TW201946969A - 光硬化性樹脂組合物及使用其之黏接著劑 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種光硬化性樹脂組合物，其係包含高分子交聯材料(A)及高分子材料(B)者，且高分子交聯材料(A)包含(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯，高分子材料(B)包含含有來自聚碳酸酯多元醇之結構且不具有丙烯醯基之聚胺基甲酸酯樹脂。光硬化性樹脂組合物具有優異之高溫接著性。較佳為高分子交聯材料(A)中之(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯含有來自聚碳酸酯多元醇之結構。

Description

光硬化性樹脂組合物及使用其之黏接著劑
(相關申請案之相互參照)
本申請案係主張2018年5月16日提出申請之日本專利申請案第2018-94407號「光硬化性樹脂組合物及使用其之黏接著劑」之優先權。將其整體內容以參照之方式引用於本說明書中。
(技術領域)
本發明係關於一種光硬化性樹脂組合物及使用其之黏接著劑。
先前，作為光學貼合用之黏接著劑，一直使用藉由紫外線或可見光等活性能量射線之照射而硬化之光硬化性樹脂組合物。例如，於專利文獻1中記載有使用聚丙烯酸胺基甲酸酯或聚異戊二烯系丙烯酸酯等作為觸控面板用黏接著劑。又，於專利文獻2中記載有一種使用丙烯酸胺基甲酸酯黏著劑之黏著膜，該丙烯酸胺基甲酸酯黏著劑使用了聚碳酸酯多元醇。於專利文獻3中，作為黏著劑，記載有一種使用丙烯酸胺基甲酸酯之黏著劑，該丙烯酸胺基甲酸酯使用了聚碳酸酯二醇。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2015/119245號
[專利文獻2]國際公開第2015/098307號
[專利文獻3]日本專利特開2014-189723號公報
[發明所欲解決之問題]
然而，於專利文獻1~3中，並未特別提及暴露於高溫下之樹脂與玻璃之接著性。
因此，尋求一種如滿足將光硬化性樹脂組合物製成硬化物時所要求之功能或特性、例如優異之高溫接著性之具有特定的結構及組成之光硬化性樹脂組合物。
本發明之課題即在於解決上述問題點，提供一種具有優異之高溫接著性之光硬化性樹脂組合物及使用其之黏接著劑。
[解決問題之技術手段]
本發明之光硬化性樹脂組合物包含高分子交聯材料(A)及高分子材料(B)，且高分子交聯材料(A)包含(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯，高分子材料(B)包含含有來自聚碳酸酯多元醇之結構且不具有丙烯醯基之聚胺基甲酸酯樹脂。
本發明之態樣如下。
[1]一種光硬化性樹脂組合物，其係包含高分子交聯材料(A)及高分子材料(B)者，且
高分子交聯材料(A)包含(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯，
高分子材料(B)包含含有來自聚碳酸酯多元醇之結構且不具有丙烯醯基之聚胺基甲酸酯樹脂。
[2]如技術方案1所記載之光硬化性樹脂組合物，其中高分子交聯材料(A)中之(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯含有來自聚碳酸酯多元醇之結構。
[3]如[1]或[2]之光硬化性樹脂組合物，其中高分子交聯材料(A)與高分子材料(B)之質量比率為(A)：(B)=5：95~95：5。
[4]如[1]至[3]中任一項之光硬化性樹脂組合物，其中高分子交聯材料(A)中之(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯之重量平均分子量為5,000~20,000。
[5]如[1]至[4]中任一項之光硬化性樹脂組合物，其中高分子材料(B)中之聚胺基甲酸酯樹脂之重量平均分子量為6,000~20,000。
[6]如[1]至[5]中任一項之光硬化性樹脂組合物，其進而包含聚合性化合物(C)(除(A)以外)。
[7]如[1]至[6]中任一項之光硬化性樹脂組合物，其於25℃下之黏度為150 Pa・s以上。
[8]一種硬化物，其係將如[1]至[7]中任一項之光硬化性樹脂組合物硬化而成者。
[9]一種黏接著劑，其包含如[1]至[7]中任一項之光硬化性樹脂組合物。
[10]一種積層體，其具有包含如[9]之黏接著劑之層以及包含玻璃基材或塑膠基材之層。
[發明之效果]
根據本發明，可獲得一種具有優異之高溫接著性之光硬化性樹脂組合物。又，光硬化性樹脂組合物由於可具有較高之黏度，故而能夠於塗佈在彎曲之基材時防止塌邊。
以下，對本發明之實施態樣詳細地進行說明。再者，如本發明之含有高分子化合物之樹脂組合物係可藉由複數種原料化合物之反應而獲得具有多種結構之產物者。因此，高分子化合物即便可以通式記載所包含之多種結構，亦並非由該結構單一化地表示。又，關於其物性，難以藉由機器分析等直接測定、特定或與既有之化合物加以區別。因此，於本發明中有時會根據需要藉由製造方法對以「高分子交聯材料(A)」為代表之高分子化合物進行特定。
＜＜＜光硬化性樹脂組合物＞＞＞
本發明之光硬化性樹脂組合物包含高分子交聯材料(A)及高分子材料(B)，且高分子交聯材料(A)包含(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯，高分子材料(B)包含含有來自聚碳酸酯多元醇之結構且不具有丙烯醯基之聚胺基甲酸酯樹脂。
較佳為高分子交聯劑(A)為含有來自聚碳酸酯多元醇之結構之於末端具有(甲基)丙烯醯基的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯。
光硬化性樹脂組合物亦可進而包含聚合性化合物(C)及/或光聚合起始劑(D)等作為任意成分。
於本發明中，所謂「(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯」，亦表記為聚(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯，表示末端具有(甲基)丙烯醯基之丙烯酸胺基甲酸酯。
於本發明中，所謂「(甲基)丙烯醯基」，係表示至少具有1個(甲基)丙烯醯基之原子團或(甲基)丙烯酸之除羥基以外之官能基，表示丙烯醯基或甲基丙烯醯基。
＜＜高分子交聯材料(A)＞＞
於本發明中，高分子交聯材料(A)包含(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯。
(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯較佳為具有來自多元醇之結構、來自聚異氰酸酯之結構及來自(甲基)丙烯酸酯之結構。
高分子交聯劑(A)可包含複數種(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯，可包含含有來自聚碳酸酯多元醇之結構之於末端具有(甲基)丙烯醯基的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯(即聚碳酸酯多元醇系(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯)、含有來自聚醚多元醇之結構之於末端具有(甲基)丙烯醯基的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯(即聚醚多元醇系(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯)，或含有來自聚酯多元醇之結構之於末端具有(甲基)丙烯醯基的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯(即聚酯多元醇系(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯)之至少一種(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯。較佳為包含聚碳酸酯多元醇系(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯。藉此，可獲得具有較高之高溫接著性之光硬化性樹脂組合物，並能夠將光硬化性樹脂組合物進行高黏度化。
於高分子交聯劑(A)中，聚碳酸酯多元醇系(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯之量相對於聚碳酸酯多元醇系(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯、聚醚多元醇系(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯及聚酯多元醇系(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯之合計，可為50質量%以上、70質量%以上、80質量%以上，且可為100質量%以下、95質量%以下、90質量%以下。較佳為聚碳酸酯多元醇系(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯之量為100質量%。
(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯可含有來自聚碳酸酯多元醇之結構、來自聚醚多元醇之結構、或來自聚酯多元醇之結構之至少一種來自多元醇之結構。較佳為包含含有來自聚碳酸酯多元醇之結構且於末端具有(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯(即聚碳酸酯多元醇系(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯)。藉此，可獲得具有較高之高溫接著性之光硬化性樹脂組合物，並能夠將光硬化性樹脂組合物進行高黏度化。
於(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯中，亦可包含複數種多元醇，來自聚碳酸酯多元醇之結構之量相對於來自聚碳酸酯多元醇之結構、來自聚醚多元醇之結構及來自聚酯多元醇之結構之合計，可為50質量%以上、70質量%以上、80質量%以上，且可為100質量%以下、95質量%以下、90質量%以下。較佳為於(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯中不存在來自聚醚多元醇之結構及來自聚酯多元醇之結構之一者、較佳為兩者。
高分子交聯材料(A)亦可包含(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯以外之其他高分子交聯劑。
其他高分子交聯材料之例例如為於聚酯、環氧、胺基甲酸酯等之骨架具有2個以上之(甲基)丙烯醯基、乙烯基等乙烯性不飽和雙鍵之聚酯(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯。
於高分子交聯材料(A)中，聚碳酸酯多元醇系(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯之量之下限相對於高分子交聯材料(A)為20質量%，較佳為30質量，更佳為40質量%，尤佳為60質量%，特佳為90質量%。聚碳酸酯多元醇系(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯之量之上限相對於高分子交聯材料(A)為50質量%，較佳為70質量%，更佳為80質量%，尤佳為90質量%，特佳為100質量%。
(來自聚碳酸酯多元醇之結構)
所謂來自聚碳酸酯多元醇之結構，係表示聚碳酸酯多元醇之分子結構中除了參與胺基甲酸酯化反應之基以外之部分結構。來自聚碳酸酯多元醇之結構係由聚碳酸酯多元醇導入至(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯中。
(聚碳酸酯多元醇)
聚碳酸酯多元醇具有來自多元醇之結構、視情形來自內酯之結構及碳酸酯鍵。聚碳酸酯多元醇例如可藉由使多元醇與碳酸酯於觸媒之存在下反應而獲得。
(多元醇)
構成聚碳酸酯多元醇之多元醇包含具有使2個分子鍵結之反應(例如，縮聚反應及酯化反應)發生之反應基之化合物、例如二醇及內酯。內酯與二醇同樣地生成聚碳酸酯多元醇。多元醇可為具有3個以上之羥基之多元醇(例如，三醇及四醇)，較佳為具有2個羥基之多元醇(二醇)。
(二醇)
二醇較佳為以下式表示之含有烴基之二醇，亦可於其一部分具有醚鍵。
HO-R1 -OH
[式中，R1 含有碳數2~22之二價烴基或於其一部分含有醚鍵]
於含有烴基之二醇中，二價烴基可為碳數2~22之直鏈狀、支鏈狀或環狀之飽和或不飽和之烴基。烴基可為脂肪族、芳香族或芳香脂肪族，較佳為脂肪族烴基。更佳為直鏈狀之脂肪族烴基。烴基之碳數可為3~16，較佳為4~12，尤佳為4、5、6或8。
作為直鏈狀脂肪族烴基，例如可列舉：伸乙基、三亞甲基(伸丙基)、四亞甲基(伸丁基)、五亞甲基、六亞甲基、七亞甲基、八亞甲基、九亞甲基、十亞甲基、十一亞甲基、十二亞甲基等，較佳為四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基。又，作為支鏈狀脂肪族烴基，為2-甲基三亞甲基、3-甲基五亞甲基、1-甲基八亞甲基。又，作為環狀脂肪族烴基，可列舉環己烷二亞甲基。
作為二醇之具體例，作為直鏈狀脂肪族烴，可列舉：乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十一烷二醇、十二烷二醇，較佳為丁二醇、戊二醇、正己二醇。作為支鏈狀脂肪族烴，可列舉：2-甲基丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇及1-甲基-1,8-辛二醇，作為環狀脂肪族烴基，可列舉：環己二醇、環己烷二甲醇二聚醇。
二醇之較佳之例如下。

(式(1A)中，Z1 表示碳原子數2~12之二價之直鏈狀脂肪族烴基。式(1B)中，Z2 表示碳原子數6~18之二價之環狀脂肪族烴基)
上述所謂「碳原子數2~12之二價之直鏈狀脂肪族烴基」，係表示自「碳原子數2~12之直鏈狀之脂肪族烴」除去兩個氫後之基。作為「碳原子數2~12之二價之直鏈狀脂肪族烴基」之具體例，例如可列舉：伸乙基、三亞甲基(伸丙基)、四亞甲基(伸丁基)、五亞甲基、六亞甲基、七亞甲基、八亞甲基、九亞甲基、十亞甲基、十一亞甲基、十二亞甲基等，較佳為四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基。
上述所謂「碳原子數6~18之二價之環狀脂肪族烴基」，係表示自「碳原子數6~18之環狀脂肪族烴」除去兩個氫後之基。作為「碳原子數6~18之二價之環狀脂肪族烴基」，例如可列舉：1,3-伸環己基、1,4-伸環己基、1,4-環己烷二亞甲基等，較佳為1,4-環己烷二亞甲基。
(由式(1A)表示之多元醇)
作為由上述式(1A)表示之多元醇(多元醇(1A))，例如可列舉：乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十一烷二醇、十二烷二醇，較佳為具有直鏈或支鏈之碳原子數2~10之脂肪族多元醇，進而較佳為2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇。
多元醇(1A)可單獨使用，或者亦可併用兩種以上。又，於不損害作為目標之(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯之功能及特性等之程度下，於上述多元醇(1A)之分子中可少量包含醚鍵，且可少量包含支鏈狀之脂肪族多元醇。
(由式(1B)表示之多元醇)
作為由上述式(1B)表示之多元醇(以下，有時亦稱為多元醇(1B))，例如可列舉：1,3-環己二醇、1,4-環己二醇、1,4-環己烷二甲醇等，較佳為使用1,4-環己烷二甲醇。
多元醇(1B)可單獨使用，或者亦可併用兩種以上。又，於不損害作為目標之(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯之功能及特性等之程度下，於多元醇(1B)之分子中可少量包含醚鍵，且可少量包含芳香族多元醇。
(內酯)
所謂內酯，係環狀酯，係藉由同分子內之羥基與羧基脫水縮合而生成之化合物。
作為內酯之具體例，可列舉：δ-戊內酯、ε-己內酯。
作為聚碳酸酯多元醇，較佳為使選自由式(1A)及式(1B)所組成之群中之至少一種多元醇與碳酸酯於觸媒之存在下反應而獲得者，例如可列舉：以1,6-己二醇為原料所獲得之聚碳酸酯多元醇(宇部興產股份有限公司製造，ETERNACOLL(註冊商標)UC-100)、以1,4-環己烷二甲醇與1,6-己二醇之混合物(1：3)為原料所獲得之聚碳酸酯多元醇(宇部興產股份有限公司製造，ETERNACOLL(註冊商標)UM-90(1/3))、以1,4-環己烷二甲醇與1,6-己二醇之混合物(1：1)為原料所獲得之聚碳酸酯多元醇(宇部興產股份有限公司製造，ETERNACOLL(註冊商標)UM-90(1/1))、以1,4-環己烷二甲醇與1,6-己二醇之混合物(3：1)為原料所獲得之聚碳酸酯多元醇(宇部興產股份有限公司製造，ETERNACOLL(註冊商標)UM-90(3/1))、以1,6-己二醇為原料所獲得之聚碳酸酯多元醇(宇部興產股份有限公司製造，ETERNACOLL(註冊商標)UH-100、UH-200等)、及以1,5-戊二醇與1,6-己二醇之混合物(1：1)為原料所獲得之聚碳酸酯多元醇(宇部興產股份有限公司製造，ETERNACOLL(註冊商標)PH-50、PH-100等)，於製成光硬化性樹脂組合物時，就具有優異之高溫接著性之觀點而言，進而較佳為UM-90(1/3)、UM-90(1/1)、UM-90(3/1)、PH-100，尤佳為UM-90(1/3)、PH-100。
[聚碳酸酯多元醇之製造方法]
聚碳酸酯多元醇之製造方法並無特別限定，例如，可藉由將多元醇、碳酸酯及觸媒混合，並一面蒸餾去除低沸點成分(例如，副生之醇等)一面使其反應等方法而適宜地進行。
再者，反應亦可分為複數次進行，如暫時先獲得聚碳酸酯多元醇之預聚物(分子量低於作為目標之聚碳酸酯多元醇)後，為了進一步提高分子量而使預聚物進行反應等。
多元醇如上所述。多元醇包含二醇及內酯。
(碳酸酯)
作為上述碳酸酯，例如可列舉：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲酯乙酯等碳酸二烷基酯；碳酸二苯酯等碳酸二芳基酯；碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等環狀之碳酸酯，較佳為使用碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙二酯。
再者，碳酸酯可單獨使用，或者亦可併用兩種以上。
上述碳酸酯之使用量相對於總多元醇1莫耳，較佳為0.8莫耳~2.0莫耳，進而較佳為0.9莫耳~1.5莫耳。藉由將碳酸酯之使用量設為該範圍，能夠以充分高之反應速度高效率地獲得作為目標之聚碳酸酯多元醇。
(反應溫度及反應壓力)
合成聚碳酸酯多元醇時之反應溫度可根據多元醇或碳酸酯之種類而適當調整，較佳為120℃~180℃，進而較佳為130℃~170℃。
又，關於合成聚碳酸酯多元醇時之反應壓力，只要為達到一面去除低沸點成分一面進行反應之態樣般之壓力，則並無特別限制，較佳為常壓或減壓下。藉由將合成聚碳酸酯多元醇時之反應壓力設為該範圍，能夠抑制逐次反應或副反應之發生，並能夠高效率地獲得作為目標之聚碳酸酯多元醇。
(觸媒)
作為合成聚碳酸酯多元醇時所使用之觸媒，可使用公知之酯交換觸媒，例如可列舉：鋰、鈉、鉀、銣、銫、鎂、鈣、鍶、鋇、鋅、鋁、鈦、鋯、鈷、鍺、錫、鈰等金屬以及其等之氫氧化物、烷氧化物、羧酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、硝酸鹽、有機金屬等，較佳為使用氫化鈉、四異丙醇鈦、四丁醇鈦、四丁醇鋯、乙醯丙酮酸鋯、氧乙酸鋯、二月桂酸二丁基錫、二丁基二甲醇錫、二丁基氧化錫。
再者，觸媒可單獨使用，或者亦可併用兩種以上。
上述觸媒之使用量相對於總多元醇1莫耳，較佳為0.1毫莫耳~100毫莫耳，進而較佳為0.5毫莫耳~50毫莫耳，更佳為1毫莫耳~20毫莫耳。藉由將觸媒之使用量設為該範圍，能夠抑制後處理變得繁雜之情況，並且能高效率地獲得作為目標之聚碳酸酯多元醇。
再者，該觸媒可於反應開始時一次性使用(添加)，亦可於反應開始時及反應開始後分批使用(添加)。
(來自聚醚多元醇之結構)
所謂來自聚醚多元醇之結構，係表示聚醚多元醇之分子結構中除了參與胺基甲酸酯化反應之基以外之部分結構。來自聚醚多元醇之結構係由聚醚多元醇導入至(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯中。
(聚醚多元醇)
作為聚醚多元醇，只要為於分子中具有醚鍵之多元醇，則並無特別限定，例如可列舉：聚四亞甲基醚二醇、具有烷基側鏈之聚四亞甲基醚二醇、聚丙二醇、聚乙二醇及該等兩種以上之共聚物；環氧乙烷與環氧丙烷之無規共聚物或嵌段共聚物、或者環氧乙烷與環氧丁烷之無規共聚物或嵌段共聚物等，較佳為聚四亞甲基醚二醇、具有烷基側鏈之聚四亞甲基醚二醇、聚丙二醇、聚乙二醇及該等兩種以上之共聚物等。
(來自聚酯多元醇之結構)
所謂來自聚酯多元醇之結構，係表示聚酯多元醇之分子結構中除了參與胺基甲酸酯化反應之基以外之部分結構。來自聚酯多元醇之結構係由聚酯多元醇導入至(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯中。
(聚酯多元醇)
作為聚酯多元醇，只要為於分子中具有酯鍵之多元醇，則並無特別限定，例如可列舉：藉由羧酸與多元醇之縮合所獲得之聚酯多元醇、藉由羧酸酯與多元醇之縮合所獲得之聚酯多元醇、藉由羧酸及羧酸酯之混合物與多元醇之縮合所獲得之聚酯多元醇、將環狀酯開環聚合所獲得之聚酯多元醇、及對多元醇縮合羥基羧酸所獲得之聚酯多元醇等。
作為聚酯多元醇之具體之化合物，例如可列舉：聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸戊二醇酯、聚己二酸己二醇酯、聚己二酸乙二醇丁二醇酯、聚間苯二甲酸己二酸六亞甲基二醇酯、聚丁二酸乙二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚癸二酸乙二醇酯、聚癸二酸丁二醇酯、聚-ε-己內酯二醇、聚己二酸3-甲基-1,5-戊二醇酯及1,6-己二醇與二聚酸之縮聚物等，較佳為聚己二酸丙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸戊二醇酯、聚己二酸己二醇酯、聚-γ-丁內酯、聚-δ-戊內酯以及聚-ε-己內酯二醇，進而較佳為聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸己二醇酯及聚-ε-己內酯二醇。
(來自聚異氰酸酯之結構)
所謂來自聚異氰酸酯之結構，係表示聚異氰酸酯之分子結構中除了參與胺基甲酸酯化反應之基以外之部分結構。來自聚異氰酸酯之結構係由聚異氰酸酯導入至(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯中。
聚異氰酸酯可使用2官能以上之異氰酸酯，較佳為二異氰酸酯。
二異氰酸酯較佳為由下式表示之化合物。
OCN-R2 -NCO
[式中，R2 係碳原子數2~20之二價烴基]
二價烴基可為碳原子數2~12之直鏈狀脂肪族烴基、碳原子數3~12之支鏈狀脂肪族烴基、碳原子數6~18之環狀脂肪族烴基或碳原子數6~18之芳香族烴基。就耐候性優異之方面而言，較佳為直鏈狀脂肪族烴基、環狀脂肪族烴基。又，就可獲得高強度之塗膜之方面而言，較佳為芳香族烴基。
作為碳原子數2~12之直鏈狀脂肪族烴基，例如可列舉：伸乙基、三亞甲基(伸丙基)、四亞甲基(伸丁基)、五亞甲基、六亞甲基、七亞甲基、八亞甲基、九亞甲基、十亞甲基、十一亞甲基、十二亞甲基等，較佳為四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基。
作為碳原子數3~12之支鏈狀脂肪族烴基，例如可列舉：2-或3-甲基 -1,5-戊基、2,2,4-或2,4,4-三甲基六亞甲基等。
作為碳原子數6~18之環狀脂肪族烴基，例如可列舉：1,4-伸環己基、甲基伸環己基、1,3-二亞甲基伸環己基、5-(1,3,3-三甲基環己基)-1-亞甲基(來自異佛酮二異氰酸酯之基)、4,4'-二伸環己基亞甲基(來自4,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯之基)、伸降基等。
作為碳原子數6~18之芳香族烴基，例如可列舉：伸苯基、伸甲苯基、苯二甲基、四甲基苯二甲基、4,4'-聯伸苯亞甲基等。
(聚異氰酸酯)
聚異氰酸酯可根據目的或用途而適當選擇，例如可使用：
六亞甲基二異氰酸酯等直鏈狀脂肪族二異氰酸酯；
2-或3-甲基-1,5-戊基二異氰酸酯、2,2,4-或2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯等支鏈狀脂肪族二異氰酸酯；
1,4-伸環己基二異氰酸酯、甲基伸環己基二異氰酸酯、4,4'-亞甲基雙環己基二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、環己烷-1,3-二基雙(亞甲基)二異氰酸酯、降基二異氰酸酯等環狀脂肪族二異氰酸酯；
苯二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷-4,4'-二異氰酸酯、萘-1,5-二異氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-聯苯二異氰酸酯、聚亞甲基聚苯異氰酸酯、四甲基苯二甲基二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯(XDI)等芳香脂肪族二異氰酸酯等。
聚異氰酸酯可單獨使用，或者亦可併用兩種以上。亦可為聚異氰酸酯之結構之一部分或全部被異氰脲酸酯化、碳二醯亞胺化、或縮二脲化等衍生化。其中，就耐候性優異之方面而言，較佳為異佛酮二異氰酸酯、4,4'-亞甲基雙環己基二異氰酸酯，尤其就可獲得高強度之塗膜之方面而言，較佳為2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷-4,4'-二異氰酸酯。又，為了適宜地製造丙烯酸胺基甲酸酯，較佳為具有非對稱之結構者，例如，可列舉異佛酮二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯。
(來自(甲基)丙烯酸酯之結構)
所謂來自(甲基)丙烯酸酯之結構，係表示(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯之分子結構中除了參與胺基甲酸酯化反應之基以外之部分結構。來自(甲基)丙烯酸酯之結構係由(甲基)丙烯酸酯導入至(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯中。為了導入來自(甲基)丙烯酸酯之結構，可使用具有羥基之(甲基)丙烯酸酯、具有異氰酸基之(甲基)丙烯酸酯等，較佳為具有與異氰酸酯反應之羥基之(甲基)丙烯酸酯。
(具有羥基之(甲基)丙烯酸酯)
具有羥基之(甲基)丙烯酸酯並無特別限定，可適宜地使用藉由其分子結構之一部分具有羥基之(甲基)丙烯酸酯經伸乙氧基或伸丙氧基等伸烷基氧基改性者。又，於具有羥基之(甲基)丙烯酸酯中，可具有複數個(例如2~6、尤其為2或3)(甲基)丙烯酸酯。具有羥基之(甲基)丙烯酸酯可為多官能(甲基)丙烯酸酯或單官能(甲基)丙烯酸酯。於多官能(甲基)丙烯酸酯中，(甲基)丙烯醯基之個數例如可為2~6，尤其為2或3。
(具有羥基之多官能(甲基)丙烯酸酯)
作為具有羥基之多官能(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)三(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)二(甲基)丙烯酸酯或該等之伸乙氧基改性品或伸丙氧基改性品、內酯改性品，
較佳為可列舉季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，
更佳為使用季戊四醇三丙烯酸酯與季戊四醇四丙烯酸酯之混合物(東亞合成股份有限公司，ARONIX(註冊商標)M306，三體；65~70%)、二季戊四醇五丙烯酸酯與二季戊四醇六丙烯酸酯之混合物(東亞合成股份有限公司，ARONIX(註冊商標)M403，五體；50~60%)。
(具有羥基之單官能(甲基)丙烯酸酯)
作為具有羥基之單官能(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、(甲基)丙烯酸羥戊酯、(甲基)丙烯酸羥己酯、(甲基)丙烯酸羥庚酯、(甲基)丙烯酸羥辛酯等，較佳為使用(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯。
(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯相對於(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯總量，可含有未達3質量%之具有羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物。具有羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物之量相對於(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯總量可為0.1~2.5質量%，例如可為0.2~2質量%。
具有羥基之(甲基)丙烯酸酯可單獨使用，或者亦可併用兩種以上。又，亦可併用不具有羥基且具有其他活性氫基之(甲基)丙烯酸酯。
於(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯中，可僅使用具有羥基之多官能(甲基)丙烯酸酯或具有羥基之單官能(甲基)丙烯酸酯。或者可將具有羥基之多官能(甲基)丙烯酸酯與具有羥基之單官能(甲基)丙烯酸酯組合使用。
[(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯之製造方法]
(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯例如可藉由使聚碳酸酯多元醇、聚異氰酸酯及含有羥基之(甲基)丙烯酸酯進行反應而獲得。
該反應形態並無特別限定。作為反應方法，例如可適當地選擇公知之一步法或預聚合法，可適宜地採用於使聚碳酸酯多元醇與聚異氰酸酯進行反應而製造聚胺基甲酸酯後，使含有羥基之(甲基)丙烯酸酯進行反應之方法。
再者，為了提高作為目標之(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯之功能及特性等，亦可併用複數種聚碳酸酯多元醇或即便為同一種分子量亦不同之聚碳酸酯多元醇。又，基於相同之理由，亦可併用複數種聚異氰酸酯，亦可併用複數種具有羥基之多官能(甲基)丙烯酸酯或複數種具有羥基之單官能(甲基)丙烯酸酯。
於(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯之反應中，聚異氰酸酯之異氰酸基(NCO基)與聚碳酸酯多元醇及含有羥基之(甲基)丙烯酸酯之合計羥基(OH基)之莫耳比率(NCO基/OH基)較佳為0.7/1~1.4/1，進而較佳為0.8/1~1.3/1。
藉由將莫耳比率(NCO基/OH基)設為該範圍，聚胺基甲酸酯之末端羥基或末端異氰酸基被實質性地轉化為具有複數個(甲基)丙烯醯基之末端基，可減少殘存之未反應之異氰酸基。
再者，即便於在(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯之末端殘存異氰酸基之情形時，只要不阻礙後續之向硬化物之轉化，則亦可直接使用，亦可使其和與異氰酸基具有反應性之化合物進一步進行反應而使其失活。
(觸媒)
於(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯之反應中，為了提高反應速度，可使用公知之聚合觸媒。作為聚合觸媒之具體例，例如可適宜地使用：二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫等有機錫化合物；或四乙醯丙酮酸鈦、二異丙醇鈦雙(乙醯乙酸乙酯)等有機鈦化合物；四乙醯丙酮酸鋯、二丁醇鋯雙(乙醯乙酸乙酯)等有機鋯化合物；2-乙基己酸鉍、新癸酸鉍、環烷酸鉍、磷酸二丁基鉍；或三乙胺等三級胺。
聚合觸媒可單獨使用，或者亦可併用兩種以上。
上述觸媒之使用量相對於聚碳酸酯多元醇、聚異氰酸酯及含有羥基之(甲基)丙烯酸酯之合計量，較佳為0.0005質量%~0.1質量%，進而較佳為0.001質量%~0.05質量%。
藉由將觸媒之使用量設為該範圍，可獲得充分之反應速度，並且由於觸媒之殘存量較少，故而後處理不會變得繁雜。
(溶劑)
於(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯之反應中，可適當使用不參與反應之溶劑。作為可較佳地使用之溶劑之具體例，例如可使用：丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯等酯類；乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、四氫呋喃、二㗁烷等醚類；苯、甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烴類；二甲基甲醯胺、二乙基甲醯胺、二甲基乙醯胺等醯胺類；二甲基亞碸等亞碸類。
溶劑可單獨使用，或者亦可併用兩種以上。又，藉由使用溶劑，可獲得(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯之溶劑溶液。
上述溶劑之使用量相對於聚碳酸酯多元醇、聚異氰酸酯及含有羥基之(甲基)丙烯酸酯或含有異氰酸基之(甲基)丙烯酸酯之合計量，較佳為5質量%~200質量%，進而較佳為10質量%~100質量%，更佳為20質量%~80質量%。
藉由將溶劑之使用量設為該範圍，反應液之均勻性及攪拌性得到提高。
(聚合抑制劑)
於(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯之反應中，為了抑制原料之含有羥基之(甲基)丙烯酸酯、所生成之(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯之聚合或氧化，較理想為存在聚合抑制劑或抗氧化劑。作為聚合抑制劑或抗氧化劑，例如可使用：對苯二酚、對甲氧基苯酚、2,4-二甲基-6-第三丁基苯酚、2,6-第三丁基對甲酚、對苯醌、2,5-二羥基對苯醌等。
再者，該等聚合抑制劑或抗氧化劑可單獨使用，或者亦可併用兩種以上。
上述聚合抑制劑或抗氧化劑之添加量相對於聚碳酸酯多元醇、聚異氰酸酯及含有羥基之(甲基)丙烯酸酯之合計量，較佳為0.00005質量%~0.01質量%，進而較佳為0.0001質量%~0.005質量%，更佳為0.0003質量%~0.003質量%。
藉由將聚合抑制劑或抗氧化劑之添加量設為該範圍，能夠充分地抑制聚合及氧化，又，其等之後處理不會變得繁雜。
(擴鏈劑)
於(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯之反應中，為了增大分子量，可使用擴鏈劑。作為所使用之擴鏈劑，可根據目的或用途而適當選擇。作為擴鏈劑之具體例，例如可使用：
水；
乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,10-癸二醇、1,1-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二甲醇、三環癸烷二甲醇、苯二甲醇、雙(對羥基)聯苯、雙(對羥基苯基)丙烷、2,2-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]丙烷、雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]碸、1,1-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]環己烷等低分子多元醇；
聚酯多元醇、聚酯醯胺多元醇、聚醚多元醇、聚醚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚烯烴多元醇等高分子多元醇；
伸乙基二胺、異佛酮二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、胺基乙基乙醇胺、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、四伸乙基五胺、五伸乙基六胺等聚胺等。
擴鏈劑可單獨使用，或者亦可併用兩種以上。
(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯之反應可藉由以下方法而適宜地進行：將聚碳酸酯多元醇、聚異氰酸酯、觸媒及溶劑混合，於較佳為0℃~150℃、進而較佳為20℃~100℃下進行反應後，向所獲得之反應液中加入聚合抑制劑、抗氧化劑及含有羥基之(甲基)丙烯酸酯，於相同溫度下進一步進行反應。聚合抑制劑、抗氧化劑亦可於具有羥基之(甲基)丙烯酸酯之反應後加入。
所獲得之(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯並無特別限定，但由於其於光或大氣中之氧中未必穩定，故而較理想為不特別進行單離或精製而以(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯之溶劑溶液之形式用於必要之用途。
(其他多元醇)
關於(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯，為了進一步提高其功能，亦可適當地存在其他多元醇而進行製造。換言之，本發明之(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯亦可進而包含來自其他多元醇之結構。
作為其他多元醇，例如可列舉：乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十一烷二醇、十二烷二醇、二乙二醇、三乙二醇等直鏈狀之多元醇；
2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,5-己二醇等支鏈狀之多元醇；
1,3-環己二醇、1,4-環己二醇、1,4-環己烷二甲醇等環狀之多元醇等。
較佳為於製造構成(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯之聚碳酸酯多元醇時作為原料之多元醇(較佳為由式(1A)表示之多元醇、由式(1B)表示之多元醇)。
其他多元醇可單獨使用，或者亦可併用兩種以上。
又，該等低分子多元醇於不損害(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯之功能及特性之程度下，亦可具有羧基、硫代羧基、碸基、酚性羥基等酸性基。作為此種低分子多元醇，例如，可列舉於製造水性聚胺基甲酸酯樹脂分散體時通常使用之2,2-二羥甲基丙酸。
其他多元醇之量相對於(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯總量可為0~10質量%，例如可為0.01~5質量%或0.1~2質量%。其他多元醇亦可不使用於(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯。
(含有酸性基之化合物)
為了進一步提高(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯之功能，亦可進而適當地存在含有酸性基之化合物。
作為含有酸性基之化合物之酸性基，例如可列舉：羧基、硫代羧基、碸基、酚性羥基等。
作為含有酸性基之化合物，例如可列舉：丙酸、丁酸、戊酸、己酸、草酸、琥珀酸、己二酸、苯甲酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸等有機羧酸類；上述有機羧酸之一部分或全部之碳被取代為硫之硫羧酸類；甲磺酸、乙磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸等磺酸類；苯酚、甲酚、鄰苯二酚、對苯二酚等苯酚類等。
再者，含有酸性基之化合物可單獨使用，或者亦可併用兩種以上。
含有酸性基之化合物之量相對於(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯總量可為0~5質量%，例如可為0.01~3質量%或0.1~2質量%。含有酸性基之化合物亦可不使用於(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯。
((甲基)丙烯酸胺基甲酸酯之物性值)
(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯之重量平均分子量可為3,000~30,000，較佳為5,000~20,000，進而較佳為5,500~17,000。藉由設為該範圍，能夠減少將光硬化性樹脂組合物和基材製成積層體暴露於高溫下之情形時之翹曲。
＜＜高分子材料(B)＞＞
以下，對高分子材料(B)之實施形態進行說明，未特別記載者可與上述高分子交聯材料(A)之實施形態相同。
高分子材料(B)係高分子交聯材料(A)以外者。
於本發明中，所謂高分子材料(B)，係熱固性樹脂，作為熱固性樹脂，例如可列舉：酚性樹脂、環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂及聚胺基甲酸酯樹脂等。聚胺基甲酸酯樹脂不具有丙烯醯基。
高分子材料(B)包含含有來自聚碳酸酯多元醇之結構且不具有丙烯醯基之聚胺基甲酸酯樹脂。
高分子材料(B)可僅由含有來自聚碳酸酯多元醇之結構且不具有丙烯醯基之聚胺基甲酸酯樹脂(聚碳酸酯多元醇系聚胺基甲酸酯樹脂)組成(相對於高分子材料(B)為100質量%)，或者可包含聚碳酸酯多元醇系聚胺基甲酸酯樹脂以外之其他熱固性樹脂。其他熱固性樹脂之例為酚性樹脂、環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚碳酸酯多元醇系聚胺基甲酸酯樹脂以外之聚胺基甲酸酯樹脂等。
於高分子材料(B)中，聚碳酸酯多元醇系聚胺基甲酸酯樹脂之量之下限相對於高分子材料(B)為20質量%，較佳為30質量，更佳為40質量%，尤佳為60質量%，特佳為90質量%。聚碳酸酯多元醇系聚胺基甲酸酯樹脂之量之上限相對於高分子材料(B)為50質量%，較佳為70質量，更佳為80質量%，尤佳為90質量%，特佳為100質量%。
含有來自聚碳酸酯多元醇之結構且不具有丙烯醯基之聚胺基甲酸酯樹脂(聚碳酸酯多元醇系聚胺基甲酸酯樹脂)具有來自聚碳酸酯多元醇之結構及來自聚異氰酸酯之結構。聚胺基甲酸酯樹脂於不具有(甲基)丙烯醯基之方面，與(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯不同。
關於聚碳酸酯多元醇系聚胺基甲酸酯樹脂中之來自聚碳酸酯多元醇之結構及來自聚異氰酸酯之結構之說明與關於高分子交聯材料(A)中之來自聚碳酸酯多元醇之結構及來自聚異氰酸酯之結構之上述說明相同。因此，關於聚胺基甲酸酯樹脂，省略關於來自聚碳酸酯多元醇之結構及來自聚異氰酸酯之結構之說明。關於聚胺基甲酸酯樹脂，來自聚碳酸酯多元醇之結構及來自聚異氰酸酯之結構可參照關於高分子交聯材料(A)中之來自聚碳酸酯多元醇之結構及來自聚異氰酸酯之結構之說明。
[聚胺基甲酸酯樹脂之製造方法]
聚胺基甲酸酯樹脂之製造方法並不特別限定，例如可藉由使聚碳酸酯多元醇與聚異氰酸酯發生反應(以下，有時亦稱為「聚胺基甲酸酯化反應」)而獲得。
該反應形態並不特別限定。作為反應方法，例如可適當地選擇公知之一步法或預聚合法，使聚碳酸酯多元醇與聚異氰酸酯發生反應而製造聚胺基甲酸酯樹脂。
再者，為了提高作為目標之聚胺基甲酸酯樹脂之功能及特性等，可併用複數種聚碳酸酯多元醇或即便為同一種分子量亦不同之聚碳酸酯多元醇。又，基於相同之理由，亦可併用複數種聚異氰酸酯。
於聚胺基甲酸酯化反應中，聚異氰酸酯之異氰酸基(NCO基)與聚碳酸酯多元醇之莫耳比率(NCO基/OH基)較佳為0.7/1~1.4/1，進而較佳為0.8/1~1.3/1。
藉由將莫耳比率(NCO基/OH基)設為該範圍，可減少殘存之未反應之異氰酸基。
再者，即便於在(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯之末端殘存有異氰酸基之情形時，只要不阻礙後續之向硬化物之轉化，亦可直接使用，亦可使其和與異氰酸基具有反應性之化合物進一步進行反應而使其失活。
於聚胺基甲酸酯樹脂之製造中所使用之聚碳酸酯多元醇及聚異氰酸酯之說明與高分子交聯材料(A)中之聚碳酸酯多元醇及聚異氰酸酯之上述說明相同。因此，省略於聚胺基甲酸酯樹脂之製造中所使用之聚碳酸酯多元醇及聚異氰酸酯之說明。關於在聚胺基甲酸酯樹脂之製造中所使用之聚碳酸酯多元醇及聚異氰酸酯，可參照高分子交聯材料(A)中之聚碳酸酯多元醇及聚異氰酸酯之上述說明。於聚胺基甲酸酯樹脂之製造中所使用之擴鏈劑、溶劑及其他多元醇等之說明與高分子交聯材料(A)中之說明相同。
(胺基甲酸酯化用聚合觸媒)
於聚胺基甲酸酯化反應中，為了提高反應速度，可使用公知之聚合觸媒，例如可使用三級胺、錫或鈦等有機金屬鹽。
作為聚合觸媒之具體例，例如可較佳地使用：二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫等有機錫化合物；或四乙醯丙酮酸鈦、二異丙醇鈦雙(乙醯乙酸乙酯)等有機鈦化合物；四乙醯丙酮酸鋯、二丁醇鋯雙(乙醯乙酸乙酯)等有機鋯化合物；2-乙基己酸鉍、新癸酸鉍、環烷酸鉍、磷酸二丁基鉍或三乙胺等三級胺。
聚合觸媒可單獨使用，或者亦可併用兩種以上。
上述觸媒之使用量相對於聚碳酸酯多元醇及聚異氰酸酯之合計量，較佳為0.0005質量%~0.1質量%，進而較佳為0.001質量%~0.05質量%。
藉由將觸媒之使用量設為該範圍，可獲得充分之反應速度，並且由於觸媒之殘存量較少，故而後處理不會變得繁雜。
再者，關於聚合觸媒，可參照吉田敬治所著之「聚胺基甲酸酯樹脂」(日本工業新聞社刊，1969年)之第23~32頁。以參照之方式將該揭示引用於本說明書中。
為了調整分子量，聚胺基甲酸酯化反應可添加末端封端劑進行。
又，根據目的，於聚胺基甲酸酯中可存在熱穩定劑、光穩定劑、塑化劑、無機填充劑、滑劑、著色劑、矽油、發泡劑及阻燃劑等。
所獲得之聚胺基甲酸酯可製成軟質聚胺基甲酸酯泡沫、硬質聚胺基甲酸酯泡沫、熱塑性聚胺基甲酸酯、溶劑系聚胺基甲酸酯溶液、水性聚胺基甲酸酯樹脂分散體等。又，可使用其等加工成人工皮革或合成皮革、隔熱材料、緩衝材料、接著劑、塗料、塗佈劑、膜等成形體等。
(高分子材料(B)之物性值)
高分子材料(B)之重量平均分子量可為3,000~30,000，較佳為6,000~20,000，進而較佳為8,000~20,000。藉由設為該範圍，可獲得具有優異之高溫接著性之光硬化性樹脂組合物。
＜＜聚合性化合物(C)(除高分子交聯材料(A)以外))＞＞
本發明之光硬化性樹脂組合物亦可進而包含聚合性化合物(C)(除(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯以外)。藉由包含聚合性化合物(C)，可調整光硬化性樹脂組合物之黏度或者提高所獲得之硬化膜之物性、例如塗膜之柔軟性或耐濕熱性。
聚合性化合物(C)係除高分子交聯材料(A)及高分子材料(B)以外者。
聚合性化合物(C)係具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物。較佳之聚合性化合物為(甲基)丙烯酸酯化合物，尤其為(甲基)丙烯酸酯。於聚合性化合物中，乙烯性不飽和雙鍵之個數為1或2以上(例如2~6，尤其為2或3)。
作為聚合性化合物，並不特別限定，例如可使用：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸4-第三丁基環己酯、(甲基)丙烯酸異基酯、(甲基)丙烯酸金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基甲酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯乙酯等(甲基)丙烯酸芳烷基酯；(甲基)丙烯酸苯酯等(甲基)丙烯酸芳基酯；或(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等單官能(甲基)丙烯酸酯化合物；
丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化己二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯等三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)六(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯化合物、或者其等之伸乙氧基改性品或伸丙氧基改性品、內酯改性品。
就提高耐濕熱性之觀點而言，較佳為含有羥基之(甲基)丙烯酸酯，進而較佳為(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯。
聚合性化合物可單獨使用，或者亦可併用兩種以上。
又，於製造(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯時，於過量使用了含有羥基之(甲基)丙烯酸酯之情形時，亦可用殘存之含有羥基之(甲基)丙烯酸酯替代聚合性化合物使用，於製造(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯時，於含有羥基之(甲基)丙烯酸酯中含有其他丙烯酸化合物之情形時，亦可將其作為聚合性化合物而替代使用。
＜＜光聚合起始劑(D)＞＞
本發明之光硬化性樹脂組合物亦可進而包含光聚合起始劑(D)。作為光聚合起始劑(D)並不特別限制，例如可列舉：苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、對二甲胺基苯乙酮、二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、4,4'-雙(二乙胺基)二苯甲酮、安息香乙醚、安息香正丙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚、安息香正丁醚、安息香二甲基縮酮、9-氧硫、對異丙基-α-羥基異丁基苯酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2,4,6,-三甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、二苯基(2,4,6-三甲氧基苯甲醯基)氧化膦、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙酮等，較佳可列舉1-羥基環己基苯基酮、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、二苯基(2,4,6-三甲氧基苯甲醯基)氧化膦等。
光聚合起始劑(D)可單獨使用，或者亦可併用兩種以上。
＜＜其他成分＞＞
於本發明之光硬化性樹脂組合物中，亦可根據需要於不損害本發明之效果之範圍內進而添加光敏劑、抗氧化劑、抗黃變劑、紫外線吸收劑、可見光吸收劑、著色劑、塑化劑、穩定劑、填充劑等添加劑。
作為可較佳地使用之光敏劑之具體例，例如可列舉：三乙胺、二乙胺、N-甲基二乙醇胺、乙醇胺、4-二甲胺基苯甲酸、4-二甲胺基苯甲酸甲酯、4-二甲胺基苯甲酸乙酯、4-二甲胺基苯甲酸異戊酯等。
本發明之光硬化性樹脂組合物亦可包含熱塑性有機聚合物。藉由使其含有熱塑性有機聚合物，可改善光硬化性樹脂組合物之硬化物之特性。
作為可較佳地使用之熱塑性有機聚合物之具體例，例如可列舉：聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯共聚物、聚(甲基)丙烯酸、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物、聚乙烯醇縮丁醛、纖維素酯、聚丙烯醯胺、飽和聚酯等。可僅單獨使用該等熱塑性有機聚合物中之一種，亦可混合複數種使用。
[光硬化性樹脂組合物之製造]
光硬化性樹脂組合物可藉由將高分子交聯材料(A)、高分子材料(B)、視情形之聚合性化合物(C)、光聚合起始劑(D)及其他成分按照特定之比率調配、混合而製造。
關於各成分之混合方法並不特別限制，例如可藉由均質攪拌機或均質機等進行攪拌。又，關於各成分之混合順序並不特別限制，例如可向高分子交聯材料(A)中加入高分子材料(B)後進行混合，進而依序添加聚合性化合物(C)、光聚合起始劑(D)逐次混合，亦可同時加入成分(A)~(D)後進行混合。
於光硬化性樹脂組合物中，高分子交聯材料(A)之量相對於光硬化性樹脂組合物可為2質量%以上，例如可為3質量%以上或5質量%以上、且可為98質量%以下，例如可為95質量%以下或90質量%以下。
光硬化性樹脂組合物中高分子交聯材料(A)與高分子材料(B)之比率按質量比計較佳為5：95~95：5，進而較佳為5：95~60：40，尤佳為5：95~50：50。或者高分子交聯材料(A)與高分子材料(B)之比率按質量比計較佳為2：98~95：5，例如為3：97~80：20，尤其為5：95~60：40或5：95~30：70或51：49~80：20。藉由將高分子交聯材料(A)與高分子材料(B)之比率設為該範圍，能夠於將光硬化性樹脂組合物硬化時賦予其柔軟性，進而可獲得具有優異之高溫接著性之硬化膜。
於光硬化性樹脂組合物中，聚合性化合物(C)存在亦可，不存在亦可，較佳為存在聚合性化合物(C)。於光硬化性樹脂組合物中，相對於高分子交聯材料(A)、高分子材料(B)及聚合性化合物(C)之總量，較佳為將聚合性化合物(C)之比率設為40重量%以下或30質量%以下。聚合性化合物(C)之量之上限可為15質量%，例如可為12質量%，尤其為10質量%以下或8質量%以下。聚合性化合物(C)之量之下限可為0.1質量%，例如可為1質量%，尤其為2質量%。藉由將聚合性化合物(C)之比率設為該範圍，能夠獲得具有優異之接著性之硬化膜。
於光硬化性樹脂組合物中，光聚合起始劑(D)存在亦可，不存在亦可，較佳為存在光聚合起始劑(D)。光聚合起始劑(D)之量相對於光硬化性樹脂組合物可為0.01~15質量%，例如可為0.01~10質量%，尤其為0.2~5質量%。
其他成分之量相對於光硬化性樹脂組合物可為0~15質量%，例如可為0.01~10質量%，尤其為0.2~5質量%。
光硬化性樹脂組合物之25℃下之黏度可為10 Pa・s以上，例如可為100以上，尤其為150 Pa・s以上，特別為200 Pa・s以上。光硬化性樹脂組合物之25℃下之黏度之上限可為30000 Pa・s或20000 Pa・s，例如可為1000 Pa・s。
藉由將黏度設為規定之範圍，例如可於塗佈於彎曲之基材時防止塌邊。
[光硬化性樹脂組合物之塗佈]
作為將光硬化性樹脂組合物塗佈於基材之方法，存在有噴灑方式或塗佈方式、印刷方式等，並不特別限定。塗佈方法之具體例為反向凹版塗佈法、直接凹版塗佈法、旋轉塗佈法、浸漬塗佈法、噴塗法、輥塗法、模嘴塗佈法、棒式塗佈法、簾幕式塗佈法等。
基材之材料可為有機系材料或無機系材料。有機系材料之例為：丙烯酸樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂、苯乙烯樹脂、丙烯酸-苯乙烯共聚合樹脂、纖維素樹脂、聚烯烴樹脂等熱塑性樹脂；酚性樹脂、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、環氧樹脂、不飽和聚酯、矽酮樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂等熱固性樹脂。無機系材料之例為：陶瓷；玻璃；鐵、矽、銅、鋅、鋁等金屬(單質金屬或合金)。
(硬化物)
本發明之光硬化性樹脂組合物可藉由照射紫外線等能量射線硬化而製成硬化物。具體而言，本發明之光硬化性樹脂組合物例如可使用氙氣燈、氙氣-水銀燈、金屬鹵化物燈、高壓水銀燈、低壓水銀燈、UV-LED(Ultraviolet-Light Emitting Diode，紫外線-發光二極體)燈等紫外線光照射裝置照射規定之紫外線而使之硬化。
將本發明之光硬化性樹脂組合物硬化時所照射之紫外線之累計放射量較佳為0.05 J/cm2 ~10 J/cm2 ，更佳為0.1 J/cm2 ~5 J/cm2 。
光硬化性樹脂組合物之硬化物(厚度為0.3 mm)之霧值可為2%以下，例如可為1%以下，尤其為0.5%以下。霧值之下限可為0.001%或0.01%。
(黏接著劑)
本發明之黏接著劑包含上述光硬化性樹脂組合物。
再者，於本說明書中，「黏接著劑」中包括黏著劑與接著劑兩者。
照射能量射線前之本發明之光硬化性樹脂組合物由於具有黏性，故而能夠構成黏著劑。又，如上所述，本發明之光硬化性樹脂組合物係藉由能量射線之照射而硬化，因此能夠構成接著劑。
本發明之黏接著劑除了本發明之光硬化性樹脂組合物以外，亦可包含其他成分。
(積層體)
本發明係具有包含黏接著劑之層及包含玻璃基材或塑膠基材之層之積層體。
藉由將本發明之黏接著劑塗佈於例如塑膠基材、軟性印刷基材、玻璃基材及於其等基材形成有銦錫氧化物(ITO)等薄膜之基材等之上，並視情況照射紫外線等能量射線使之硬化，而可製成包含黏接著層及基材之積層體。
作為可較佳地用作基材之塑膠基材，例如可列舉包含丙烯酸樹脂、PC(聚碳酸酯)、PBT(聚對苯二甲酸丁二酯)、PPS(聚苯硫醚)、改性PPE(聚苯醚)、PET(聚對苯二甲酸乙二酯)、COP(環烯烴聚合物)及TAC(三乙酸纖維素)等之基材。
基材透明亦可，不透明亦可，較佳為透明。
基材亦可為抗反射膜、防污膜、構成觸控面板之透明導電膜等。
積層體可為黏接著劑層/基材層之2層構造或第1基材層/黏接著劑層/第2基材層之3層構造。
黏接著層之厚度可為0.1 μm~5 mm，例如可為1 μm~1 mm，尤其為10 μm~300 μm。
[實施例]
以下，基於具體之實施例對本發明進一步地詳細進行說明，但本發明並不受以下實施例任何限定，可於不變更其主旨之範圍內適當變更實施。
按以下方式進行試驗。
[數量平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)之測定]
表1表示所獲得之丙烯酸胺基甲酸酯及聚胺基甲酸酯樹脂之分子量。該平均分子量係凝膠滲透層析法(GPC)中聚苯乙烯換算值，測定條件如下。
測定裝置本體(製品名HLC-8220GPC，Tosoh公司製造)、管柱(Shodex KF-G+KF-805L×2根+KF-800D)、展開溶劑(四氫呋喃(THF))。
[黏度測定]
使用流變儀(TA公司製造之流變儀DHR-2)，於25℃下以剪切速度0.01至1000測定硬化前之樹脂組合物之黏度，將剪切速度為1.0之值作為黏度。
[光學特性]
(光學特性測定用試樣之製作方法)
於玻璃基板之端部載置厚度為0.3 mm之矽酮片，製成間隔片。於該玻璃基板上載置於各實施例及各比較例中所獲得之光硬化性樹脂組合物，進而於其上將玻璃基板朝上載置，製作用2塊玻璃基板夾持光硬化性樹脂組合物層而成之積層體。使用UV照射裝置(UB-15201BY-A，USHIO電器(股)製造，光源UVL‐1500M2‐N1)以累計光量為5 J/cm2 之方式對該積層體照射UV，從而獲得光學特性測定用試樣。
(霧度測定)
使用濁度計(日本電色工業公司製造之NDH5000)，依照K 7361-1：1997測定光學特性測定用試樣之霧度(%)。
[接著力]
(接著性試驗用試樣之製作方法)
於玻璃基板上，以厚度50 μm、寬度25 mm塗佈各實施例及各比較例中所獲得之光硬化性樹脂組合物後，於該塗佈層上貼合各種樹脂膜(聚碳酸酯膜(PC)、三乙醯纖維素膜(TAC)、聚對苯二甲酸乙二酯膜(PET))。其後，使用UV照射裝置(USHIO電器公司製造，UB-15201BY-A，光源UVL-1500M2-N1)以累計光量為5 J/cm2 之方式自玻璃基板側照射UV，從而獲得接著性試驗用試樣。
(接著性試驗)
將上述接著性試驗用樣品於23度、濕度50%之氣體氛圍下以200 mm/min之速度測定90度剝離強度作為接著力。
[高溫接著性]
(高溫接著性試驗用試樣之製作方法)
於厚度為1 mm之玻璃基板之端部利用厚度為0.3 mm之矽酮片作為間隔片，並於該玻璃基板上載置各實施例以及比較例中所獲得之光硬化性樹脂組合物，進而於其上載置厚度為2 mm之聚碳酸酯板並填充樹脂。其後，使用UV照射裝置(UB-15201BY-A，USHIO電器(股)製造，光源UVL‐1500M2‐N1)以累計光量為5 J/cm2 之方式自玻璃板面向該積層體照射UV，從而獲得高溫接著性試驗用試樣。
(高溫接著性試驗)
將上述高溫接著性試驗用試樣靜置一晚後，於95℃之烘箱中放置1小時，藉由目視確認基板之剝離、翹曲之有無、白濁以及發泡之有無並進行評價。
○：無剝離、翹曲、白濁、發泡之狀態
×：確認到存在剝離、翹曲、白濁、發泡之任一種情形之狀態
(合成例1：(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯(UA-1)之合成)
向具備攪拌機及加熱器之反應裝置中，一面導入氮氣一面加入聚碳酸酯二醇(商品名：UM-90(1/3)，宇部興產(股)製造，羥值125.5 mgKOH/g，多元醇成分為1,6-己二醇及環己烷二甲醇之聚碳酸酯二醇)214.3 g(0.240莫耳)及二丁基羥基甲苯(BHT)0.09 g。其後，於60℃下攪拌。繼而，加入異佛酮二異氰酸酯(IPDI)70.3 g(0.316莫耳)並攪拌30分鐘。其後，加入二月桂酸二丁基錫0.03 g作為觸媒，並於80℃下攪拌1小時。繼而，導入空氣，將其置於空氣氛圍下。其後，加入丙烯酸2-羥基乙酯(HEA)16.6 g(0.143莫耳)，使其反應2小時，從而獲得(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯(UA-1)(Mn：7,000，Mw：14,000)。
(合成例2：(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯(UA-2)之合成)
向具備攪拌機及加熱器之反應裝置中，一面導入氮氣一面將聚碳酸酯二醇(商品名：UM-90(1/3)，宇部興產(股)製造，羥值125.5 mgKOH/g，多元醇成分為1,6-己二醇及環己烷二甲醇之聚碳酸酯二醇)127.2 g(0.142莫耳)、二丁基羥基甲苯(BHT)0.06 g以及作為觸媒之二月桂酸二丁基錫0.04 g於60℃下攪拌。繼而，加入異佛酮二異氰酸酯(IPDI)51.6 g(0.232莫耳)並於80℃下攪拌1小時。然後，導入空氣，將其置於空氣氛圍下。其後，加入丙烯酸2-羥基乙酯(HEA)20.0 g(0.181莫耳)，使其反應2小時，從而獲得(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯(UA-2)(Mn：3,800，Mw：7,200)。
(合成例3：(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯(UA-3)之合成)
向具備攪拌機及加熱器之反應裝置中，一面導入氮氣一面加入聚碳酸酯二醇(商品名：PH-100，宇部興產(股)製造，羥值111.1 mgKOH/g，多元醇成分為1,5-戊二醇及1,6-己二醇之聚碳酸酯二醇)213.3 g(0. 0.202莫耳)以及二丁基羥基甲苯(BHT)0.09 g。其後，於60℃下攪拌。繼而，加入異佛酮二異氰酸酯(IPDI)61.7 g(0.277莫耳)並攪拌30分鐘。其後，加入二月桂酸二丁基錫0.06 g作為觸媒，並於80℃下攪拌1小時。繼而，導入空氣，將其置於空氣氛圍下。其後，加入丙烯酸2-羥基乙酯(HEA)17.1 g(0.147莫耳)，使其反應2小時，從而獲得(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯(UA-3)(Mn：5,900，Mw：12,000)。
(合成例4：(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯(UA-4)之合成)
向具備攪拌機及加熱器之反應裝置中，一面導入氮氣一面將聚碳酸酯二醇(商品名：UM-90(1/3)，宇部興產(股)製造，羥值125.5 mgKOH/g，多元醇成分為1,6-己二醇及環己烷二甲醇之聚碳酸酯二醇)140.3 g(0.157莫耳)、二丁基羥基甲苯(BHT)0.07 g以及作為觸媒之二月桂酸二丁基錫0.04 g於60℃下攪拌。繼而，加入異佛酮二異氰酸酯(IPDI)63.3 g(0.285莫耳)並於80℃下攪拌1小時。然後，導入空氣，將其置於空氣氛圍下。其後，加入丙烯酸2-羥基乙酯(HEA)29.8 g(0.257莫耳)，使其反應2小時，從而獲得(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯(UA-4)(Mn：3,000，Mw：5,700)。
(合成例5：丙烯酸胺基甲酸酯(UA-5)之合成)
向具備攪拌機及加熱器之反應裝置中，一面導入氮氣一面加入聚碳酸酯二醇(商品名：UM-90(1/3)，宇部興產(股)製造，羥值125.5 mgKOH/g，多元醇成分為1,6-己二醇及環己烷二甲醇之聚碳酸酯二醇)161.46 g(0.181莫耳)、二丁基羥基甲苯(BHT)0.07 g以及二月桂酸二丁基錫0.04 g。其後，於60℃下攪拌。繼而，加入異佛酮二異氰酸酯(IPDI)53.1 g(0.239莫耳)並於80℃下攪拌30分鐘。然後，導入空氣，將其置於空氣氛圍下。其後，加入丙烯酸2-羥基乙酯(HEA)6.56 g(0.056莫耳)攪拌1小時。進而加入新戊二醇5.73 g(0.055莫耳)使其反應，從而獲得丙烯酸胺基甲酸酯(UA-5)(Mn：4,800，Mw：9,300)。
(合成例6：丙烯酸胺基甲酸酯(UA-6)之合成)
向具備攪拌機及加熱器之反應裝置中，一面導入氮氣一面加入聚碳酸酯二醇(商品名：UM-90(1/3)，宇部興產(股)製造，羥值128.5 mgKOH/g，多元醇成分為1,6-己二醇及環己烷二甲醇之聚碳酸酯二醇)154.0 g(0.176莫耳)、聚丙二醇(FUJIFILM Wako Pure Chemical公司製造，羥值104 mgKOH/g)8.77 g(0.0082莫耳)、二丁基羥基甲苯(BHT)0.07 g以及二月桂酸二丁基錫0.02 g。其後，於60℃下攪拌。繼而，加入異佛酮二異氰酸酯(IPDI)54.4 g(0.245莫耳)並於80℃下攪拌30分鐘。然後，導入空氣，將其置於空氣氛圍下。其後，加入丙烯酸2-羥基乙酯(HEA)13.0 g(0.11莫耳)並攪拌4小時，從而獲得丙烯酸胺基甲酸酯(UA-6)(Mn：5800，Mw：11000)。
(合成例7：聚胺基甲酸酯樹脂(PU-1)之合成)
向具備攪拌機及加熱器之反應裝置中加入聚碳酸酯二醇(商品名：UM-90(1/3)，宇部興產(股)製造，羥值125.5 mgKOH/g，多元醇成分為1,6-己二醇及環己烷二甲醇之聚碳酸酯二醇)886.9 g(0.992莫耳)，並於60℃下攪拌。繼而，加入異佛酮二異氰酸酯(IPDI)134.9 g(0.607莫耳)攪拌1小時。然後，加入月桂酸二丁基錫0.1 g作為觸媒，並於80℃下攪拌3小時，從而獲得聚胺基甲酸酯樹脂(PU-1)(Mn：4,900，Mw：10,000)。
(合成例8：聚胺基甲酸酯樹脂(PU-2)之合成)
向具備攪拌機及加熱器之反應裝置中加入聚碳酸酯二醇(商品名：UM-90(1/3)，宇部興產(股)製造，羥值125.5 mgKOH/g，多元醇成分為1,6-己二醇及環己烷二甲醇之聚碳酸酯二醇)368.7 g(0.412莫耳)，並於60℃下攪拌。繼而，加入異佛酮二異氰酸酯(IPDI)65.2 g(0.293莫耳)攪拌1小時。然後，加入月桂酸二丁基錫0.04 g作為觸媒，並於80℃下攪拌2小時，從而獲得聚胺基甲酸酯樹脂(PU-2)(Mn：6,200，Mw：12,000)。
(合成例9：聚胺基甲酸酯樹脂(PU-3)之合成)
向具備攪拌機及加熱器之反應裝置中加入聚碳酸酯二醇(商品名：UM-90(1/3)，宇部興產(股)製造，羥值125.5 mgKOH/g，多元醇成分為1,6-己二醇及環己烷二甲醇之聚碳酸酯二醇)127.2 g(0.142莫耳)及作為觸媒之月桂酸二丁基錫0.04 g，並於60℃下攪拌。繼而，加入異佛酮二異氰酸酯(IPDI)51.6 g(0.232莫耳)並於80℃下攪拌2小時，從而獲得聚胺基甲酸酯樹脂(PU-3)(Mn：4,400，Mw：8,300)。
(合成例10：聚胺基甲酸酯樹脂(PU-4)之合成)
向具備攪拌機及加熱器之反應裝置中加入聚碳酸酯二醇(商品名：UM-90(1/3)，宇部興產(股)製造，羥值125.5 mgKOH/g，多元醇成分為1,6-己二醇及環己烷二甲醇之聚碳酸酯二醇)604 g(0.676莫耳)及作為觸媒之月桂酸二丁基錫0.05 g，並於60℃下攪拌。繼而，加入異佛酮二異氰酸酯(IPDI)112 g(0.502莫耳)並於80℃下攪拌2小時，從而獲得聚胺基甲酸酯樹脂(PU-4)(Mn：6300，Mw：12700)。
(合成例11：聚胺基甲酸酯樹脂(PU-5)之合成)
向具備攪拌機及加熱器之反應裝置中加入聚碳酸酯二醇(商品名：UM-90(1/3)，宇部興產(股)製造，羥值125.5 mgKOH/g，多元醇成分為1,6-己二醇及環己烷二甲醇之聚碳酸酯二醇)300 g(0.335莫耳)及作為觸媒之月桂酸二丁基錫0.04 g，並於60℃下攪拌。繼而，加入異佛酮二異氰酸酯(IPDI)56.4 g(0.254莫耳)並於80℃下攪拌2小時，從而獲得聚胺基甲酸酯樹脂(PU-5)(Mn：7250，Mw：14400)。
(合成例12：聚胺基甲酸酯樹脂(PU-6)之合成)
向具備攪拌機及加熱器之反應裝置中加入聚碳酸酯二醇(商品名：UM-90(1/3)，宇部興產(股)製造，羥值128.5 mgKOH/g，多元醇成分為1,6-己二醇及環己烷二甲醇之聚碳酸酯二醇)396 g(0.453莫耳)及聚丙二醇(FUJIFILM Wako Pure Chemical公司製造，羥值104 mgKOH/g)20.7 g(0.019莫耳)，並於60℃下攪拌。繼而，加入異佛酮二異氰酸酯(IPDI)79.7 g(0.359莫耳)並於60℃下攪拌10分鐘後，加入月桂酸二丁基錫0.05 g作為觸媒，並於80℃下攪拌3小時，從而獲得聚胺基甲酸酯樹脂(PU-6)(Mn：7700，Mw：17000)。
(合成例13：聚胺基甲酸酯樹脂(PU-7)之合成)
向具備攪拌機及加熱器之反應裝置中加入聚丙二醇(FUJIFILM Wako Pure Chemical公司製造，羥值55 mgKOH/g)201 g(0.103莫耳)，並於60℃下攪拌。繼而，加入異佛酮二異氰酸酯(IPDI)17.8 g(0.0802莫耳)並於60℃下攪拌10分鐘後，加入月桂酸二丁基錫0.04 g作為觸媒，並於80℃下攪拌6小時，從而獲得聚胺基甲酸酯樹脂(PU-7)(Mn：14000，Mw：28500)。
(實施例1~9、比較例1~2)
將表1所示之種類之高分子交聯材料(A)、高分子材料(B)、聚合性化合物(C)、光聚合起始劑(D)及其他成分如表1所示般進行稱量(質量份)，並攪拌、混合直至變得均勻。其後，使用細孔為1.0 μm之針筒過濾器進行過濾，從而獲得光硬化性樹脂組合物。將對光硬化性樹脂組合物進行試驗所得之結果示於表1。
[表1]
再者，表1中之簡寫符號如下。
(高分子交聯材料(A))
UC-203：聚異戊二烯聚合物之馬來酸酐加成物與甲基丙烯酸2-羥基乙酯之丙烯酸改性聚異戊二烯(Kuraray製造)(非(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯之化合物)
(高分子材料(B))
Clearon P-85：萜烯系氫化樹脂(Yasuhara Chemical製造)(非聚胺基甲酸酯樹脂之化合物)
Polyvest P110：液狀聚丁二烯聚合物(Evonik製造)(非聚胺基甲酸酯樹脂之化合物)
(聚合性化合物(C))
4-HBA：丙烯酸4-羥基丁酯(東京化成公司製造)
FA-512M：甲基丙烯酸二環戊烯氧基乙酯(商品名：FA-512M，日立化成工業(股)公司製造)
2-HBMA：甲基丙烯酸2-羥基丁酯(商品名：Lightester HOB(N))，共榮社化學(股)製造)
TBCHA：丙烯酸4-第三丁基環己酯
(光聚合起始劑(D))
IRGACURE184：光聚合起始劑，1-羥基環己基苯基酮，BASF公司製造
Lucirin TPO：光聚合起始劑，二苯基(2,4,6-三甲氧基苯甲醯基)氧化膦，BASF公司製造)
根據表1之結果可知，本發明之光硬化性樹脂組合物與暴露於高溫下之樹脂及玻璃之接著性(高溫接著性)優異。又，由於具有較高之黏度，故而能夠於塗佈在彎曲之基材時防止塌邊。
本發明之另一態樣如下。
＜1＞
一種光硬化性樹脂組合物，其係具有高分子交聯材料(A)、高分子材料(B)及聚合性化合物(C)者，且
高分子交聯劑(A)為含有來自聚碳酸酯多元醇之結構之於末端具有(甲基)丙烯醯基之聚(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯。
＜2＞
如＜1＞之光硬化性樹脂組合物，其中上述來自聚碳酸酯多元醇之結構包含具有選自由下述式(1A)所表示之重複單元及式(1B)所表示之重複單元所組成之群之至少1種重複單元的來自聚碳酸酯多元醇之結構，

(式(1A)中，Z1 表示碳原子數2~20之二價直鏈狀脂肪族烴基；
式(1B)中，Z2 表示碳原子數6~18之二價環狀脂肪族烴基)。
＜3＞
如＜1＞或＜2＞之光硬化性樹脂組合物，其中高分子材料(B)包含具有來自聚碳酸酯多元醇之結構之聚胺基甲酸酯樹脂。
＜4＞
如＜1＞至＜3＞之光硬化性樹脂組合物，其中高分子交聯材料(A)與高分子材料(B)之質量比率為(A)：(B)=5：95~95：5。
＜5＞
如＜1＞至＜4＞之光硬化性樹脂組合物，其中高分子交聯材料(A)之重量平均分子量為5,000~20,000。
＜6＞
如＜1＞至＜5＞之光硬化性樹脂組合物，其中高分子材料(B)之重量平均分子量為6000~20,000。
＜7＞
如＜1＞至＜6＞之光硬化性樹脂組合物，其中相對於高分子交聯材料(A)、高分子材料(B)及聚合性化合物(C)之總量，聚合性化合物(C)之含有量為15質量%以下。
＜8＞
一種硬化物，其係將如＜1＞至＜7＞之光硬化性樹脂組合物硬化而獲得。
＜9＞
一種黏接著劑，其包含如＜1＞至＜7＞之光硬化性樹脂組合物。
＜10＞
一種積層體，其具有包含如＜9＞之黏接著劑之層及包含玻璃基材或塑膠基材之層。
[產業上之可利用性]
本發明係關於一種新穎之光硬化性樹脂組合物及使用其之黏接著劑。光硬化性樹脂組合物於塗佈劑中有用，尤其是作為可用活性能量射線進行硬化之類型之各種塗佈劑的主成分等有用。

Claims (10)

  1. 一種光硬化性樹脂組合物，其係包含高分子交聯材料(A)及高分子材料(B)者，且 高分子交聯材料(A)包含(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯， 高分子材料(B)包含含有來自聚碳酸酯多元醇之結構且不具有丙烯醯基之聚胺基甲酸酯樹脂。
  2. 如請求項1之光硬化性樹脂組合物，其中高分子交聯材料(A)中之(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯含有來自聚碳酸酯多元醇之結構。
  3. 如請求項1或2之光硬化性樹脂組合物，其中高分子交聯材料(A)與高分子材料(B)之質量比率為(A)：(B)=5：95~95：5。
  4. 如請求項1至3中任一項之光硬化性樹脂組合物，其中高分子交聯材料(A)中之(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯之重量平均分子量為5,000~20,000。
  5. 如請求項1至4中任一項之光硬化性樹脂組合物，其中高分子材料(B)中之聚胺基甲酸酯樹脂之重量平均分子量為6,000~20,000。
  6. 如請求項1至5中任一項之光硬化性樹脂組合物，其進而包含聚合性化合物(C)(除高分子交聯劑(A)以外)。
  7. 如請求項1至6中任一項之光硬化性樹脂組合物，其25℃下之黏度為150 Pa・s以上。
  8. 一種硬化物，其係將如請求項1至7中任一項之光硬化性樹脂組合物硬化而成者。
  9. 一種黏接著劑，其包含如請求項1至7中任一項之光硬化性樹脂組合物。
  10. 一種積層體，其具有包含如請求項9之黏接著劑之層及包含玻璃基材或塑膠基材之層。
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