましくは２〜４のものである。
５．ウレタン（メタ）アクリレートの製造方法：
公知の方法で合成することが可能である。例えば、所定量のポリカプロラクトン系ポリオール（Ａ１）及びポリエーテルポリオール（Ａ２）を過剰量のポリイソシアネート（Ａ３）に投入し、８０℃で所定の遊離イソシアネート量になるまで反応させることでポリウレタンを得て、更に７０〜８０℃でさらにハイドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤の存在下、水酸基含有（メタ）アクリレート（Ａ４）を一括で仕込み、７０〜８０℃で遊離イソシアネートが無くなるまで加温・攪拌することで合成可能である。この時、反応を促進させるために、ジブチルチンジラウレート等のスズ系触媒を添加することもできる。好ましい一実施形態においては、以下のようにして、ウレタン（メタ）アクリレートを得ることができる。まず、ポリカプロラクトン系ポリオール（Ａ１）、芳香族系ポリエーテルポリオール（Ａ２−１）及び水酸基含有（メタ）アクリレート（Ａ４）を、過剰量のポリイソシアネート（Ａ３）に投入し攪拌する。そして、遊離イソシアネート量と、仕込み比からのイソシアネートの理論過剰量が、例えば±１０％以内になるまで反応させる。ついで、多官能ポリオール系ポリエーテルポリオール（Ａ２−２）を加えて、残存イソシアネートが、例えば０．１％未満となるまで反応させる。
ウレタン（メタ）アクリレートを製造する際、ポリカプロラクトン系ポリオール（Ａ１）及びポリエーテルポリオール（Ａ２）に対するポリイソシアネート（Ａ３）の当量比を、例えば１．５〜２．５とすることができる。また、ポリイソシアネート（Ａ３）に対する水酸基含有（メタ）アクリレート（Ａ４）の当量比を、例えば０．５〜１．５とすることができる。一方、ポリカプロラクトン系ポリオール（Ａ１）及びポリエーテルポリオール（Ａ２）の総重量に対するポリエーテルポリオール（Ａ２）の重量比率を、例えば２０〜６０重量％、特には２５〜５０重量％とすることができる。
６．（Ｂ）ガラス転移点が５０℃以上のモノ（メタ）アクリレート化合物：
本願のエネルギー線硬化型樹脂組成物中にウレタン（メタ）アクリレートとともに含まれる（メタ）アクリレート化合物は、ホモポリマーのガラス転移点が５０℃以上の単官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）である。好ましい具体例としては、アクリロイルモルホリン（145℃）、イソボルニルアクリレート（97℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（119℃）等が挙げられる。すなわち、ここでも、モノ（メタ）アクリレートモノマーの語は、（メタ）アクリルアミド化合物を含むものとする。使用可能なモノ（メタ）アクリレート化合物の他の具体例としては、２−アクリロイルオキシエチルフタレート（Ｔｇ１３０℃）、２−アクリロイルオキシプロピルフタレート（Ｔｇ１５８℃）、ジシクロペンタニルアクリレート（Ｔｇ１２０℃）、ジシクロペンタニルメタクリレート（Ｔｇ１７５℃）、ジシクロペンテニルアクリレート（Ｔｇ１２０℃）、イソボルニルメタクリレート（Ｔｇ１８０℃）、アダマンチルアクリレート（Ｔｇ１５３℃）、アダマンチルメタクリレート（Ｔｇ２５０℃）が挙げられる。例えば、興人フィルム＆ケミカルズ（株）の「アクリロイルモルホリン」及び「ジメチルアクリルアミド」、並びに、ダイセル・サイテック（株）の「イソボルニルアクリレート」を、そのまま用いることができる。モノ（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）は、典型的には、分子量が１０００以下、特には５００以下のモノマーである。
ウレタン（メタ）アクリレートと、モノ（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）との合計重量中における、ウレタン（メタ）アクリレートの比率は、好ましくは３０〜９０重量％、より好ましくは４０〜８０重量％である。
７．重合開始剤：
使用可能な重合開始剤には、光重合開始剤と紫外線等の活性エネルギー線による重合開始剤との双方が含まれる。
光重合開始剤としては、たとえば、ベンゾフェノン等の芳香族ケトン類、アントラセン、α−クロロメチルナフタレン等の芳香族化合物、ジフェニルスルフィド、チオカーバメイト等のイオウ化合物を使用することができる。
可視光以外の紫外線などの活性エネルギー線による重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、3-メチルアセトフェノン、4-クロロベンゾフェノン、4,4’-ジメトキシベンゾフェノン、4,4’-ジアミノベンゾフェノン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、1-（4-イソプロピルフェニル）-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン、2-クロロチオキサントン、2-メチル-1-［4-（メチルチオ）フェニル］-2-モルホリノ−プロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-（4-モルフォリノフェニル）-ブタノン-1,4-（2-ヒドロキシエトキシ）フェニル-（2-ヒドロキシ-2-プロピル）ケトン、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス-（2,6-ジメトキシベンゾイル）-2,4,4-トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、オリゴ（2-ヒドロキシ-2-メチル-1-（4-（1-メチルビニル）フェニル）プロパノン）等を挙げることができる。
活性エネルギー線による重合開始剤の市販品としては、例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製 商品名：イルガキュア（Irgacure）１８４，３６９，６５１，５００，８１９，９０７，７８４，２９５９，１０００，１３００，１７００，１８００，１８５０、ダロキュア１１１６，１１７３、ＢＡＳＦ社製 商品名：ルシリンＴＰＯ、ＵＣＢ社製 商品名：ユベクリルＰ３６、フラテツリ・ランベルティ社製 商品名：エザキュアーＫＩＰ１５０，ＫＩＰ１００Ｆ，ＫＴ３７，ＫＴ５５，ＫＴＯ４６，ＴＺＴ，ＫＩＰ７５ＬＴ、日本化薬社製 商品名：カヤキュアＤＥＴＸ等を挙げることができる。
これら重合開始剤の含有量はその種類等によって異なるが、目安としては、ウレタン（メタ）アクリレート及び脂環／芳香環含有（メタ）アクリレート化合物（D）を含むエネルギー線硬化性成分の総重量１００重量部に対して１〜８重量部である。
なお、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させるエネルギー線源は特に限定されないが、例としては、高圧水銀灯、電子線、γ線、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯等が挙げられる。
一方、加熱によって硬化させる場合は、６０〜２５０℃の温度領域に加熱することによって硬化させることができる。
８．その他の成分：
本発明の硬化性樹脂組成物には、前記有機溶剤又はモノマー類、各種開始剤以外に各種添加剤を必要に応じて添加することができる。添加剤の例としては、光安定剤、紫外線吸収剤、触媒、レベリング剤、消泡剤、重合促進剤、酸化防止剤、難燃剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、スリップ剤、可塑剤、分散剤等が挙げられる。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない範囲内において、以下の実施例によって限定されるものではない。
＜ウレタン（メタ）アクリレートの合成＞
・製造例１
フラスコに、イソホロンジイソシアネート１３３３．７ｇ（６モル）キシレンジイソシアネート１１２９．６ｇ（６モル）を入れ、撹拌しつつポリカプロラクトンポリオール（製品名：プラクセル２０５、株式会社ダイセル製、分子量５３０）を３１８０ｇ（６モル）、ビスフェノールAエチレンオキサイド４モル付加物（製品名：ニューポールＢＰＥ‐４０、三洋化成工業株式会社製）１２１３ｇ（３モル）、さらにハイドロキノンモノメチルエーテルを加えてから2-ヒドロキシエチルアクリレート（HEA）３８３．２ｇ（３．３モル）を仕込み、８０℃に昇温し、所定の遊離イソシアネート含量になるまで反応させた。ついで、ポリエーテルポリオール（製品名：ＤＫポリオールＧ‐４８０、第一工業製薬株式会社製）３７２ｇ（１モル）を仕込み、７０〜８０℃で残存イソシアネート濃度が０．１％未満となるまで反応を行いウレタン（メタ）アクリレート１を製造した。
・製造例２
フラスコに、トリレンジイソシアネート２０８９．９ｇ（１２モル）を入れ、撹拌しつつポリカプロラクトンポリオール（製品名：プラクセル２０５、株式会社ダイセル製、分子量５３０）を３１８０ｇ（６モル）、ビスフェノールAエチレンオキサイド４モル付加物（製品名：ニューポールＢＰＥ‐４０、三洋化成工業株式会社製）１２１３ｇ（３モル）、さらにハイドロキノンモノメチルエーテルを加えてから2-ヒドロキシエチルアクリレート（HEA）３８３．２ｇ（３．３モル）を仕込み、８０℃に昇温し、所定の遊離イソシアネート含量になるまで反応させた。ついで、ポリエーテルポリオール（製品名：ＤＫポリオールＧ‐４８０、第一工業製薬株式会社製）３７２ｇ（１モル）を仕込み、７０〜８０℃で残存イソシアネート濃度が０．１％未満となるまで反応を行いウレタン（メタ）アクリレート２を製造した。
・製造例３（比較製造例）
フラスコに、イソホロンジイソシアネート２６６７．４ｇ（１２モル）を入れ、撹拌しつつビスフェノールAエチレンオキサイド４モル付加物（製品名：ニューポールＢＰＥ‐４０、三洋化成工業株式会社製）３６３９ｇ（９モル）、さらにハイドロキノンモノメチルエーテルを加えてから2-ヒドロキシエチルアクリレート（HEA）３８３．２ｇ（３．３モル）を仕込み、８０℃に昇温し、所定の遊離イソシアネート含量になるまで反応させた。ついで、ポリエーテルポリオール（製品名：ＤＫポリオールＧ‐４８０、第一工業製薬株式会社製）３７２ｇ（１モル）を仕込み、７０〜８０℃で残存イソシアネート濃度が０．１％未満となるまで反応を行いウレタン（メタ）アクリレート３を製造した。
・製造例４
フラスコに、イソホロンジイソシアネート２６６７．４ｇ（１２モル）を入れ、撹拌しつつポリカプロラクトンポリオール（製品名：プラクセル２０５、株式会社ダイセル製、分子量５３０）を３１８０ｇ（６モル）、ビスフェノールAエチレンオキサイド４モル付加物（製品名：ニューポールＢＰＥ‐４０、三洋化成工業株式会社製）１２１３ｇ（３モル）、さらにハイドロキノンモノメチルエーテルを加えてから2-ヒドロキシエチルアクリレート（HEA）３８３．２ｇ（３．３モル）を仕込み、８０℃に昇温し、所定の遊離イソシアネート含量になるまで反応させた。ついで、ポリエーテルポリオール（製品名：ＤＫポリオールＧ‐４８０、第一工業製薬株式会社製）３７２ｇ（１モル）を仕込み、７０〜８０℃で残存イソシアネート濃度が０．１％未満となるまで反応を行いウレタン（メタ）アクリレート４を製造した。
＜ウレタンアクリレートと混合する（メタ）アクリレートモノマー＞
実施例及び比較例で用いた、混合用の（メタ）アクリレートモノマーは下記のとおりである。混合用の各モノマーの分子量などについて、表１にまとめて示す。
・アクリロイルモルホリン：興人フィルム&ケミカルズ（株）の同名の製品。
・イソボルニルアクリレート：日本触媒（株）の同名の製品。
・Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド：興人フィルム&ケミカルズ（株）の「ジメチルアクリルアミド」。
・ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート：日立化成工業（株）の「FA-512AS」。
・ノナンジオールジアクリレート：第一工業製薬（株）の「ニューフロンティアL-C9A」、１,９-ノナンジオールジアクリレート。
Figure 0006087187
＜樹脂液の粘度＞
得られたウレタン（メタ）アクリレートを冷却後、表２中に示すとおり、所定の（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）と、所定の比率で混ぜ合わせた。この後、Ｅ型粘度計にて25℃の粘度を測定した。
＜硬化フィルムの作製＞
このようにして得られたエネルギー硬化性樹脂液に、下記のとおり、重合開始剤を添加して均一に混合した後、ガラス板上にアプリケーターバーで塗布してから、紫外線照射を行った。
エネルギー硬化性樹脂液（固形分＝オリゴマー＋モノマー） 100重量部、
重合開始剤 Irgacure 184 3重量部、
膜厚：約100μm、
紫外線照射条件
ランプ：高圧水銀灯80W/cm、積算照度：250mJ/cm2、
ラインスピード：5m/min.、電力2kW、雰囲気：N2（O2濃度0.3%)。
＜硬化フィルムの評価＞
・硬化物のガラス移転点：ＪＩＳ Ｋ ７２４４−４ に準拠し、動的粘弾性測定装置（「レオログラフ・ソリッド」、東洋精機製作所製）を使用して、周波数１０Ｈｚ、昇温速度２℃／ｍｉｎで測定されたｔａｎδの極大点から求めた。
・引っ張り強度及び伸び：JIS-C-2151に準拠して、短冊形試験片を所定温度に30分以上放置後、速度200mm/minで引張試験を行った。
・鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４に従い、ガラス板上での皮膜硬度を測定した。
・動摩擦係数：ＪＩＳ Ｋ ７１２５に準拠し、約８０×２００ｍｍの硬化フィルム試験片に、接触面積 40cm2（一辺の長さ 63mm）のすべり片を介して２００ｇの荷重を印加した状態で、試験速度１００mm/minにて、１００Ｎのロードセルを用いて測定した。
実施例及び比較例の樹脂組成物における組成及び評価結果を下記表２にまとめて示す。
Figure 0006087187
全ての実施例において、ポリカプロラクトンポリオールを使用し、ポリエーテルポリオール（Ａ２）として、芳香族系ポリエーテルポリオール（Ａ２−１）と、多官能ポリオール系ポリエーテルポリオール（Ａ２−２）とを併用するとともに、混合用のモノ（メタ）アクリレート（前述のようにアミドを含む）として、ガラス点移転の高いものを用いた。また、比較例１においてはポリカプロラクトンポリオールを使用せず他のポリエーテルポリオールのみを使用した。
その結果、全ての実施例において、樹脂液の粘度は塗布に適した低い粘度であり、また、硬化物のガラス転移点は、４０℃以上であった。また、20℃での強度及び伸び、及び100℃での伸びがいずれも良好であり、特には、100℃での伸びが１５０％以上であった。さらには、フィルムの硬度が所要の程度のものであり、動摩擦係数も充分に低かった。
一方、比較例１では、ポリカプロラクトンポリオールを使用していない事から、20℃及び100℃での伸びが、各実施例に比べ、著しく低かった。また、比較例２では、実施例１と同様の条件で、混合用（メタ）アクリレートとして、ホモポリマーのガラス点移転が低いものを用いた結果、２０℃での伸びは高かったが、１００℃での伸びが著しく低かった。
比較例３では、混合用（メタ）アクリレートモノマーとして、官能基数が２のものを用いた結果、温度にかかわりなく伸びが著しく低かった。
硬化後の樹脂の高温での耐クラック性及び伸縮性が優れたコーティング用樹脂組成物を得ることができる。特には、インモールド成形用フィルムなどのためのコーティングや、暖房器具の熱にさらされる床材などのコーティングのための樹脂組成物として有用である。

Claims (3)

  1. （Ａ１）ポリカプロラクトン系ポリオールと、
    （Ａ２）ポリエーテルポリオールと、
    （Ａ３）ポリイソシアネートと、
    （Ａ４）１以上の水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーと
    を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート、及び
    （Ｂ）ホモポリマーのガラス転移点が５０℃以上のモノ（メタ）アクリレートモノマーまたはモノ（メタ）アクリルアミドモノマーを含有することを特徴とするエネルギー線硬化型樹脂組成物。
  2. （Ａ２）のポリエーテルポリオールが、芳香族構造を有する芳香族系ポリエーテルポリオール（Ａ２−１）、及び／又は、３官能以上のポリオールを出発化合物とする多官能ポリオール系ポリエーテルポリオール（Ａ２−２）であることを特徴とする請求項１に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物。
  3. （Ａ２）のポリエーテルポリオールが、芳香族系ポリエーテルポリオール（Ａ２−１）と、前記多官能ポリオール系ポリエーテルポリオール（Ａ２−２）との両者を含み、ポリエーテルポリオール（Ａ２）の総重量に対する多官能ポリオール系ポリエーテルポリオールの重量比率が１０〜４０重量％であることを特徴とする請求項２に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物。
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