CN105073806B - 能量射线固化型树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

提供能够用作模内成型用薄膜、地板加热器部位的地板材料等的涂布材料的、含有氨基甲酸酯丙烯酸酯的能量射线固化性树脂组合物，其在高温下的耐裂纹性和伸缩性优异。所述能量射线固化性树脂组合物含有：氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和(B)玻璃化转变点为50℃以上的单(甲基)丙烯酸酯单体或单(甲基)丙烯酰胺单体，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯是使(A1)聚己内酯二醇、(A2‑1)具有芳香族结构的芳香族系聚醚多元醇、(A2‑2)以3官能以上的多元醇作为起始化合物的聚醚多元醇、(A3)芳香族多异氰酸酯、或芳香族多异氰酸酯和非芳香族多异氰酸酯的混合物即多异氰酸酯、和(A4)具有1个以上羟基的(甲基)丙烯酸酯单体反应而得到的。

Description

能量射线固化型树脂组合物
技术领域
本发明涉及含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的能量射线固化性树脂组合物。特别是涉及适于涂布在用于模内成型等的薄膜上的固化性树脂组合物、和适于涂布在木材等上的构成树脂组合物。此处，能够使用的能量射线包括紫外线、蓝色光等光线、和电子束以及其他辐射线。
背景技术
对各种电气、电子设备的壳体等施加装饰时，近年来，经常使用模内成型等手法。对于模内成型，预先在基材薄膜的表面设置包含硬涂层的层，注射成型等时，将包含硬涂层的层转印到树脂成型品表面。即，将具有硬涂层的薄膜安装在加热至成型温度的模具内之后，流入树脂而将薄膜与树脂压接后，仅将基材薄膜剥离。未剥离薄膜而残留的情况下，形成为一种嵌入成型。模内成型等中使用的薄膜的硬涂层一般要求如下看似矛盾的性能：(1)树脂成型品的表面具有充分的耐擦伤性；(2)在成型时，具有边加热边追随模具的曲面的柔软性和强度。
另一方面，木质系的地板、木制或竹制的盆、各种餐具以及筷子等的涂层中使用氨基甲酸酯系的固化性树脂组合物。木质系的原材料的涂层本来要求经得起由湿润/干燥导致的收缩/溶胀的性能，并且要求耐擦伤性。然而，例如木质系的地板材料近年来随着电热毯、地板加热器的普及暴露于高温下的情况变多，对于高温下的耐裂纹性的要求性能进一步变高。
专利文献1中，作为用于移动电话的键盘输入部分的片材(键盘片)的、具有高表面硬度、弯折性的能量射线固化性的涂布材料，记载有使用了：在使脂环式异氰酸酯即异佛尔酮二异氰酸酯、聚己内酯二醇或聚碳酸酯二醇、乙二醇等、和(甲基)丙烯酸羟基烷基酯反应而得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯中加入了丙烯酰基吗啉等均聚物的熔点高的单官能性单体的树脂组合物(实施例1等)。另外，专利文献2中，作为“在严格的寒冷条件下和利用室内取暖设备的加热条件下也防止木的破裂”、“也不产生涂膜本身的破裂”的“木材涂装用组合物”，记载了使用与上述专利文献1中所述的树脂组合物基本同样的树脂组合物。
另一方面，专利文献3中，作为光纤维等“用于电气、电子设备、部件”的“固化覆膜的加工性、高温下的耐久性良好的”涂布材料，记载了使用：在使脂环式异氰酸酯即氢化MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)、聚酯二醇、和(甲基)丙烯酸羟基烷基酯反应而得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯中加入了单官能性单体的树脂组合物。此处，作为聚己内酯二醇，使用了“由亚烷基二醇和己二酸形成的聚酯多元醇、聚己内酯多元醇或丙氧基化双酚A多元醇”。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-037411号
专利文献2：日本特开2000-219712号
专利文献3：日本特开平07-048422号
发明内容
发明要解决的问题
然而，认为上述专利文献1～3所述的能量射线固化树脂组合物作为模内成型用薄膜的涂布材料、地板材料等的涂布材料，未必能满足近年来进一步变高的要求性能。本发明是鉴于这一点而作出的，想要提供具有作为涂布材料的期望程度的耐擦伤性等、并且在高温下的耐裂纹性、伸缩性优异的能量射线固化型树脂组合物。
用于解决问题的方案
本申请发明人为了解决上述问题，进行了深入研究，结果发现：如果使聚己内酯二醇(A1)、聚醚多元醇(A2)、多异氰酸酯(A3)、和具有1个以上羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物(A4)反应而得到氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯后，与均聚物的玻璃化转变点为50℃以上的单官能丙烯酸酯单体(B)混合，则可以得到固化后的涂层的高温下的耐裂纹性和伸缩性优异的能量射线固化性树脂组合物，从而完成了本发明。需要说明的是，“(甲基)”的记载用于使包含一部分或全部为甲基丙烯酸酯的情况更明确。
发明的效果
根据本发明，固化后的树脂的高温下的耐裂纹性和伸缩性优异，因此可以得到适于模内成型用薄膜等的涂层、暴露于室内取暖设备器具的热的地板材料等的涂层的能量射线固化性树脂组合物。
具体实施方式
1.(A1)聚己内酯系多元醇：
聚己内酯系多元醇(A1)为使ε-己内酯与二醇或三醇反应而得到的，是优选由分子量150以下、更优选由分子量100以下的二醇或三醇得到的。特别是，可以使ε-己内酯与乙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇等二醇反应而得到。分子量优选为500～4000、更优选为500～2000、进一步优选为500～800。此处，分子量是由羟值算出的数均分子量。另外，组合使用二醇和三醇时，三醇优选为10摩尔％以下。作为聚己内酯二醇的市售品，可以举出：DaicelCorporation的“PLACCEL 205”(分子量530)、“PLACCEL 208”(分子量830)和它们的变形品种等。
2.(A2)聚醚多元醇：
聚醚多元醇(A2)是使环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等环氧烷与具有2个以上羟基的化合物(特别是多元醇或多酚)加成聚合而得到的化合物。聚醚多元醇(A2)的分子量优选为250～2000、更优选为300～1500、进一步优选为300～800。其中，分子量是由羟值算出的数均分子量。
作为多元醇，可以举出：乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、甲基戊二醇、2,4-二乙基戊二醇、新戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、羟基特戊酸新戊二醇酯、1,4-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、环己二醇、氢化双酚A、螺环二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、甘油等。作为多酚，可以举出：氢醌等苯二醇、双酚、萘二醇等。
其中，优选使用以多酚或含芳香族基团多元醇作为起始化合物的芳香族系聚醚多元醇(A2-1)、和/或以3官能以上的多元醇作为起始化合物的多官能多元醇系聚醚多元醇(A2-2)。即，优选使用芳香族系聚醚多元醇(A2-1)和多官能多元醇系聚醚多元醇(A2-2)中的至少一者。另外，特别优选组合使用它们两者。组合使用时，可以将多官能多元醇系聚醚多元醇相对于它们的总重量的重量比率例如设为10～40重量％、特别是15～35重量％、或15～30重量％。
作为芳香族系聚醚多元醇(A2-1)，可以举出：使环氧烷与二元以上的酚类化合物加成聚合而得到的化合物。二元以上的酚类化合物优选分子量为350以下、特别是为300以下，另外，优选二元的酚类化合物或三元的酚类化合物，进一步优选二元的酚类化合物。具体而言，可以举出：氢醌(1,4-苯二醇)或其他苯二醇(邻苯二酚和间苯二酚)和它们的衍生物、双酚(包括双酚A和双酚F)和其衍生物、以及萘二醇和其衍生物。作为芳香族系聚醚多元醇的市售品的例子，可以举出：三洋化成工业株式会社的“NEWPOL BPE”系列(聚氧乙烯双酚A醚)的各品种、和“NEWPOL BP”系列(聚氧丙烯双酚A醚)的各品种。
作为多官能多元醇系聚醚多元醇(A2-2)，可以举出：使环氧烷与三元以上的多元醇加成聚合而得到的化合物，作为三元以上的多元醇，具体而言，可以举出：三羟甲基丙烷、季戊四醇、甘油、二季戊四醇等。三元以上的多元醇优选为三元～六元的多元醇，进一步优选为三元或四元的多元醇，例如为三元的多元醇。三元以上的多元醇的分子量优选为200以下、更优选为150以下。作为多官能多元醇系聚醚多元醇(A2-2)的市售品的例子，可以举出：第一工业制药株式会社的“DK多元醇”系列的各品种、特别是25℃下的粘度为500mPa·s以下的“DK多元醇G-305”和“DK多元醇G-480”。
3.(A3)多异氰酸酯：
作为多异氰酸酯(A3)，可以举出：2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、1,3-二甲苯二异氰酸酯、1,4-二甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苄基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯或将这些二异氰酸酯化合物中芳香族的异氰酸酯类氢化而得到的二异氰酸酯化合物(例如氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物)、三苯基甲烷三异氰酸酯、二亚甲基三苯基三异氰酸酯等那样的二元或三元的二异氰酸酯化合物或多异氰酸酯化合物、使它们多聚化而得到的多聚化多异氰酸酯化合物等含异氰酸酯基化合物。
多异氰酸酯优选使用包含芳香族多异氰酸酯的多异氰酸酯。即，优选使用芳香族多异氰酸酯，或组合使用芳香族多异氰酸酯和非芳香族(脂肪族或脂环式)的多异氰酸酯。组合使用时，可以将芳香族多异氰酸酯相对于多异氰酸酯的总量的比率设为30摩尔％以上、特别是设为40摩尔％以上、例如设为40～60摩尔％。另外，多异氰酸酯优选为二异氰酸酯，组合使用三元的多异氰酸酯化合物的情况下，也优选为20摩尔％以下。
另外，为了合成提高了官能团数的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，优选使用3官能的多异氰酸酯化合物。具体而言，可以使用源自2,6-六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯化合物、源自异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯化合物。另外，根据情况，可以利用使过量的、上述那样的二异氰酸酯化合物与上述多官能多元醇系聚醚多元醇反应而得到的物质。对于多异氰酸酯化合物的分子量，即使为多聚体、其他多官能体的情况下，也典型地为2000以下、特别是1000以下。
4.(A4)具有1个以上羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物：
作为用于得到氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的具有1个以上羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物(A4)，可以举出：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-甲氧基丙基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、N-羟甲基丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺、N-羟基丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺等。即，本申请中，含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物的用语包含(甲基)丙烯酰胺化合物。含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物典型地为单体，包含1～2个羟基、优选包含1个、且仅包含1个(甲基)丙烯酰基，分子量为1000以下、特别是500以下。含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物优选为(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，特别是，羟基烷基的烷基链的碳数优选为2～6、更优选为2～5、进一步优选为2～4。
5.氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的制造方法：
可以利用公知的方法合成。例如，可以如下合成：将规定量的聚己内酯系多元醇(A1)和聚醚多元醇(A2)投入至过量的多异氰酸酯(A3)中，在80℃下使其反应直至变为规定的游离异氰酸酯量为止，从而得到聚氨酯，进而，在70～80℃下进一步在氢醌单甲基醚等阻聚剂的存在下，一并投入含羟基(甲基)丙烯酸酯(A4)，在70～80℃下进行加热、搅拌直至游离异氰酸酯消失为止。此时，为了促进反应，也可以添加二月桂酸二丁基锡等锡系催化剂。优选的一个实施方式中，如以下那样，可以得到氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。首先，将聚己内酯系多元醇(A1)、芳香族系聚醚多元醇(A2-1)和含羟基(甲基)丙烯酸酯(A4)投入至过量的多异氰酸酯(A3)中并搅拌。然后，使其反应直至游离异氰酸酯量、与根据投入比的异氰酸酯的理论过量成为例如±10％以内为止。接着，加入多官能多元醇系聚醚多元醇(A2-2)使其反应直至残留异氰酸酯变为例如小于0.1％。
制造氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯时，可以将多异氰酸酯(A3)相对于聚己内酯系多元醇(A1)和聚醚多元醇(A2)的当量比设为例如1.5～2.5。另外，可以将含羟基(甲基)丙烯酸酯(A4)相对于多异氰酸酯(A3)的当量比设为例如0.5～1.5。另一方面，可以将聚醚多元醇(A2)相对于聚己内酯系多元醇(A1)和聚醚多元醇(A2)的总重量的重量比率设为例如20～60重量％、特别是设为25～50重量％。
6.(B)玻璃化转变点为50℃以上的单(甲基)丙烯酸酯化合物：
本申请的能量射线固化型树脂组合物中与氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯一同包含的(甲基)丙烯酸酯化合物是均聚物的玻璃化转变点为50℃以上的单官能(甲基)丙烯酸酯单体(B)。作为优选的具体例，可以举出：丙烯酰基吗啉(145℃)、丙烯酸异冰片酯(97℃)、N,N-二甲基丙烯酰胺(119℃)等。即，此处，单(甲基)丙烯酸酯单体的用语包含(甲基)丙烯酰胺化合物。作为能够使用的单(甲基)丙烯酸酯化合物的其他具体例，可以举出：邻苯二甲酸2-丙烯酰基氧基乙酯(Tg130℃)、邻苯二甲酸2-丙烯酰基氧基丙酯(Tg158℃)、丙烯酸二环戊酯(Tg120℃)、甲基丙烯酸二环戊酯(Tg175℃)、丙烯酸二环戊烯酯(Tg120℃)、甲基丙烯酸异冰片酯(Tg180℃)、丙烯酸金刚烷酯(Tg153℃)、甲基丙烯酸金刚烷酯(Tg250℃)。例如，可以直接使用KOHJIN Film&Chemicals Co.,Ltd.的“丙烯酰基吗啉”和“二甲基丙烯酰胺”、以及Daicel-Cytec Company的“丙烯酸异冰片酯”。单(甲基)丙烯酸酯单体(B)典型地是分子量为1000以下、特别是500以下的单体。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和单(甲基)丙烯酸酯单体(B)的总重量中的、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的比率优选为30～90重量％、更优选为40～80重量％。
7.聚合引发剂：
能够使用的聚合引发剂中包含光聚合引发剂和利用紫外线等活性能量射线的聚合引发剂这两者。
作为光聚合引发剂，例如可以使用：二苯甲酮等芳香族酮类，蒽、α-氯甲基萘等芳香族化合物，二苯基硫醚、硫代氨基甲酸酯等硫化合物。
作为利用可见光以外的紫外线等活性能量射线的聚合引发剂，例如可以举出：苯乙酮、苯乙酮苄基缩酮、1-羟基环己基苯基酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、氧杂蒽酮、芴酮、苯甲醛、芴、蒽醌、三苯基胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-氯二苯甲酮、4,4’-二甲氧基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯甲酮、苯偶姻丙基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶酰二甲基缩酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、噻吨酮、二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1,4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、低聚(2-羟基-2-甲基-1-(4-(1-甲基乙烯基)苯基)丙酮)等。
作为利用活性能量射线的聚合引发剂的市售品，例如可以举出：Ciba SpecialtyChemicals Inc.制的商品名：Irgacure 184、369、651、500、819、907、784、2959、1000、1300、1700、1800、1850，DAROCUR 1116、1173，BASF公司制的商品名：Lucirin TPO，UCB公司制的商品名：Ubecryl P36，Fratelli Lamberti公司制的商品名：Esacure KIP150、KIP100F、KT37、KT55、KTO46、TZT、KIP75LT，日本化药株式会社制的商品名：KAYACURE DETX等。
这些聚合引发剂的含量根据其种类等而不同，作为标准，相对于包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和含脂环/芳香环(甲基)丙烯酸酯化合物(D)的能量射线固化性成分的总重量100重量份，为1～8重量份。
需要说明的是，对使本发明的固化性树脂组合物固化的能量射线源没有特别限定，作为例子，可以举出：高压汞灯、电子束、γ射线、碳弧光灯、氙灯、金属卤化物灯等。
另一方面，通过加热使其固化时，通过加热至60～250℃的温度区域，可以使其固化。
8.其他成分：
本发明的固化性树脂组合物中除了前述有机溶剂或单体类、各种引发剂以外可以根据需要添加各种添加剂。作为添加剂的例子，可以举出：光稳定剂、紫外线吸收剂、催化剂、流平剂、消泡剂、聚合促进剂、抗氧化剂、阻燃剂、红外线吸收剂、抗静电剂、增滑剂、增塑剂、分散剂等。
实施例
以下，根据实施例更详细地说明本发明，本发明在不超过其主旨的范围内不受以下实施例的限定。
＜氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的合成＞
·制造例1
向烧瓶中加入异佛尔酮二异氰酸酯1333.7g(6摩尔)、二甲苯二异氰酸酯1129.6g(6摩尔)，进行搅拌，同时加入聚己内酯多元醇(产品名：PLACCEL205、DAICEL CORPORATION制、分子量530)3180g(6摩尔)、双酚A环氧乙烷4摩尔加成物(产品名：NEWPOL BPE-40、三洋化成工业株式会社制)1213g(3摩尔)、以及氢醌单甲基醚，然后投入丙烯酸2-羟基乙酯(HEA)383.2g(3.3摩尔)，升温至80℃，使其反应直至达到规定的游离异氰酸酯含量为止。接着，投入聚醚多元醇(产品名：DK多元醇G-480、第一工业制药株式会社制)372g(1摩尔)，在70～80℃下进行反应直至残留异氰酸酯浓度变为小于0.1％为止，从而制造氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯1。
·制造例2
向烧瓶中加入甲苯二异氰酸酯2089.9g(12摩尔)，进行搅拌，同时加入聚己内酯多元醇(产品名：PLACCEL 205、DAICEL CORPORATION制、分子量530)3180g(6摩尔)、双酚A环氧乙烷4摩尔加成物(产品名：NEWPOL BPE-40、三洋化成工业株式会社制)1213g(3摩尔)、以及氢醌单甲基醚，然后投入丙烯酸2-羟基乙酯(HEA)383.2g(3.3摩尔)，升温至80℃，使其反应直至达到规定的游离异氰酸酯含量为止。接着，投入聚醚多元醇(产品名：DK多元醇G-480、第一工业制药株式会社制)372g(1摩尔)，在70～80℃下进行反应直至残留异氰酸酯浓度变为小于0.1％为止，从而制造氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯2。
·制造例3(比较制造例)
向烧瓶中加入异佛尔酮二异氰酸酯2667.4g(12摩尔)，进行搅拌，同时加入双酚A环氧乙烷4摩尔加成物(产品名：NEWPOL BPE-40、三洋化成工业株式会社制)3639g(9摩尔)、以及氢醌单甲基醚，然后投入丙烯酸2-羟基乙酯(HEA)383.2g(3.3摩尔)，升温至80℃，使其反应直至达到规定的游离异氰酸酯含量为止。接着，投入聚醚多元醇(产品名：DK多元醇G-480、第一工业制药株式会社制)372g(1摩尔)，在70～80℃下进行反应直至残留异氰酸酯浓度变为小于0.1％为止，从而制造氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯3。
·制造例4
向烧瓶中加入异佛尔酮二异氰酸酯2667.4g(12摩尔)，进行搅拌，同时加入聚己内酯多元醇(产品名：PLACCEL 205、DAICEL CORPORATION制、分子量530)3180g(6摩尔)、双酚A环氧乙烷4摩尔加成物(产品名：NEWPOL BPE-40、三洋化成工业株式会社制)1213g(3摩尔)、以及氢醌单甲基醚，然后投入丙烯酸2-羟基乙酯(HEA)383.2g(3.3摩尔)，升温至80℃，使其反应直至达到规定的游离异氰酸酯含量为止。接着，投入聚醚多元醇(产品名：DK多元醇G-480、第一工业制药株式会社制)372g(1摩尔)，在70～80℃下进行反应直至残留异氰酸酯浓度变为小于0.1％为止，从而制造氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯4。
＜与氨基甲酸酯丙烯酸酯混合的(甲基)丙烯酸酯单体＞
实施例和比较例中使用的、混合用的(甲基)丙烯酸酯单体如下所述。对于混合用的各单体的分子量等，归纳示于表1。
·丙烯酰基吗啉：KOHJIN Film&Chemicals Co.,Ltd.的同名的产品。
·丙烯酸异冰片酯：日本触媒株式会社的同名的产品。
·N,N-二甲基丙烯酰胺：KOHJIN Film&Chemicals Co.,Ltd.的“二甲基丙烯酰胺”。
·丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯：日立化成工业株式会社的“FA-512AS”。
·壬二醇二丙烯酸酯：第一工业制药株式会社的“New Frontier L-C9A”、1,9-壬二醇二丙烯酸酯。
[表1]
＜树脂液的粘度＞
将所得氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯冷却后，如表2中所示那样，以规定的比率与规定的(甲基)丙烯酸酯单体(B)混合。之后，使用E型粘度计，测定25℃的粘度。
＜固化薄膜的制作＞
向如此得到的能量射线固化性树脂液中如下述那样添加聚合引发剂，混合至均匀后，在玻璃板上用涂布棒涂布，然后进行紫外线照射。
能量射线固化性树脂液(固体成分＝低聚物+单体)100重量份、
聚合引发剂Irgacure 1843重量份、
膜厚：约100μm、
紫外线照射条件
灯：高压汞灯80W/cm、累积照度：250mJ/cm2、
线速度：5m/分钟、功率2kW、气氛：N2(O2浓度0.3％)。
＜固化薄膜的评价＞
·固化物的玻璃化转变点：依照JIS K 7244-4，使用动态粘弹性测定装置(“RHEOLOGRAPH-SOLID”、东洋精机制作所制)，根据以频率10Hz、升温速度2℃/分钟测定的tanδ的极大点求出。
·拉伸强度和伸长率：依照JIS-C-2151，将条形试验片在规定温度下放置30分钟以上后，以速度200mm/分钟进行拉伸试验。
·铅笔硬度：基于JIS K 5600-5-4，测定玻璃板上的覆膜硬度。
·动摩擦因数：依照JIS K 7125，对约80×200mm的固化薄膜试验片通过接触面积40cm2(一边的长度63mm)的滑动片施加200g的负荷，在该状态下，以试验速度100mm/分钟，使用100N的负荷传感器进行测定。
将实施例和比较例的树脂组合物的组成和评价结果归纳示于下述表2。
[表2]
全部实施例中，使用聚己内酯多元醇，作为聚醚多元醇(A2)，组合使用芳香族系聚醚多元醇(A2-1)和多官能多元醇系聚醚多元醇(A2-2)，并且作为混合用的单(甲基)丙烯酸酯(如前述那样包含酰胺)，使用玻璃化转变点高的单(甲基)丙烯酸酯。另外，比较例1中，不使用聚己内酯多元醇而仅使用其他聚醚多元醇。
其结果，全部实施例中，树脂液的粘度为适于涂布的低的粘度，另外，固化物的玻璃化转变点为40℃以上。另外，20℃下的强度和伸长率、以及100℃下的伸长率均良好，特别是，100℃下的伸长率为150％以上。进而，薄膜的硬度为期望的程度，动摩擦因数也充分低。
另一方面，比较例1中，由于不使用聚己内酯多元醇，所以20℃和100℃下的伸长率与各实施例相比，明显低。另外，比较例2中，在与实施例1同样的条件下，作为混合用(甲基)丙烯酸酯，使用均聚物的玻璃化转变点低的(甲基)丙烯酸酯，结果，20℃下的伸长率高，但100℃下的伸长率明显低。
比较例3中，作为混合用(甲基)丙烯酸酯单体，使用官能团数为2的(甲基)丙烯酸酯单体，结果，无论温度如何伸长率明显低。
产业上的可利用性
可以得到固化后的树脂的高温下的耐裂纹性和伸缩性优异的涂层用树脂组合物。特别是，作为用于模内成型用薄膜等的涂层、用于暴露于室内取暖设备器具的热的地板材料等的涂层的树脂组合物是有用的。

Claims (8)

1.一种能量射线固化型树脂组合物，其特征在于，其含有：氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和(B)均聚物的玻璃化转变点为50℃以上的单(甲基)丙烯酸酯单体或单(甲基)丙烯酰胺单体，
所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯是使(A1)聚己内酯系多元醇、(A2)聚醚多元醇、(A3)多异氰酸酯、和(A4)具有1个以上羟基的(甲基)丙烯酸酯单体反应而得到的，
所述(A2)聚醚多元醇包含具有芳香族结构的芳香族系聚醚多元醇(A2-1)、和以3官能以上的多元醇作为起始化合物的多官能多元醇系聚醚多元醇(A2-2)这两者，
所述多官能多元醇系聚醚多元醇(A2-2)在聚醚多元醇(A2)的总重量中的重量比率为10～40重量％。
2.根据权利要求1所述的能量射线固化型树脂组合物，其特征在于，
(A1)聚己内酯系多元醇为使ε-己内酯与分子量150以下的二醇反应而得到的，其分子量为500～2000。
3.根据权利要求1所述的能量射线固化型树脂组合物，其特征在于，
(A2)聚醚多元醇是使环氧烷与多元醇或多酚加成聚合而得到的化合物，其分子量为250～2000，
(A2-1)芳香族系聚醚多元醇为使环氧烷与分子量350以下的二元的酚类化合物加成聚合而得到的化合物，二元的酚类化合物为苯二醇、双酚、萘二醇、和它们的衍生物中的任一种，(A2-2)多官能多元醇系聚醚多元醇为使环氧烷与分子量200以下的三元或四元的多元醇加成聚合而得到的化合物。
4.根据权利要求1所述的能量射线固化型树脂组合物，其特征在于，
(A3)多异氰酸酯为选自1,3-二甲苯二异氰酸酯、1,4-二甲苯二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的1种或2种以上。
5.根据权利要求1所述的能量射线固化型树脂组合物，其特征在于，
(A4)具有1个以上羟基的(甲基)丙烯酸酯单体是(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，羟基烷基的烷基链的碳数为2～5。
6.根据权利要求1所述的能量射线固化型树脂组合物，其特征在于，
聚醚多元醇(A2)相对于聚己内酯系多元醇(A1)和聚醚多元醇(A2)的总重量的重量比率为20～60重量％，
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯中的残留异氰酸酯小于0.1％，
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和单(甲基)丙烯酸酯单体(B)的总重量中的、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的比率为30～90重量％。
7.根据权利要求1所述的能量射线固化型树脂组合物，其特征在于，
(B)均聚物的玻璃化转变点为50℃以上的单(甲基)丙烯酸酯单体或单(甲基)丙烯酰胺单体为均聚物的玻璃化转变点为145℃的丙烯酰基吗啉、均聚物的玻璃化转变点为97℃的丙烯酸异冰片酯、或均聚物的玻璃化转变点为119℃的N,N-二甲基丙烯酰胺、或均聚物的玻璃化转变点为130℃的邻苯二甲酸2-丙烯酰基氧基乙酯、均聚物的玻璃化转变点为158℃的邻苯二甲酸2-丙烯酰基氧基丙酯、均聚物的玻璃化转变点为120℃的丙烯酸二环戊酯、均聚物的玻璃化转变点为175℃的甲基丙烯酸二环戊酯、均聚物的玻璃化转变点为120℃的丙烯酸二环戊烯酯、均聚物的玻璃化转变点为180℃的甲基丙烯酸异冰片酯、均聚物的玻璃化转变点为153℃的丙烯酸金刚烷酯或均聚物的玻璃化转变点为250℃的甲基丙烯酸金刚烷酯。
8.根据权利要求1所述的能量射线固化型树脂组合物，其特征在于，
(B)均聚物的玻璃化转变点为50℃以上的单(甲基)丙烯酸酯单体或单(甲基)丙烯酰胺单体为选自均聚物的玻璃化转变点为145℃的丙烯酰基吗啉、均聚物的玻璃化转变点为97℃的丙烯酸异冰片酯和均聚物的玻璃化转变点为119℃的N,N-二甲基丙烯酰胺中的1种或2种以上。
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SE1400571A1 (sv) * 2014-12-04 2015-11-24 Perstorp Ab Radiation curing coating composition
JP6778254B2 (ja) * 2015-07-31 2020-10-28 アルケマ フランス ポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー及び該オリゴマーを含む硬化性組成物
JP7152183B2 (ja) * 2017-05-25 2022-10-12 三洋化成工業株式会社 硬化性組成物及び硬化物
CN109096469B (zh) * 2017-06-20 2021-11-09 荒川化学工业株式会社 氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、活性能量射线固化性树脂组合物、固化物和保护膜
JP7484090B2 (ja) * 2018-06-21 2024-05-16 三菱ケミカル株式会社 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、およびそれを用いたコーティング剤、ならびにシート
JP7110754B2 (ja) * 2018-06-21 2022-08-02 三菱ケミカル株式会社 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、およびそれを用いたコーティング剤、ならびにシート
EP4227334A4 (en) * 2020-10-05 2024-04-03 Sumitomo Electric Industries, Ltd. RESIN COMPOSITION, OPTICAL FIBER AND METHOD FOR PRODUCING OPTICAL FIBER
JP7285381B1 (ja) 2023-01-04 2023-06-01 第一工業製薬株式会社 硬化性樹脂組成物、フィルム及び物品
JP7320685B1 (ja) 2023-02-21 2023-08-03 第一工業製薬株式会社 ウレタン（メタ）アクリレート、エネルギー線硬化型樹脂組成物、光学フィルム及びディスプレイ装置

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1646591A (zh) * 2002-02-19 2005-07-27 Dsmip财产有限公司 可固化液体树脂组合物
CN1688623A (zh) * 2002-09-30 2005-10-26 捷时雅株式会社 液状固化性树脂组合物
CN102127295A (zh) * 2009-12-25 2011-07-20 第一工业制药株式会社 能量射线固化型树脂组合物以及使用该树脂组合物的涂料

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0748422A (ja) * 1993-08-06 1995-02-21 Denki Kagaku Kogyo Kk 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物
JP2000219712A (ja) * 1999-01-29 2000-08-08 Daicel Ucb Kk アクリレート系組成物、その硬化物、及び床材塗装用組成物
JP2001200024A (ja) * 2000-01-14 2001-07-24 Hitachi Kasei Polymer Co Ltd 光硬化性樹脂組成物
JP2004115771A (ja) * 2002-09-27 2004-04-15 Hitachi Kasei Polymer Co Ltd 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物
JP5224965B2 (ja) * 2008-08-04 2013-07-03 三菱レイヨン株式会社 樹脂硬化物およびキーシート
JP5461840B2 (ja) * 2009-01-15 2014-04-02 三菱レイヨン株式会社 モールドプリント賦型用活性エネルギー線重合性樹脂組成物およびその硬化物を含む物品
JP2012038500A (ja) * 2010-08-05 2012-02-23 Jsr Corp 電線被覆層形成用放射線硬化性樹脂組成物
JP5968111B2 (ja) * 2012-06-25 2016-08-10 旭化成株式会社 ブロックポリイソシアネート組成物、及び硬化性組成物

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1646591A (zh) * 2002-02-19 2005-07-27 Dsmip财产有限公司 可固化液体树脂组合物
CN1688623A (zh) * 2002-09-30 2005-10-26 捷时雅株式会社 液状固化性树脂组合物
CN102127295A (zh) * 2009-12-25 2011-07-20 第一工业制药株式会社 能量射线固化型树脂组合物以及使用该树脂组合物的涂料

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JP2014189651A (ja) 2014-10-06
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