JP7003408B2 - ポリウレタン(メタ)アクリレート、組成物、硬化物 - Google Patents
ポリウレタン(メタ)アクリレート、組成物、硬化物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7003408B2 JP7003408B2 JP2017003700A JP2017003700A JP7003408B2 JP 7003408 B2 JP7003408 B2 JP 7003408B2 JP 2017003700 A JP2017003700 A JP 2017003700A JP 2017003700 A JP2017003700 A JP 2017003700A JP 7003408 B2 JP7003408 B2 JP 7003408B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- meth
- acrylate
- polyurethane
- group
- polyol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Description
ポリカーボネートポリオール由来の構造と、ポリイソシアネート由来の構造とを有し、末端に水酸基含有(メタ)アクリレート由来の構造を有するポリウレタン(メタ)アクリレートであって、
ポリカーボネートポリオールが、下記式(1A)で示されるポリオール由来の構造、及び式(1B)で示されるポリオール由来の構造を有するものであり、
ポリイソシアネートが、下記式(2)で示されるものであり、
水酸基含有多官能(メタ)アクリレートが、下記式(a-1)~(b-2)で示されるものである、
ポリウレタン(メタ)アクリレートによって解決される。
(式(1A)中、Z1は炭素原子数2~12の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基を示す。
式(1B)中、Z2は炭素原子数6~18の二価の環状脂肪族炭化水素基を示す。
式(2)中、Rは炭素原子数2~12の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素原子数3~12の二価の分岐状脂肪族炭化水素基、炭素原子数6~18の二価の環状脂肪族炭化水素基、又は炭素原子数6~18の二価の芳香族炭化水素基を示す。)
式(a-1)~(b-2)中、Aは(メタ)アクリロイル基を示す。なお、複数のAの一部のAが水素となっていても良い。)
ポリカーボネートポリオール由来の構造と、ポリイソシアネート由来の構造とを有し、末端に水酸基含有(メタ)アクリレート由来の構造を有するポリウレタン(メタ)アクリレートであって、
ポリカーボネートポリオールが、下記式(1A)で示されるポリオール由来の構造、及び式(1B)で示されるポリオール由来の構造を有するものであり、
ポリイソシアネートが、下記式(2)で示されるものであり、
水酸基含有多官能(メタ)アクリレートが、下記式(a-1)~(b-2)で示されるものである、
ポリウレタン(メタ)アクリレートである。
(式(1A)中、Z1は炭素原子数2~12の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基を示す。
式(1B)中、Z2は炭素原子数6~18の二価の環状脂肪族炭化水素基を示す。
式(2)中、Rは炭素原子数2~12の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素原子数3~12の二価の分岐状脂肪族炭化水素基、炭素原子数6~18の二価の環状脂肪族炭化水素基、又は炭素原子数6~18の二価の芳香族炭化水素基を示す。
式(a-1)~(b-2)中、Aは(メタ)アクリロイル基を示す。なお、複数のAの一部のAが水素となっていても良い。)
ポリカーボネートポリオール由来の構造とは、ポリウレタン(メタ)アクリレート中の結合基以外のポリカーボネートポリオールに由来する基のことを示す。当該ポリカーボネートポリオール由来の構造における「ポリカーボネートポリオール」とは、具体的には、下記式(1A)で示されるポリオール由来の構造、及び式(1B)で示されるポリオール由来の構造を有するポリカーボネートポリオールである。すなわち、本発明において、「ポリカーボネートポリオール由来の構造」とは、下記式(1A)で示されるポリオール由来の構造、及び式(1B)で示されるポリオール由来の構造を有するポリカーボネートポリオールに由来の構造のことである。
前記「炭素原子数2~12の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基」とは、「炭素原子数2~12の直鎖状の脂肪族炭化水素」から2つの水素を除いた基を示す。炭素原子数2~12の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基(プロピレン基)、テトラメチレン基(ブチレン基)、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基などが挙げられるが、好ましくはテトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基である。
前記「炭素原子数6~18の二価の環状脂肪族炭化水素基」とは、「炭素原子数6~18の環状脂肪族炭化水素」から2つの水素を除いた基を示す。炭素原子数6~18の二価の環状脂肪族炭化水素基としては、例えば、1,3-シクロヘキシレン基、1,4-シクロヘキシレン基、1,4-シクロヘキサンジメチレン基などが挙げられるが、好ましくは1,4-シクロヘキサンジメチレン基である。
前記式(1A)で示されるポリオール(以下、ポリオール(1A)と称することもある。)としては、例えば、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ウンデカンジオール、ドデカンジオールが挙げられるが、好ましくはブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオールが使用される。
なお、ポリオール(1A)を、複数種併用しても良い。また、目的とするポリウレタン(メタ)アクリレートの機能や特性などを損なわない程度に、前記ポリオール(1A)の分子中にエーテル結合が少量含まれているポリオールを併用しても良く、分岐状の脂肪族ポリオールが少量含まれているポリオールを併用しても良い。
前記式(1B)で示されるポリオール(以下、ポリオール(1B)と称することもある。)としては、例えば、1,3-シクロヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられるが、好ましくは1,4-シクロヘキサンジメタノールが使用される。
なお、ポリオール(1B)を、複数種併用しても良い。また、目的とするポリウレタン(メタ)アクリレートの機能や特性などを損なわない程度に、ポリオール(1B)の分子中にエーテル結合が少量含まれているポリオールを併用しても良く、芳香族ポリオールが少量含まれているポリオールを併用しても良い。
ポリカーボネートポリオールは、より具体的には、下記式(1A)で示されるポリオール、及び式(1B)で示されるポリオール由来の構造と、カーボネート結合を有するポリカーボネートポリオールであり、例えば、ポリオール(1A)と、ポリオール(1B)と、炭酸エステルとを、触媒の存在下で反応させることによって得られる。
なお、目的とするポリウレタン(メタ)アクリレートの機能や特性などを損なわない程度に、分子量の同一または異なる複数種のポリカーボネートポリオールを併用しても良い。
前記炭酸エステルとしては、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸メチルエチルなどの炭酸ジアルキル;炭酸ジフェニルなどの炭酸ジアリール;エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状の炭酸エステルが挙げるが、好ましくはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネートが使用される。
なお、これらの炭酸エステルを、複数種併用しても良い。
炭酸エステルの使用量をこの範囲することで、十分に高い反応速度で、効率良く目的とするポリカーボネートポリオールを得ることができる。
ポリカーボネートポリオールを合成する際の反応温度は、ポリオールや炭酸エステルの種類に応じて適宜調整することができるが、好ましくは120~180℃、更に好ましくは130~170℃である。
ポリカーボネートポリオールを合成する際の反応圧力をこの範囲とすることで、逐次反応や副反応の発生を抑制でき、効率良く目的とするポリカーボネートポリオールを得ることができる。
ポリカーボネートポリオールを合成する際に使用する触媒としては、公知のエステル交換触媒を使用することができ、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、コバルト、ゲルマニウム、スズ、セリウムなどの金属、及びそれらの水酸化物、アルコキシド、カルボン酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、リン酸塩、硝酸塩、有機金属などが挙げられるが、好ましくは水素化ナトリウム、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ジルコニウムアセチルアセトナート、オキシ酢酸ジルコニウム、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジメトキシド、ジブチルスズオキサイドが使用される。
なお、これらの触媒を、複数種併用しても良い。
触媒の使用量をこの範囲とすることで、ポリカーボネートポリオールを合成する反応後の後処理が煩雑になることを抑制でき、効率良く目的とするポリカーボネートポリオールを得ることができる。
なお、当該触媒は、反応開始時に一括で使用(添加)しても、反応開始時、及び反応開始後に分割して使用(添加)しても良い。
式(1A)/式(1B)をこの範囲とすることで、高い硬度のポリウレタン(メタ)アクリレートを得ることができる。
ポリカーボネートポリオールに対する、式(1A)で示されるポリオールに由来する構造と、式(1B)で示されるポリオールに由来する構造の合計量をこの範囲とすることで、高い弾性率と、高い耐薬品性を有するポリウレタン(メタ)アクリレートを得ることができる。
ポリイソシアネート由来の構造とは、ポリウレタン(メタ)アクリレート中の結合基以外のポリイソシアネートに由来する基のことを示す。当該ポリイソシアネート由来の構造における「ポリイソシアネート」とは、具体的には、下記式(2)で示されるポリイソシアネートである。
ポリイソシアネートは、目的や用途に応じて適宜選択することができるが、例えば、
ヘキサメチレンジイソシアネートなどの直鎖状脂肪族ジイソシアネート;
2-又は3-メチル-1,5-ペンチルジイソシアネート、2,2,4-又は2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの分岐状脂肪族ジイソシアネート;
1,4-シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、4,4’-メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサン-1,3-ジイルビス(メチレン)ジイソシアネート、ノルボルニルジイソシアネートなどの環状脂肪族ジイソシアネート;
フェニレンジイソシアネート、2,4-トリレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン-4,4’-ジイソシアネート、ナフタレン-1,5-ジイソシアネート、3,3’-ジメチル-4,4’-ビフェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート(XDI)などの芳香脂肪族ジイソシアネート;
等が使用される。
なお、これらのポリイソシアネートを、複数種併用しても良く、その構造の一部又は全部がイソシアヌレート化、カルボジイミド化、又はビウレット化など誘導化されていても良い。
水酸基含有多官能(メタ)アクリレート由来の構造とは、ポリウレタン(メタ)アクリレート中の結合基以外の水酸基含有多官能(メタ)アクリレートに由来する構造のことを示す。当該水酸基多官能含有(メタ)アクリレート由来の構造における「水酸基含有多官能(メタ)アクリレート」とは、具体的には、下記式(a-1)、(a-2)、(b-1)、(b-2)で示される水酸基含有多官能(メタ)アクリレートである。
なお、本発明では、水酸基含有多官能(メタ)アクリレートが「エチレンオキシ基」や「プロピレンオキシ基」などのアルキレンオキシ基で変性されているものも含む。
水酸基含有多官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、又は、これらのエチレンオキシ変性品やプロピレンオキシ変性品、ラクトン変性品が挙げられ、
好ましくはペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートが挙げられ、
より好ましくは、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートとの混合物(東亜合成株式会社、アロニックス(登録商標)M306、トリ体;65~70%)、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物(東亜合成株式会社、アロニックス(登録商標)M403、ペンタ体;50~60%)が使用される。
なお、これらの水酸基含有多官能(メタ)アクリレートを、複数種併用しても良く、また、水酸基を含有しない飽和多官能(メタ)アクリレートを併用しても良い。
本発明のポリウレタン(メタ)アクリレートは、ポリカーボネートポリオールと、ポリイソシアネートと、水酸基含有多官能(メタ)アクリレートとを反応させることによって得ることができる(以下、「本発明の反応」と称することもある)。
OH基/NCO基をこの範囲とすることにより、ポリウレタンの末端イソシアネート基が、実質的に(メタ)アクリロイル基を複数有する末端基に変換され、残存する未反応のイソシアネート基を低減させることができる。
水酸基含有単官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシペンチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、ヒドロキシ(ヘプチル)メタアクリレート、ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレートなどが挙げられるが、好ましくはヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートが使用される。
なお、これらの水酸基含有単官能基(メタ)アクリレートを、複数種併用しても良く、水酸基含有単官能基(メタ)アクリレートの複数種類の種異体を併用してもよい。また、水酸基を含有しない飽和単官能(メタ)アクリレートを併用しても良い。
本発明の反応においては、反応速度を向上させるために公知の重合触媒を用いることができ、例えば、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレートなどの有機スズ化合物や、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)などの有機チタン化合物、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス(エチルアセトアセテート)などの有機ジルコニウム化合物、2-エチルヘキサン酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス、リン酸ジブチルビスマスや、トリエチルアミンなどの三級アミンが好適に使用される。
なお、当該触媒については、吉田敬治著「ポリウレタン樹脂」(日本工業新聞社刊、1969年)の第23~32頁を参照することができ、複数種の触媒を併用しても良い。
触媒の使用量をこの範囲とすることで、十分な反応速度を得ることができるとともに、触媒の残存量が少ないため後処理が煩雑とならない。
本発明の反応においては、反応に関与しない溶媒を適宜使用することができ、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類;酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類;エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類;ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類;ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類;ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類が使用できる。
溶媒を使用することで、ポリウレタン(メタ)アクリレートの溶液を得ることができる。
なお、これらの溶媒を、複数種併用しても良い。
溶媒の使用量をこの範囲とすることで、反応液の均一性や攪拌性が向上する。
本発明の反応においては、原料の水酸基含有多官能/単官能(メタ)アクリレートや、生成したポリウレタン(メタ)アクリレートの重合や酸化を抑制するために、重合禁止剤や酸化防止剤を存在させることが望ましい。重合禁止剤や酸化防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、p-メトキシフェノール、2,4-ジメチル-6-t-ブチルフェノール、2,6-t-ブチル-p-クレゾール、p-ベンゾキノン、2,5-ジヒドロキシ-p-ベンゾキノンなどが使用される。
なお、これらの重合禁止剤や酸化防止剤を、それぞれ、複数種併用しても良い。
重合防止剤や酸化防止剤の添加量をこの範囲とすることで、十分に重合や酸化を抑止でき、また本発明の反応の後処理が煩雑とならない。
本発明の反応においては、分子量を増大させることを目的として、鎖延長剤を用いることができる。使用する鎖延長剤は、目的や用途に応じて適宜選択できる。使用する鎖延長剤としては、例えば、
水;
エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、1,10-デカンジオール、1,1-シクロヘキサンジメタノール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、キシリレングリコール、ビス(p-ヒドロキシ)ジフェニル、ビス(p-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]プロパン、ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]スルホン、1,1-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]シクロヘキサンなどの低分子ポリオール;
ポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオールなどの高分子ポリオール;
エチレンジアミン、イソホロンジアミン、2-メチル-1,5-ペンタンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなどのポリアミン
などが使用される。
なお、鎖延長剤については、例えば、「最新ポリウレタン応用技術」(株式会社CMC社、1985年に発行)を参照することができ、前記高分子ポリオールについては、例えば、「ポリウレタンフオーム」(高分子刊行会、1987年)を参照することができ、複数種の鎖延長剤を併用しても良い。
本発明のポリウレタン(メタ)アクリレートは、その機能を更に向上させるために、適宜、その他のポリオールを存在させて製造することもできる。換言すれば、本発明のポリウレタン(メタ)アクリレートは、その他のポリオール由来の構造を更に含んでいてもよい。
その他のポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ウンデカンジオール、ドデカンジオールなどの直鎖状のポリオール;
2-メチル-1,3-プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、1,5-ヘキサンジオールなどの分岐状のポリオール;
1,3-シクロヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノールなどの環状のポリオール;
前記ポリオールを原料として得られるポリカーボネートポリオール(但し、式(1A)で示されるポリオール由来の構造、及び式(1B)で示されるポリオール由来の構造を有するポリカーボネートポリオールを除く)
などが挙げられるが、好ましくはポリウレタン(メタ)アクリレートを構成するポリカーボネートポリオールを製造する際の原料としたポリオール(式(1A)、式(1B)のポリオール)である。
なお、これらのその他のポリオールを、複数種併用しても良い。
本発明のポリウレタン(メタ)アクリレートは、その機能を更に向上させるために、適宜、更に、酸性基含有化合物を含有していてもよい。
なお、これらの酸性基含有化合物を、複数種併用しても良い。
本発明の組成物は、前記ポリウレタン(メタ)アクリレートと、重合開始剤と、必要に応じて重合性化合物を含んでいてもよい。
前記重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、2,2-ジエトキシアセトフェノン、p-ジメチルアミノアセトフェノン、ベンゾフェノン、2-クロロベンゾフェノン、4,4’-ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン-n-プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインn-ブチルエーテル、ベンゾインジメチルケタール、チオキサントン、p-イソプロピル-α-ヒドロキシイソブチルフェノン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、1-ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、2-メチル-1[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、2,4,6,-トリメチルベンゾフェノン、4-メチルベンゾフェノン、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタノンなどが挙げられるが、好ましくは1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイドが使用される。
なお、これらの重合開始剤を、複数種併用しても良い。
重合開始剤の使用量をこの範囲とすることで、十分な反応速度を得ることができるとともに、重合開始剤の残存量が少ないため後処理が煩雑とならない。
前記重合性化合物としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボロニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、フェノキシメチル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸アルキルエステル、ベンジル(メタ)アクリレート、フェネチル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸アラルキルエステルフェニル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸アリールエステルや、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートなどの単官能(メタ)アクリレート;
ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ドデカンジオールジ(メタ)アクリレート、エトキシ化ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、プロポキシ化ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレートなどのトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンヘキサ(メタ)アクリレートなどの多官能(メタ)アクリレート、またはこれらの又は、これらのエチレンオキシ変性品やプロピレンオキシ変性品、ラクトン変性品が使用できる。
なお、これらの重合性化合物を、複数種併用しても良い。
本発明の組成物は、前記ポリウレタン(メタ)アクリレートまたは前記ポリウレタン(メタ)アクリレート組成物に必要に応じて有機溶媒を加えて適当な粘度に調整した後、基材の上に塗布し、例えば、紫外線、可視光、レーザー光、電子線、X線、γ線、プラズマ、マイクロウェーブなどの活性エネルギー線を照射することにより、重合・硬化させて硬化物とすることができる。
なお、活性エネルギー線を照射することなく、熱によって硬化物を製造することもでき、熱と活性エネルギー線とを併用しても良い。
なお、これらの溶媒を、複数種併用しても良い。
なお、これらの基材を、複数種併用しても良い。
(粘度)
ポリウレタン(メタ)アクリレートの粘度は、E型粘度計(BROOKFIELD社製「BROOLFIELD粘度計LV DV-II+Pro」)を用いて、25℃にて測定した。
ポリウレタン(メタ)アクリレートの平均分子量は、ゲル・パーミッション・クロマトグラフィー(GPC)を用いて測定を行った。測定条件は、以下の通りである。
装置:HPLC-8220 (東ソー社製)
カラム構成:TSKgel SuperHZ3000 + TSKgel SuperH
Z1000 (いずれも東ソー社製)
検出器:示差屈折率検出器(RI検出器)
溶離液:テトラヒドロフラン
溶離液の流速:0.6ml/min
温度:40℃
昇温速度:昇温なしの温度一定
キャリブレーション:ポリスチレン換算
試料濃度:0.01g/5mL
硬化物をJIS K 5600-5-4に準拠する方法で測定した。荷重750gをかけて引っかき、傷の付かない最も硬い鉛筆の硬さとした。
硬化物の弾性率は、JIS K 7311に準拠する方法で測定した。なお、測定条件は、測定温度23℃、湿度50%、引張速度100mm/分である。
硬化物の密着性は、JIS K 5600-5-6:1999「クロスカット法」に準じて行った。各種樹脂パネル(プロピレンカーボネート(PC)パネルまたはアクリロニトリル、ブタジエン、スチレン共重合合成樹脂(ABS)パネル)にポリウレタン(メタ)アクリレート塗布した後、2mm間隔で切り込みを入れ、100マスの碁盤目部分を形成し、粘着テープを碁盤目部分に圧着して引き剥がす工程を10回繰り返すことにより行った。評価基準についても同規格に準じて評価を行った。
◎;剥離しなかったマスが100マスの場合
○;剥離しなかったマスが80マス以上99マス以下の場合
×;剥離しなかったマスが79マス以下の場合
硬化物を硫酸又は溶剤(メチルエチルケトンまたはエタノール)に24時間浸し、その膨潤率を測定することにより行った。膨潤率が小さいほど、耐性が良好である。評価は、以下の、◎、○、△、×により示す。
◎;膨潤が全く観察されず。
○;膨潤がほとんど観察されず。
△;膨潤が観察された。
×;膨潤が激しく起こった。
攪拌装置、温度計及び冷却器を備えた内容積1Lの容器に、ポリカーボネートポリオール(宇部興産株式会社製、ETERNACOLL(登録商標)UM-90(1/3))180g(0.2mol)及びメチルエチルケトン500gを加え、液温を50℃にした後、ジブチルスズ(IV)ジラウレート0.1g及びイソホロンジイソシアネート88.8g(0.4mol)を加え、攪拌しながら75~85℃で3時間反応を行った。
攪拌装置、温度計及び冷却器を備えた内容積1Lの容器に、ポリカーボネートポリオール(宇部興産株式会社製、ETERNACOLL(登録商標)UM-90(1/1))270g(0.3mol)及び酢酸ブチル407gを加え、液温を50℃にした後、ジブチルスズ(IV)ジラウレート0.1g及びイソホロンジイソシアネート83.3g(0.375mol)を加え、攪拌しながら75~85℃で3時間反応を行った。
攪拌装置、温度計及び冷却器を備えた内容積1Lの容器に、ポリカーボネートポリオール(宇部興産株式会社製、ETERNACOLL(登録商標)UM-90(1/1))252g(0.28mol)及び酢酸ブチル445gを加え、液温を50℃にした後、ジブチルスズ(IV)ジラウレート0.1g及びイソホロンジイソシアネート93.2g(0.42mol)を加え、攪拌しながら75~85℃で3時間反応を行った。
攪拌装置、温度計及び冷却器を備えた内容積1Lの容器に、ポリカーボネートポリオール(宇部興産株式会社製、ETERNACOLL(登録商標)UM-90(1/3))180g(0.2mol)及びメチルエチルケトン500gを加え、液温を50℃にした後、ジブチルスズ(IV)ジラウレート0.1g及びイソホロンジイソシアネート88.8g(0.4mol)を加え、攪拌しながら75~85℃で3時間反応を行った。
攪拌装置、温度計及び冷却器を備えた内容積1Lの容器に、ポリカーボネートポリオール(宇部興産株式会社製、ETERNACOLL(登録商標)UM-90(1/1))270g(0.3mol)及び酢酸ブチル407gを加え、液温を50℃にした後、ジブチルスズ(IV)ジラウレート0.1g及びイソホロンジイソシアネート83.3g(0.375mol)を加え、攪拌しながら75~85℃で3時間反応を行った。
攪拌装置、温度計及び冷却器を備えた内容積1Lの容器に、ポリカーボネートポリオール(宇部興産株式会社製、ETERNACOLL(登録商標)UM-90(1/1))252g(0.28mol)及び酢酸ブチル445gを加え、液温を50℃にした後、ジブチルスズ(IV)ジラウレート0.1g及びイソホロンジイソシアネート93.2g(0.42mol)を加え、攪拌しながら75~85℃で3時間反応を行った。
攪拌装置、温度計及び冷却器を備えた内容積1Lの容器に、ポリカーボネートポリオール(宇部興産株式会社製、ETERNACOLL(登録商標)UH-100)150g(0.15mol)及びメチルエチルケトン390gを加え、液温を50℃にした後、ジブチルスズ(IV)ジラウレート0.1g及びイソホロンジイソシアネート66.6g(0.3mol)を加え、攪拌しながら75~85℃で3時間反応を行った。
攪拌装置、温度計及び冷却器を備えた内容積1Lの容器に、ポリカーボネートポリオール(宇部興産株式会社製、ETERNACOLL(登録商標)UM-90(1/3))180g(0.2mol)及びメチルエチルケトン315gを加え、液温を50℃にした後、ジブチルスズ(IV)ジラウレート0.05g及びイソホロンジイソシアネート88.8g(0.4mol)を加え、攪拌しながら75~85℃で3時間反応を行った。
各実施例及び比較例で得られたポリウレタンアクリレートのメチルエチルケトン溶液20gに1-ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン(イルガキュア(登録商標)184、BASF社製)0.5gを混合し、硬化性樹脂組成物を製造した。
なお、表で使用する略語は以下の通りである。
PCD UM-90(1/3);1,4-シクロヘキサンジメタノールと1,6-ヘキサンジオールとの混合物(1:3)を原料として得られるポリカーボネートポリオール(宇部興産株式会社製、ETERNACOLL(登録商標)UM-90(1/3))
PCD UM-90(1/1);1,4-シクロヘキサンジメタノールと1,6-ヘキサンジオールとの混合物(1:1)を原料として得られるポリカーボネートポリオール(宇部興産株式会社製、ETERNACOLL(登録商標)UM-90(1/1))
IPDI;イソホロンジイソシアネート
PETA M-306;ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートとの混合物(東亜合成株式会社、アロニックス(登録商標)M306、トリ体;65~70%)
DPHA M-403;ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物(東亜合成株式会社、アロニックス(登録商標)M403、ペンタ体;50~60%)
HEA;2-ヒドロキシエチルアクリレート(日本触媒社製)
そのため、本発明のポリウレタン(メタ)アクリレート、及びその組成物は、例えば、インク、塗料、接着剤や、粘着剤などのコーティング用途(コーティング材料)、高外観性と高耐久性が求められるような各種モバイル機器、フィルム、建築内外装、自動車内外装などの積層用途(積層材料)、紫外線硬化レンズのような硬化成型物などの成形用途(成形材料)に好適に使用できる。
Claims (11)
- ポリカーボネートポリオール由来の構造と、ポリイソシアネート由来の構造とを有し、酸性基含有ポリオール由来の構造を有さず、末端に水酸基含有(メタ)アクリレート由来の構造を有するポリウレタン(メタ)アクリレートであって、
ポリカーボネートポリオールが、下記式(1A)で示されるポリオール由来の構造、及び式(1B)で示されるポリオール由来の構造を有するものであり、
ポリイソシアネートが、下記式(2)で示されるものであり、
水酸基含有多官能(メタ)アクリレートが、下記式(a-1)~(b-2)で示されるものである、
ポリウレタン(メタ)アクリレート。
式(1B)中、Z2は炭素原子数6~18の二価の環状脂肪族炭化水素基を示す。
式(2)中、Rは炭素原子数2~12の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素原子数3~12の二価の分岐状脂肪族炭化水素基、炭素原子数6~18の二価の環状脂肪族炭化水素基、又は炭素原子数6~18の二価の芳香族炭化水素基を示す。
式(a-1)~(b-2)中、Aは(メタ)アクリロイル基を示す。なお、複数のAの一部のAが水素となっていても良い。) - 末端アクリル基の総量に対して、式(c)で示される単官能アクリル基由来の構造の割合が10質量%以下である、請求項2に記載のポリウレタン(メタ)アクリレート。
- ポリウレタン(メタ)アクリレートにおいて、ポリカーボネートポリオール及びポリイソシアネートに由来する脂肪族環の割合が10~34質量%である、請求項1~3のいずれか1項に記載のポリウレタン(メタ)アクリレート。
- 請求項1~4に記載のポリウレタン(メタ)アクリレートを硬化して得られる硬化物。
- 請求項1~4のいずれか1項に記載のポリウレタン(メタ)アクリレートを含む、組成物。
- 請求項6に記載の組成物を硬化して得られる硬化物。
- 重合性化合物を更に含む、請求項6に記載の組成物。
- 請求項8に記載の組成物を硬化して得られる硬化物。
- 請求項1~4のいずれか1項に記載のポリウレタン(メタ)アクリレートを含む、コーティング材料、積層材料、または成形材料。
- 請求項1~4のいずれか1項に記載のポリウレタン(メタ)アクリレートを含む組成物を含む、コーティング材料、積層材料、または成形材料。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016010074 | 2016-01-21 | ||
JP2016010074 | 2016-01-21 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2017132991A JP2017132991A (ja) | 2017-08-03 |
JP7003408B2 true JP7003408B2 (ja) | 2022-01-20 |
Family
ID=59504788
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2017003700A Active JP7003408B2 (ja) | 2016-01-21 | 2017-01-12 | ポリウレタン(メタ)アクリレート、組成物、硬化物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP7003408B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111875750A (zh) * | 2020-01-20 | 2020-11-03 | 中国人民解放军海军工程大学 | 一种端乙烯基聚氨酯树脂阻尼材料及其制备方法 |
JP7461239B2 (ja) * | 2020-07-14 | 2024-04-03 | ダイセル・オルネクス株式会社 | ウレタン(メタ)アクリレート組成物、活性エネルギー線硬化性組成物、及びその硬化物 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2012026475A1 (ja) | 2010-08-25 | 2012-03-01 | 宇部興産株式会社 | 水性ポリウレタン樹脂分散体及びその製造方法、並びにその使用 |
-
2017
- 2017-01-12 JP JP2017003700A patent/JP7003408B2/ja active Active
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2012026475A1 (ja) | 2010-08-25 | 2012-03-01 | 宇部興産株式会社 | 水性ポリウレタン樹脂分散体及びその製造方法、並びにその使用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2017132991A (ja) | 2017-08-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5757664B2 (ja) | ウレタン(メタ)アクリレート化合物及びそれを含有する樹脂組成物 | |
JP6270229B2 (ja) | 水分散性ウレタン(メタ)アクリレートおよび塗料組成物 | |
KR101963671B1 (ko) | 금속에 사용하기 위한 방사선 경화성 코팅 조성물 | |
JP7111155B2 (ja) | 光硬化性樹脂組成物及びそれを用いた粘接着剤 | |
JPWO2012121311A1 (ja) | ポリウレタン化合物、それを含む組成物、水性ポリウレタン分散体組成物及びこれらの硬化物 | |
JP2007145988A (ja) | ポリイソシアネート組成物およびそれを硬化剤とする塗料組成物 | |
JP7003408B2 (ja) | ポリウレタン(メタ)アクリレート、組成物、硬化物 | |
JP2016194061A (ja) | 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物ならびにその製造方法、およびそれを用いたコーティング剤、ならびにシート | |
JP2007197564A (ja) | 不飽和基を有するイソシアネート化合物を付加させてなるウレタン化合物、及びこれを含有した光硬化性組成物、ならびにその硬化物 | |
JP2017165948A (ja) | ポリウレタン(メタ)アクリレート、組成物、硬化物 | |
JP6932900B2 (ja) | ポリウレタン(メタ)アクリレート、及びその組成物、硬化物 | |
KR20170115566A (ko) | 도료용 우레탄 수지 조성물 및 그 조성물을 사용한 촉감 도료 | |
JP2017171891A (ja) | ポリウレタン(メタ)アクリレート、組成物、硬化物 | |
JP2019089955A (ja) | ポリウレタン(メタ)アクリレート、及びその組成物、硬化物 | |
JP6907574B2 (ja) | ポリウレタン(メタ)アクリレート、及びその組成物、硬化物 | |
JP2012219238A (ja) | 硬化性組成物 | |
JP2012184383A (ja) | ポリウレタン化合物、それを含む組成物、及びこれらの硬化物 | |
JP5534606B2 (ja) | 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物 | |
WO2013099766A1 (ja) | ウレタン(メタ)アクリレート組成物 | |
JP2017048301A (ja) | ウレタン(メタ)アクリレート、活性エネルギー線硬化性組成物、及びその硬化物 | |
JP7003561B2 (ja) | ポリウレタン(メタ)アクリレート、その組成物及び硬化物 | |
JP6425986B2 (ja) | ウレタン(メタ)アクリレート、並びに活性エネルギー線硬化型ウレタン(メタ)アクリレート組成物及びその硬化物 | |
JP2004196965A (ja) | ウレタン(メタ)アクリレート系化合物及びそれを用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物 | |
JP2019112497A (ja) | ポリウレタン(メタ)アクリレート、及びその組成物、硬化物 | |
JP5056092B2 (ja) | 触感塗料用組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20180522 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20191120 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20200917 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20201020 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20201215 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210209 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20210615 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210803 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20211130 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20211213 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7003408 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |