JP7003561B2 - ポリウレタン（メタ）アクリレート、その組成物及び硬化物 - Google Patents
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Description
本発明は、複数種のポリカーボネートポリオール由来の構造を有する新規なポリウレタン（メタ）アクリレート、その組成物及び硬化物に関する。ポリウレタン（メタ）アクリレートは、活性エネルギー線で硬化させるタイプの各種コーティング剤の主成分などとして有用な化合物である。
従来、ポリカーボネートポリオール由来の構造を有するポリウレタン（メタ）アクリレートとしては、下記の通り、１種又は複数種の直鎖状、分岐状又は環状のポリカーボネートポリオールとポリイソシアネートとから合成されるポリウレタンの末端に、モノヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを反応させて得られる各種ポリウレタン（メタ）アクリレートが開示されている。
（１）１，６－ヘキサンジオールを原料としたポリカーボネートポリオールとイソホロンジイソシアネートとから合成されたポリウレタンの末端に、２－ヒドロキシエチルアクリレートを反応させて得られるポリウレタンアクリレートが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
（２）１，６－ヘキサンジオールを原料としたポリカーボネートジオールポリオールと水添キシリレンジイソシアネートとから合成されたポリウレタンの末端に、２－ヒドロキシエチルアクリレートを反応させて得られるポリウレタンアクリレートが開示されている（例えば、特許文献２参照）。
（３）１，６－ヘキサンジオールポリカーボネートジオールのヘキサメチレンジイソシアネートアロファネート付加体の末端に、２－ヒドロキシエチルアクリレートを反応させて得られるポリウレタンアクリレートが開示されている（例えば、特許文献３参照）。
（４）１，４－シクロヘキサンジメタノールを原料としたポリカーボネートポリオール、又は１，６－ヘキサンジオール及び１，４－シクロヘキサンジメタノールを原料としたポリカーボネートポリオールと、イソホロンジイソシアネートとから合成されたポリウレタンの末端に、２－ヒドロキシエチルアクリレートを反応させて得られるポリウレタンアクリレートが開示されている（例えば、特許文献４参照）。
（５）３－メチル－１，５－ペンタンジオール及び１，６－ヘキサンジオールを原料としたポリカーボネートポリオール、１，５－ペンタンジオール及び１，６－ヘキサンジオールを原料としたポリカーボネートポリオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール及び１，４－ブタンジオールを原料としたポリカーボネートポリオール、または１，６－ヘキサンジオールを原料としたポリカーボネートポリオールと、各種ポリイソシアネートとから合成されたポリウレタンの末端に、２－ヒドロキシエチルアクリレートを反応させて得られるポリウレタンアクリレートが開示されている（例えば、特許文献５参照）。
（６）１，６－ヘキサンジオール及びネオペンチルグリコールを原料としたポリカーボネートポリオールと、イソホロンジイソシアネートとから合成されたポリウレタンの末端に、２－ヒドロキシエチルアクリレートを反応させて得られるポリウレタンアクリレートが開示されている（例えば、特許文献６参照）。
（７）１，６－ヘキサンジオール及びε－カプロラクトンを原料としたポリカーボネートポリオールと、イソホロンジイソシアネートとから合成されたポリウレタンの末端に、エチレングリコールモノアクリレートを反応させて得られるポリウレタンアクリレートが開示されている（例えば、特許文献７参照）。
（８）１，６－ヘキサンジオールを原料としたポリカーボネートポリオールと、イソホロンジイソシアネートとから合成されたポリウレタンに、更に１，４－シクロヘキサンジメタノールを原料としたポリカーボネートポリオール（先のポリカーボネートポリオールより低分子量）を反応させて得られたポリウレタンの末端に、２－ヒドロキシエチルメタアクリレートを反応させて得られるポリカーボネートポリオールとポリイソシアネートとの比が３／４のポリウレタンメタアクリレートが開示されている（例えば、特許文献８参照）。
ポリカーボネートポリオールは、ポリエステルポリオールやポリエーテルポリオールに比べて、機械物性、耐加水分解性、耐熱性、耐薬品性、耐候性などに優れていることから、これを原料として得られたポリウレタン（メタ）アクリレートやその硬化物も同様な効果を奏することがある。
しかしながら、特許文献１～８では、ポリカーボネートポリオールやポリウレタン（メタ）アクリレートの末端基がどのような構成や組み合わせの場合に、ポリウレタン（メタ）アクリレートを硬化物とした際に有効な機能が発現するかなどについては、十分な評価や検討がなされていなかった。
それゆえ、ポリウレタン（メタ）アクリレートを硬化物とした際に要求される機能や特性、例えば、優れた傷修復性及び耐薬品性を満足するような、特定のポリカーボネートポリオール由来の構造を有し、特定の末端基構造を有するウレタン（メタ）アクリレートが求められていた。
本発明の課題は、即ち、上記問題点を解決し、硬化物が優れた傷修復性及び耐加水分解性・耐薬品性を有するポリウレタン（メタ）アクリレート及びその組成物、硬化物を提供することである。
本発明の課題は、脂環式構造を有さないポリカーボネートポリオール由来の構造と、
脂環式構造を有するポリカーボネートポリオール由来の構造と、
ポリイソシアネート由来の構造とを有し、
末端に水酸基含有（メタ）アクリレート由来の構造またはイソシアナト基含有（メタ）アクリレート由来の構造を有するポリウレタン（メタ）アクリレートであって、
脂環式構造を有さないポリカーボネートポリオールが、下記式（１Ａ）で示されるポリオール由来の構造を有しており、
脂環式構造を有するポリカーボネートポリオールが、下記式（１Ａ）で示されるポリオール由来の構造及び式（１Ｂ）で示されるポリオール由来の構造からなる構造から選ばれる少なくとも１種の構造（但し、式（１Ａ）で示されるポリオール由来の構造のみからなるポリカーボネートポリオールを除く。）を有しており、
ポリイソシアネートが、下記式（２）で示されるものであり、
環状構造の割合が８．５質量％～２３質量％である、
ポリウレタン（メタ）アクリレートによって解決される。
脂環式構造を有するポリカーボネートポリオール由来の構造と、
ポリイソシアネート由来の構造とを有し、
末端に水酸基含有（メタ）アクリレート由来の構造またはイソシアナト基含有（メタ）アクリレート由来の構造を有するポリウレタン（メタ）アクリレートであって、
脂環式構造を有さないポリカーボネートポリオールが、下記式（１Ａ）で示されるポリオール由来の構造を有しており、
脂環式構造を有するポリカーボネートポリオールが、下記式（１Ａ）で示されるポリオール由来の構造及び式（１Ｂ）で示されるポリオール由来の構造からなる構造から選ばれる少なくとも１種の構造（但し、式（１Ａ）で示されるポリオール由来の構造のみからなるポリカーボネートポリオールを除く。）を有しており、
ポリイソシアネートが、下記式（２）で示されるものであり、
環状構造の割合が８．５質量％～２３質量％である、
ポリウレタン（メタ）アクリレートによって解決される。
（式（１Ａ）中、Ｚ１は炭素原子数２～１２の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基を示す。
式（１Ｂ）中、Ｚ２は炭素原子数６～１８の二価の環状脂肪族炭化水素基を示す。
式（２）中、Ｒは炭素原子数２～１２の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素原子数３～１２の二価の分岐状脂肪族炭化水素基、炭素原子数６～１８の二価の環状脂肪族炭化水素基、又は炭素原子数６～１８の二価の芳香族炭化水素基を示す。）
本発明により、硬化物が優れた傷修復性及び耐加水分解性・耐薬品性を有するポリウレタン（メタ）アクリレート及びその組成物、硬化物を提供することができる。
そのため、本発明に係るポリウレタン（メタ）アクリレートやその組成物は、例えば、インク、塗料、接着剤や、粘着剤などのコーティング用途（コーティング材料）、金属腐食防止用コーティング用途（コーティング材）、高外観性と高耐久性が求められるような各種モバイル機器、フィルム、建築内外装、自動車内外装などの積層用途（積層材料）、紫外線硬化レンズのような硬化成型物などの成形用途（成形材料）等に適用できる。
［ポリウレタン（メタ）アクリレート］
本発明のポリウレタン（メタ）アクリレートは、
脂環式構造を有さないポリカーボネートポリオール由来の構造と、
脂環式構造を有するポリカーボネートポリオール由来の構造と、
ポリイソシアネート由来の構造とを有し、
末端に水酸基含有（メタ）アクリレート由来の構造またはイソシアナト基含有（メタ）アクリレート由来の構造を有するポリウレタン（メタ）アクリレートであって、
脂環式構造を有さないポリカーボネートポリオールが、下記式（１Ａ）で示されるポリオール由来の構造を有しており、
脂環式構造を有するポリカーボネートポリオールが、下記式（１Ａ）で示されるポリオール由来の構造及び式（１Ｂ）で示されるポリオール由来の構造からなる構造から選ばれる少なくとも１種の構造（但し、式（１Ａ）で示されるポリオール由来の構造のみからなるポリカーボネートポリオールを除く。）を有しており、
ポリイソシアネートが、下記式（２）で示されるものであり、
環状構造の割合が８．５質量％～２３質量％である、
ポリウレタン（メタ）アクリレートである。
本発明のポリウレタン（メタ）アクリレートは、
脂環式構造を有さないポリカーボネートポリオール由来の構造と、
脂環式構造を有するポリカーボネートポリオール由来の構造と、
ポリイソシアネート由来の構造とを有し、
末端に水酸基含有（メタ）アクリレート由来の構造またはイソシアナト基含有（メタ）アクリレート由来の構造を有するポリウレタン（メタ）アクリレートであって、
脂環式構造を有さないポリカーボネートポリオールが、下記式（１Ａ）で示されるポリオール由来の構造を有しており、
脂環式構造を有するポリカーボネートポリオールが、下記式（１Ａ）で示されるポリオール由来の構造及び式（１Ｂ）で示されるポリオール由来の構造からなる構造から選ばれる少なくとも１種の構造（但し、式（１Ａ）で示されるポリオール由来の構造のみからなるポリカーボネートポリオールを除く。）を有しており、
ポリイソシアネートが、下記式（２）で示されるものであり、
環状構造の割合が８．５質量％～２３質量％である、
ポリウレタン（メタ）アクリレートである。
（式（１Ａ）中、Ｚ１は炭素原子数２～１２の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基を示す。
式（１Ｂ）中、Ｚ２は炭素原子数６～１８の二価の環状脂肪族炭化水素基を示す。
式（２）中、Ｒは炭素原子数２～１２の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素原子数３～１２の二価の分岐状脂肪族炭化水素基、炭素原子数６～１８の二価の環状脂肪族炭化水素基、又は炭素原子数６～１８の二価の芳香族炭化水素基を示す。）
なお、「ポリウレタン（メタ）アクリレート」とは、末端がアクリロイル基を有するポリウレタンアクリレートと、末端がメタアクリロイル基を有するポリウレタンメタアクリレートとの総称である。
「（メタ）アクリロイル基」とは、（メタ）アクリル酸の水酸基を除いた官能基を示す。「多官能（メタ）アクリル基」とは、（メタ）アクリロイル基を複数有する原子団を示す。「単官能（メタ）アクリル基」とは、（メタ）アクリロイル基を１つ有する原子団を示す。それぞれ「（メタ）」の意味は「ポリウレタン（メタ）アクリレート」で記載したものと同義である。
［脂環式構造を有さないポリカーボネートポリオール由来の構造］
脂環式構造を有さないポリカーボネートポリオール由来の構造とは、ポリウレタン（メタ）アクリレート中の結合基以外の脂環式構造を有さないポリカーボネートポリオールに由来する基のことを示す。
脂環式構造を有さないポリカーボネートポリオール由来の構造とは、ポリウレタン（メタ）アクリレート中の結合基以外の脂環式構造を有さないポリカーボネートポリオールに由来する基のことを示す。
本発明のポリウレタン（メタ）アクリレートは、脂環式構造を有さないポリカーボネートポリオール由来の構造を複数種類含んでいてもよい。
脂環式構造を有さないポリカーボネートポリオール由来の構造における「脂環式構造を有さないポリカーボネートポリオール」とは、具体的には、下記式（１Ａ）で示されるポリオールを有するポリカーボネートポリオールである。
（式（１Ａ）中、Ｚ１は炭素原子数２～１２の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基を示す。）
前記「炭素原子数２～１２の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基」とは、「炭素原子数２～１２の直鎖状の脂肪族炭化水素」から２つの水素を除いた基を示す。「炭素原子数２～１２の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基」の具体例としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基（プロピレン基）、テトラメチレン基（ブチレン基）、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基などが挙げられるが、好ましくはテトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基である。
（式（１Ａ）で示されるポリオール）
前記式（１Ａ）で示されるポリオール（以下、ポリオール（１Ａ）と称することもある。）としては、例えば、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ウンデカンジオール、ドデカンジオールが挙げられるが、好ましくは、直鎖又は分岐鎖を有する炭素原子数２～１０の脂肪族ポリオールであり、さらに好ましくは、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオールである。
なお、１種類のポリオール（１Ａ）を用いてもよいし、複数種類のポリオール（１Ａ）を併用しても良い。また、目的とするポリウレタン（メタ）アクリレートの機能や特性などを損なわない程度に、前記ポリオール（１Ａ）の分子中にエーテル結合が少量含まれていても良く、分岐状の脂肪族ポリオールが少量含まれていても良い。
前記式（１Ａ）で示されるポリオール（以下、ポリオール（１Ａ）と称することもある。）としては、例えば、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ウンデカンジオール、ドデカンジオールが挙げられるが、好ましくは、直鎖又は分岐鎖を有する炭素原子数２～１０の脂肪族ポリオールであり、さらに好ましくは、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオールである。
なお、１種類のポリオール（１Ａ）を用いてもよいし、複数種類のポリオール（１Ａ）を併用しても良い。また、目的とするポリウレタン（メタ）アクリレートの機能や特性などを損なわない程度に、前記ポリオール（１Ａ）の分子中にエーテル結合が少量含まれていても良く、分岐状の脂肪族ポリオールが少量含まれていても良い。
［脂環式構造を有するポリカーボネートポリオール］
脂環式構造を有するポリカーボネートポリオール由来の構造とは、ポリウレタン（メタ）アクリレート中の結合基以外の脂環式構造を有するポリカーボネートポリオールに由来する基のことを示す。
脂環式構造を有するポリカーボネートポリオール由来の構造とは、ポリウレタン（メタ）アクリレート中の結合基以外の脂環式構造を有するポリカーボネートポリオールに由来する基のことを示す。
本発明のポリウレタン（メタ）アクリレートは、脂環式構造を有するポリカーボネートポリオール由来の構造を複数種類含んでいてもよい。
脂環式構造を有するポリカーボネートポリオール由来の構造における「脂環式構造を有するポリカーボネートポリオール」とは、具体的には、記式（１Ａ）で示されるポリオール由来の構造及び式（１Ｂ）で示されるポリオール由来の構造からなる構造から選ばれる少なくとも１種の構造（但し、式（１Ａ）で示されるポリオール由来の構造のみからなるポリカーボネートポリオールを除く。）を有するポリカーボネートポリオールである。
（式（１Ａ）中、Ｚ１は炭素原子数２～１２の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基を示す。
式（１Ｂ）中、Ｚ２は炭素原子数６～１８の二価の環状脂肪族炭化水素基を示す。）
前記「炭素原子数２～１２の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基」とは、「炭素原子数２～１２の直鎖状の脂肪族炭化水素」から２つの水素を除いた基を示す。「炭素原子数２～１２の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基」の具体例としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基（プロピレン基）、テトラメチレン基（ブチレン基）、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基などが挙げられるが、好ましくはテトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基である。
前記「炭素原子数６～１８の二価の環状脂肪族炭化水素基」とは、「炭素原子数６～１８の環状脂肪族炭化水素」から２つの水素を除いた基を示す。「炭素原子数６～１８の二価の環状脂肪族炭化水素基」としては、例えば、１，３－シクロヘキシレン基、１，４－シクロヘキシレン基、１，４－シクロヘキサンジメチレン基などが挙げられるが、好ましくは１，４－シクロヘキサンジメチレン基である。
（式（１Ａ）で示されるポリオール）
前記式（１Ａ）で示されるポリオール（ポリオール（１Ａ））としては、例えば、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ウンデカンジオール、ドデカンジオールが挙げられるが、好ましくは、直鎖又は分岐鎖を有する炭素原子数２～１０の脂肪族ポリオールであり、さらに好ましくは、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオールである。
前記式（１Ａ）で示されるポリオール（ポリオール（１Ａ））としては、例えば、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ウンデカンジオール、ドデカンジオールが挙げられるが、好ましくは、直鎖又は分岐鎖を有する炭素原子数２～１０の脂肪族ポリオールであり、さらに好ましくは、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオールである。
なお、複数種類のポリオール（１Ａ）を併用しても良い。また、目的とするポリウレタン（メタ）アクリレートの機能や特性などを損なわない程度に、前記ポリオール（１Ａ）の分子中にエーテル結合が少量含まれていても良く、分岐状の脂肪族ポリオールが少量含まれていても良い。
（式（１Ｂ）で示されるポリオール）
前記式（１Ｂ）で示されるポリオール（以下、ポリオール（１Ｂ）と称することもある）としては、例えば、１，３－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられるが、好ましくは１，４－シクロヘキサンジメタノールが使用される。
なお、複数種類のポリオール（１Ｂ）を併用しても良い。また、目的とするポリウレタン（メタ）アクリレートの機能や特性などを損なわない程度に、ポリオール（１Ｂ）の分子中にエーテル結合が少量含まれていても良く、芳香族ポリオールが少量含まれていても良い。
前記式（１Ｂ）で示されるポリオール（以下、ポリオール（１Ｂ）と称することもある）としては、例えば、１，３－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられるが、好ましくは１，４－シクロヘキサンジメタノールが使用される。
なお、複数種類のポリオール（１Ｂ）を併用しても良い。また、目的とするポリウレタン（メタ）アクリレートの機能や特性などを損なわない程度に、ポリオール（１Ｂ）の分子中にエーテル結合が少量含まれていても良く、芳香族ポリオールが少量含まれていても良い。
（脂環式構造を有さないポリカーボネートポリオール）
脂環式構造を有さないポリカーボネートポリオールは、より具体的には、前記式（１Ａ）で示されるポリオール由来の構造と、カーボネート結合を有するポリカーボネートポリオールであり、例えば、ポリオール（１Ａ）と、炭酸エステルとを、触媒の存在下で反応させることによって得られる。
なお、目的とするポリウレタン（メタ）アクリレートの機能や特性などを損なわない程度に、同一または異なる分子量の複数種の脂環式構造を有さないポリカーボネートポリオールを併用しても良い。
脂環式構造を有さないポリカーボネートポリオールは、より具体的には、前記式（１Ａ）で示されるポリオール由来の構造と、カーボネート結合を有するポリカーボネートポリオールであり、例えば、ポリオール（１Ａ）と、炭酸エステルとを、触媒の存在下で反応させることによって得られる。
なお、目的とするポリウレタン（メタ）アクリレートの機能や特性などを損なわない程度に、同一または異なる分子量の複数種の脂環式構造を有さないポリカーボネートポリオールを併用しても良い。
（脂環式構造を有するポリカーボネートポリオール）
脂環式構造を有するポリカーボネートポリオールは、より具体的には、前記式（１Ａ）で示されるポリオール由来の構造と、前記式（１Ｂ）で示されるポリオール由来の構造と、カーボネート結合を有するポリカーボネートポリオールまたは、前記式（１Ｂ）で示されるポリオール由来の構造と、カーボネート結合を有するポリカーボネートポリオールであり、例えば、ポリオール（１Ａ）と、ポリオール（１Ｂ）と、炭酸エステルとを、触媒の存在下で反応させることによって得られる。
なお、目的とするポリウレタン（メタ）アクリレートの機能や特性などを損なわない程度に、同一または異なる分子量の複数種の脂環式構造を有するポリカーボネートポリオールを併用しても良い。
脂環式構造を有するポリカーボネートポリオールは、より具体的には、前記式（１Ａ）で示されるポリオール由来の構造と、前記式（１Ｂ）で示されるポリオール由来の構造と、カーボネート結合を有するポリカーボネートポリオールまたは、前記式（１Ｂ）で示されるポリオール由来の構造と、カーボネート結合を有するポリカーボネートポリオールであり、例えば、ポリオール（１Ａ）と、ポリオール（１Ｂ）と、炭酸エステルとを、触媒の存在下で反応させることによって得られる。
なお、目的とするポリウレタン（メタ）アクリレートの機能や特性などを損なわない程度に、同一または異なる分子量の複数種の脂環式構造を有するポリカーボネートポリオールを併用しても良い。
（炭酸エステル）
前記炭酸エステルとしては、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸メチルエチルなどの炭酸ジアルキル；炭酸ジフェニルなどの炭酸ジアリール；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状の炭酸エステルが挙げるが、好ましくはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネートが使用される。
なお、これらの炭酸エステルのうちの１種類のみを用いても良いし、複数種類を併用しても良い。
前記炭酸エステルとしては、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸メチルエチルなどの炭酸ジアルキル；炭酸ジフェニルなどの炭酸ジアリール；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状の炭酸エステルが挙げるが、好ましくはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネートが使用される。
なお、これらの炭酸エステルのうちの１種類のみを用いても良いし、複数種類を併用しても良い。
前記炭酸エステルの使用量は、総ポリオール１モルに対して、好ましくは０．８モル～２．０モル、更に好ましくは０．９モル～１．５モルである。炭酸エステルの使用量をこの範囲することで、十分に高い反応速度で、効率良く目的とするポリカーボネートポリオールを得ることができる。
（反応温度、及び反応圧力）
ポリカーボネートポリオールを合成する際の反応温度は、ポリオールや炭酸エステルの種類に応じて適宜調整することができるが、好ましくは１２０℃～１８０℃、更に好ましくは１３０℃～１７０℃である。
ポリカーボネートポリオールを合成する際の反応温度は、ポリオールや炭酸エステルの種類に応じて適宜調整することができるが、好ましくは１２０℃～１８０℃、更に好ましくは１３０℃～１７０℃である。
また、ポリカーボネートポリオールを合成する際の反応圧力は、低沸点成分を除去しながら反応させる態様となるような圧力ならば特に制限されず、好ましくは常圧又は減圧下である。ポリカーボネートポリオールを合成する際の反応圧力をこの範囲とすることで、逐次反応や副反応の発生を抑制でき、効率良く目的とするポリカーボネートポリオールを得ることができる。
（ポリカーボネートポリオールを合成する際に使用する触媒）
ポリカーボネートポリオールを合成する際に使用する触媒としては、公知のエステル交換触媒を使用することができ、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、コバルト、ゲルマニウム、スズ、セリウムなどの金属、及びそれらの水酸化物、アルコキシド、カルボン酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、リン酸塩、硝酸塩、有機金属などが挙げられるが、好ましくは水素化ナトリウム、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ジルコニウムアセチルアセトナート、オキシ酢酸ジルコニウム、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジメトキシド、ジブチルスズオキサイドが使用される。
なお、これらの触媒のうちの１種類のみを用いても良いし、複数種を併用しても良い。
ポリカーボネートポリオールを合成する際に使用する触媒としては、公知のエステル交換触媒を使用することができ、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、コバルト、ゲルマニウム、スズ、セリウムなどの金属、及びそれらの水酸化物、アルコキシド、カルボン酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、リン酸塩、硝酸塩、有機金属などが挙げられるが、好ましくは水素化ナトリウム、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ジルコニウムアセチルアセトナート、オキシ酢酸ジルコニウム、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジメトキシド、ジブチルスズオキサイドが使用される。
なお、これらの触媒のうちの１種類のみを用いても良いし、複数種を併用しても良い。
前記触媒の使用量は、総ポリオール１モルに対して、好ましくは０．１ミリモル～１００ミリモル、更に好ましくは０．５ミリモル～５０ミリモル、より好ましくは１ミリモル～２０ミリモルである。触媒の使用量をこの範囲とすることで、後処理が煩雑となることを抑制でき、効率良く目的とするポリカーボネートポリオールを得ることができる。
なお、当該触媒は、反応開始時に一括で使用（添加）してもよいし、反応開始時、及び反応開始後に分割して使用（添加）しても良い。
前記脂環式構造を有しないポリカーボネートポリオールにおいては、式（１Ａ）で示されるポリオールを複数種併用してもよく、その場合、複数種類のポリオールを任意の割合で使用することができる。このような脂環式構造を有しないポリカーボネートポリオールとしては、例えば、１，５－ペンタンジオールと１，６－ヘキサンジオールとの混合物（１：１）を原料として得られるポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＰＨ－５０またはＰＨ－１００）が好適に使用できる。
前記脂環式構造を有するポリカーボネートポリオールにおいて、式（１Ａ）で示されるポリオールと、式（１Ｂ）で示されるポリオールのモル比率（式（１Ａ）で示されるポリオール／式（１Ｂ）で示されるポリオール）は、好ましくは１０／９０～９０／１０、更に好ましくは１５／８５～８５／１５、より好ましくは２０／８０～８０／２０である。モル比率をこの範囲とすることで、傷修復性に優れたポリウレタン（メタ）アクリレートを得ることができる。
このような脂環式構造を有するポリカーボネートポリオールとしては、例えば、１，４－シクロヘキサンジメタノールと１，６－ヘキサンジオールとの混合物（１：３）を原料として得られるポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＭ－９０（１／３））、１，４－シクロヘキサンジメタノールと１，６－ヘキサンジオールとの混合物（１：１）を原料として得られるポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＭ－９０（１／１））や、１，４－シクロヘキサンジメタノールと１，６－ヘキサンジオールとの混合物（３：１）を原料として得られるポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＭ－９０（３／１））が好適に使用できる。
［ポリイソシアネート由来の構造］
ポリイソシアネート由来の構造とは、ポリウレタン（メタ）アクリレート中の結合基以外のポリイソシアネートに由来する基のことを示す。当該ポリイソシアネート由来の構造における「ポリイソシアネート」とは、具体的には、下記式（２）で示されるポリイソシアネートである。
（式（２）中、Ｒは炭素原子数２～１２の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素原子数３～１２の二価の分岐状脂肪族炭化水素基、炭素原子数６～１８の二価の環状脂肪族炭化水素基、又は炭素原子数６～１８の二価の芳香族炭化水素基を示す。）
ポリイソシアネート由来の構造とは、ポリウレタン（メタ）アクリレート中の結合基以外のポリイソシアネートに由来する基のことを示す。当該ポリイソシアネート由来の構造における「ポリイソシアネート」とは、具体的には、下記式（２）で示されるポリイソシアネートである。
（式（２）中、Ｒは炭素原子数２～１２の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素原子数３～１２の二価の分岐状脂肪族炭化水素基、炭素原子数６～１８の二価の環状脂肪族炭化水素基、又は炭素原子数６～１８の二価の芳香族炭化水素基を示す。）
前記「炭素原子数２～１２の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基」とは、「炭素原子数２～１２の直鎖状の脂肪族炭化水素」から２つの水素を除いた基を示す。「炭素原子数２～１２の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基」の具体例としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基（プロピレン基）、テトラメチレン基（ブチレン基）、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基などが挙げられるが、好ましくはテトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基である。
前記「炭素原子数３～１２の二価の分岐状脂肪族炭化水素基」とは、「炭素原子数３～１２の分岐状脂肪族炭化水素」から２つの水素原子を除いた基を示す。「炭素原子数３～１２の二価の分岐状脂肪族炭化水素基」の具体例としては、例えば、２－又は３－メチル－１，５－ペンチル基、２，２，４－又は２，４，４－トリメチルヘキサメチレン基などが挙げられる。
前記「炭素原子数６～１８の二価の環状脂肪族炭化水素基」とは、「炭素原子数６～１８の環状脂肪族炭化水素」から２つの水素を除いた基を示す。「炭素原子数６～１８の二価の環状脂肪族炭化水素基」の具体例としては、例えば、１，４－シクロヘキシレン基、メチルシクロヘキシレン基、１，３－ジメチレンシクロヘキシレン基、５－（１，３，３，－トリメチルシクロヘキシル）－１－メチレン基（イソホロンジイソシアネート由来の構造）、４，４’－ジシクロヘキシレンメチレン基（４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート由来の構造）、ノルボルニレン基などが挙げられる。
前記「炭素原子数６～１８の二価の芳香族炭化水素基」とは、「炭素原子数６～１８の芳香族炭化水素」から２つの水素原子を除いた基を示す。「炭素原子数６～１８の二価の芳香族炭化水素基」の具体例としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、テトラメチルキシリレン基、４，４’－ジフェニレンメチレン基などが挙げられる。
（ポリイソシアネート）
ポリイソシアネートは、目的や用途に応じて適宜選択するが、例えば、
ヘキサメチレンジイソシアネートなどの直鎖状脂肪族ジイソシアネート；
２－又は３－メチル－１，５－ペンチルジイソシアネート、２，２，４－又は２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの分岐状脂肪族ジイソシアネート；
１，４－シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、４，４’－メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサン－１，３－ジイルビス（メチレン）ジイソシアネート、ノルボルニルジイソシアネートなどの環状脂肪族ジイソシアネート；
フェニレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、ナフタレン－１，５－ジイソシアネート、３，３’－ジメチル－４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）などの芳香脂肪族ジイソシアネート；
が好適に使用される。
なお、これらのポリイソシアネートのうちの複数種を併用しても良く、その構造の一部又は全部がイソシアヌレート化、カルボジイミド化、又はビウレット化など誘導化されていても良い。
ポリイソシアネートは、目的や用途に応じて適宜選択するが、例えば、
ヘキサメチレンジイソシアネートなどの直鎖状脂肪族ジイソシアネート；
２－又は３－メチル－１，５－ペンチルジイソシアネート、２，２，４－又は２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの分岐状脂肪族ジイソシアネート；
１，４－シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、４，４’－メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサン－１，３－ジイルビス（メチレン）ジイソシアネート、ノルボルニルジイソシアネートなどの環状脂肪族ジイソシアネート；
フェニレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、ナフタレン－１，５－ジイソシアネート、３，３’－ジメチル－４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）などの芳香脂肪族ジイソシアネート；
が好適に使用される。
なお、これらのポリイソシアネートのうちの複数種を併用しても良く、その構造の一部又は全部がイソシアヌレート化、カルボジイミド化、又はビウレット化など誘導化されていても良い。
［水酸基含有（メタ）アクリレート由来の構造］
水酸基含有（メタ）アクリレート由来の構造とは、ポリウレタン（メタ）アクリレート中の結合基以外の水酸基含有（メタ）アクリレートに由来する構造のことを示す。当該水酸基含有（メタ）アクリレート由来の構造における「水酸基含有（メタ）アクリレート」としては、具体的には、例えば、下記式（ａ－１）～（ｃ－２）で示される水酸基含有（メタ）アクリレートが挙げられる。
なお、本発明では、水酸基含有（メタ）アクリレートには、「エチレンオキシ基」や「プロピレンオキシ基」などのアルキレンオキシ基で変性されているものも含まれる。
水酸基含有（メタ）アクリレート由来の構造とは、ポリウレタン（メタ）アクリレート中の結合基以外の水酸基含有（メタ）アクリレートに由来する構造のことを示す。当該水酸基含有（メタ）アクリレート由来の構造における「水酸基含有（メタ）アクリレート」としては、具体的には、例えば、下記式（ａ－１）～（ｃ－２）で示される水酸基含有（メタ）アクリレートが挙げられる。
なお、本発明では、水酸基含有（メタ）アクリレートには、「エチレンオキシ基」や「プロピレンオキシ基」などのアルキレンオキシ基で変性されているものも含まれる。
（式（ａ－１）、（ｂ－１）、（ｂ－２）、（ｃ－１）、（ｃ－２）中、Ａは（メタ）アクリロイル基（（メタ）アクリル酸から水酸基を除いた基）を示す。なお、式（ｂ－１）、（ｂ－２）、（ｃ－１）、（ｃ－２）において複数のＡの一部のＡが水素であってもよく、複数のＡは同一又は異なっていても良い。式（ｂ－１）中、ｍは２～４の整数を示す。）
（水酸基含有（メタ）アクリレート）
水酸基含有単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ヘプチル）メタアクリレート、ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、好ましくはヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが使用される。
なお、これらの水酸基含有単官能（メタ）アクリレートを、複数種併用しても良く、水酸基含有多官能（メタ）アクリレートと併用しても良い。また、水酸基を含有しない飽和単官能（メタ）アクリレートを併用しても良い。
水酸基含有単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ヘプチル）メタアクリレート、ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、好ましくはヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが使用される。
なお、これらの水酸基含有単官能（メタ）アクリレートを、複数種併用しても良く、水酸基含有多官能（メタ）アクリレートと併用しても良い。また、水酸基を含有しない飽和単官能（メタ）アクリレートを併用しても良い。
水酸基含有多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、又は、これらのエチレンオキシ変性品やプロピレンオキシ変性品、ラクトン変性品が挙げられ、好ましくはペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートが挙げられ、より好ましくは、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートとの混合物（東亜合成株式会社、アロニックス（登録商標）Ｍ３０６、トリ体；６５～７０％）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物（東亜合成株式会社、アロニックス（登録商標）Ｍ４０３、ペンタ体；５０～６０％）が使用される。
なお、これらの水酸基含有多官能（メタ）アクリレートを、複数種併用しても良く、水酸基含有単官能（メタ）アクリレートと併用しても良い。また、水酸基を含有しない飽和多官能（メタ）アクリレートを併用しても良い。
なお、これらの水酸基含有多官能（メタ）アクリレートを、複数種併用しても良く、水酸基含有単官能（メタ）アクリレートと併用しても良い。また、水酸基を含有しない飽和多官能（メタ）アクリレートを併用しても良い。
［イソシアナト基含有（メタ）アクリレート由来の構造］
イソシアナト基含有（メタ）アクリレート由来の構造とは、ポリウレタン（メタ）アクリレート中の結合基以外のイソシアナト基含有（メタ）アクリレートに由来する構造のことを示す。当該イソシアナト基含有（メタ）アクリレート由来の構造における「イソシアナト基含有（メタ）アクリレート」としては、具体的には、例えば、下記式（ｄ－１）～（ｅ－２）で示されるイソシアナト基含有（メタ）アクリレートが挙げられる。
イソシアナト基含有（メタ）アクリレート由来の構造とは、ポリウレタン（メタ）アクリレート中の結合基以外のイソシアナト基含有（メタ）アクリレートに由来する構造のことを示す。当該イソシアナト基含有（メタ）アクリレート由来の構造における「イソシアナト基含有（メタ）アクリレート」としては、具体的には、例えば、下記式（ｄ－１）～（ｅ－２）で示されるイソシアナト基含有（メタ）アクリレートが挙げられる。
（式（ｄ－１）、（ｅ－１）、（ｅ－２）中、Ａは（メタ）アクリロイル基（（メタ）アクリル酸から水酸基を除いた基）を示す。なお、式（ｅ－１）、（ｅ－２）において複数のＡの一部のＡが水素であってもよく、複数のＡは同一又は異なっていても良い。式（ｂ－１）中、ｍは２～４の整数を示す。）
（イソシアナト基含有（メタ）アクリレート）
イソシアナト基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２－アクリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名：昭和電工株式会社製「カレンズＡＯＩ（登録商標）」など）、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名：昭和電工株式会社製「カレンズＭＯＩ（登録商標）」など）、１，１－ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート（商品名：昭和電工株式会社製「カレンズＢＥＩ（登録商標）」など）、５－メタクロイルオキシ－３－オキシペンチルイソシアネート（商品名：昭和電工株式会社製「カレンズＭＯＩ－ＥＧ（登録商標）」など）が好適に使用できる。
なお、これらのイソシアナト基含有（メタ）アクリレートのうちの複数種を併用しても良く、また、本発明に係るポリウレタン（メタ）アクリレートは、イソシアナト基を含有しない（メタ）アクリレートをさらに含んでいても良い。
イソシアナト基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２－アクリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名：昭和電工株式会社製「カレンズＡＯＩ（登録商標）」など）、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名：昭和電工株式会社製「カレンズＭＯＩ（登録商標）」など）、１，１－ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート（商品名：昭和電工株式会社製「カレンズＢＥＩ（登録商標）」など）、５－メタクロイルオキシ－３－オキシペンチルイソシアネート（商品名：昭和電工株式会社製「カレンズＭＯＩ－ＥＧ（登録商標）」など）が好適に使用できる。
なお、これらのイソシアナト基含有（メタ）アクリレートのうちの複数種を併用しても良く、また、本発明に係るポリウレタン（メタ）アクリレートは、イソシアナト基を含有しない（メタ）アクリレートをさらに含んでいても良い。
［ポリウレタン（メタ）アクリレートの製造］
ポリウレタン（メタ）アクリレートは、ポリカーボネートポリオールと、ポリイソシアネートと、水酸基含有（メタ）アクリレートまたはイソシアナト基含有（メタ）アクリレートとを、反応させることによって得ることができる（以下、本発明の反応と称することもある）。
ポリウレタン（メタ）アクリレートは、ポリカーボネートポリオールと、ポリイソシアネートと、水酸基含有（メタ）アクリレートまたはイソシアナト基含有（メタ）アクリレートとを、反応させることによって得ることができる（以下、本発明の反応と称することもある）。
本発明の反応においては、脂環式構造を有さないポリカーボネート及びポリオール、脂環式構造を有するポリカーボネートポリオールを、それぞれ複数種併用してもよい。
その反応形態は特に限定されず、例えば、公知のワンショット法やプレポリマー法を適宜選択できるが、ポリカーボネートポリオールとポリイソシアネートとを反応させてポリウレタンを製造した後に、水酸基含有（メタ）アクリレートまたはイソシアナト基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法が好適に採用される。
なお、目的とするポリウレタン（メタ）アクリレートの機能や特性などを向上させるために、複数種のポリカーボネートポリオールや、同一種であっても分子量が異なるポリカーボネートポリオールを併用しても良い。また、同一の理由により複数種のポリイソシアネートを併用しても良く、複数種の水酸基含有（メタ）アクリレートまたは複数種のイソシアナト基含有（メタ）アクリレートを併用しても良い。
本発明の反応において、ポリカーボネートポリオールの水酸基（ＯＨ基）と、ポリイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートまたはイソシアナト基含有（メタ）アクリレートの合計イソシアナト基（ＮＣＯ基）のモル比率（ＯＨ基／ＮＣＯ基）が、好ましくは０．８／１～１．４／１であり、更に好ましくは０．９／１～１．３／１であり、より好ましくは１／１～１．２／１である。
モル比率（ＯＨ基／ＮＣＯ基）をこの範囲とすることにより、ポリウレタンの末端水酸基又は末端イソシアネート基が、実質的に（メタ）アクリロイル基を複数有する末端基に変換され、残存する未反応の水酸基またはイソシアナト基を低減させることができる。
なお、ポリウレタン（メタ）アクリレートの末端に水酸基またはイソシアナト基が残存する場合であっても、続く硬化物への変換を阻害しないのであればそのままでも良く、水酸基またはイソシアナト基と反応性を有する化合物を更に反応させて不活性化させても良い。
（触媒）
本発明の反応においては、反応速度を向上させるために公知の重合触媒を用いることができる。重合触媒の具体例としては、例えば、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレートなどの有機スズ化合物や、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）などの有機チタン化合物、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）などの有機ジルコニウム化合物、２－エチルヘキサン酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス、リン酸ジブチルビスマスや、トリエチルアミンなどの三級アミンが好適に使用される。
なお、当該触媒については、吉田敬治著「ポリウレタン樹脂」（日本工業新聞社刊、１９６９年）の第２３～３２頁を参照することができ、複数種の触媒を併用しても良い。
本発明の反応においては、反応速度を向上させるために公知の重合触媒を用いることができる。重合触媒の具体例としては、例えば、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレートなどの有機スズ化合物や、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）などの有機チタン化合物、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）などの有機ジルコニウム化合物、２－エチルヘキサン酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス、リン酸ジブチルビスマスや、トリエチルアミンなどの三級アミンが好適に使用される。
なお、当該触媒については、吉田敬治著「ポリウレタン樹脂」（日本工業新聞社刊、１９６９年）の第２３～３２頁を参照することができ、複数種の触媒を併用しても良い。
前記触媒の使用量は、ポリカーボネートポリオール、ポリイソシアネート、及び水酸基含有（メタ）アクリレートまたはイソシアナト基含有（メタ）アクリレートの合計量に対して、好ましくは０．０００５質量％～０．１質量％、更に好ましくは０．００１質量％～０．０５質量％である。
触媒の使用量をこの範囲とすることで、十分な反応速度を得ることができるとともに、触媒の残存量が少ないため後処理が煩雑とならない。
触媒の使用量をこの範囲とすることで、十分な反応速度を得ることができるとともに、触媒の残存量が少ないため後処理が煩雑とならない。
（溶媒）
本発明の反応においては、反応に関与しない溶媒を適宜使用することができる。好ましく用いられる溶媒の具体例としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類が使用できる。
なお、これらの溶媒のうちの複数種を併用しても良い。また、溶媒を使用することで、ポリウレタン（メタ）アクリレートの溶媒溶液を得ることができる。
本発明の反応においては、反応に関与しない溶媒を適宜使用することができる。好ましく用いられる溶媒の具体例としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類が使用できる。
なお、これらの溶媒のうちの複数種を併用しても良い。また、溶媒を使用することで、ポリウレタン（メタ）アクリレートの溶媒溶液を得ることができる。
前記溶媒の使用量は、ポリカーボネートポリオール、ポリイソシアネート、及び水酸基含有（メタ）アクリレートまたはイソシアナト基含有（メタ）アクリレートの合計量に対して、好ましくは５質量％～２００質量％、更に好ましくは１０質量％～１００質量％、より好ましくは２０質量％～８０質量％である。
溶媒の使用量をこの範囲とすることで、反応液の均一性や攪拌性が向上する。
溶媒の使用量をこの範囲とすることで、反応液の均一性や攪拌性が向上する。
（重合禁止剤）
本発明の反応においては、原料の水酸基含有（メタ）アクリレートまたはイソシアナト基含有（メタ）アクリレートや、生成したポリウレタン（メタ）アクリレートの重合や酸化を抑制するために、重合禁止剤や酸化防止剤を存在させることが望ましい。重合禁止剤や酸化防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｐ－メトキシフェノール、２，４－ジメチル－６－ｔ－ブチルフェノール、２，６－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ｐ－ベンゾキノン、２，５－ジヒドロキシ－ｐ－ベンゾキノンなどが使用される。
なお、これらの重合禁止剤や酸化防止剤のうちの複数種を併用しても良い。
本発明の反応においては、原料の水酸基含有（メタ）アクリレートまたはイソシアナト基含有（メタ）アクリレートや、生成したポリウレタン（メタ）アクリレートの重合や酸化を抑制するために、重合禁止剤や酸化防止剤を存在させることが望ましい。重合禁止剤や酸化防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｐ－メトキシフェノール、２，４－ジメチル－６－ｔ－ブチルフェノール、２，６－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ｐ－ベンゾキノン、２，５－ジヒドロキシ－ｐ－ベンゾキノンなどが使用される。
なお、これらの重合禁止剤や酸化防止剤のうちの複数種を併用しても良い。
前記重合防止剤や酸化防止剤の添加量は、ポリカーボネートポリオール、ポリイソシアネート、及び水酸基含有（メタ）アクリレートまたはイソシアナト基含有（メタ）アクリレートの合計量に対して、好ましくは０．００００５質量％～０．０１質量％、更に好ましくは０．０００１質量％～０．００５質量％、より好ましくは０．０００３質量％～０．００３質量％である。
重合防止剤や酸化防止剤の添加量をこの範囲とすることで、十分に重合や酸化を抑止でき、またこれらの後処理が煩雑とならない。
重合防止剤や酸化防止剤の添加量をこの範囲とすることで、十分に重合や酸化を抑止でき、またこれらの後処理が煩雑とならない。
（鎖延長剤）
本発明の反応においては、分子量を増大させることを目的として、鎖延長剤を用いることができる。使用する鎖延長剤としては、目的や用途に応じて適宜選択できる。鎖延長剤の具体例としては、例えば、
水；
エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，１０－デカンジオール、１，１－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、キシリレングリコール、ビス（ｐ－ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン、１，１－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサンなどの低分子ポリオール；
ポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオールなどの高分子ポリオール；
エチレンジアミン、イソホロンジアミン、２－メチル－１，５－ペンタンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなどのポリアミン等
が使用される。
本発明の反応においては、分子量を増大させることを目的として、鎖延長剤を用いることができる。使用する鎖延長剤としては、目的や用途に応じて適宜選択できる。鎖延長剤の具体例としては、例えば、
水；
エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，１０－デカンジオール、１，１－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、キシリレングリコール、ビス（ｐ－ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン、１，１－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサンなどの低分子ポリオール；
ポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオールなどの高分子ポリオール；
エチレンジアミン、イソホロンジアミン、２－メチル－１，５－ペンタンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなどのポリアミン等
が使用される。
なお、鎖延長剤については、例えば、「最新ポリウレタン応用技術」（株式会社ＣＭＣ社、１９８５年に発行）を参照することができ、前記高分子ポリオールについては、例えば、「ポリウレタンフオーム」（高分子刊行会、１９８７年）を参照することができる。なお、複数種の鎖延長剤を併用しても良い。
本発明の反応は、ポリカーボネートポリオール、ポリイソシアネート、触媒、及び溶媒を混合して、好ましくは０℃～１５０℃、更に好ましくは２０℃～１００℃で反応させた後、得られた反応液に、重合禁止剤、酸化防止剤、及び水酸基含有（メタ）アクリレートまたはイソシアナト基含有（メタ）アクリレートを加え、更に同温度で反応させる方法によって好適に行われる。
得られたポリウレタン（メタ）アクリレートは、光や大気中の酸素に必ずしも安定ではないため、特に単離・精製することなく、ポリウレタン（メタ）アクリレートの溶媒溶液として必要な用途に使用するのが望ましい。
本発明のポリウレタン（メタ）アクリレートは、ポリカーボネート骨格を有するため機械物性、耐加水分解性、耐熱性、耐薬品性、耐候性などに優れているが、構造中に直鎖状脂肪族炭化水素基（ポリオール（１Ａ）由来の構造）と環状脂肪族炭化水素基（ポリオール（１Ｂ）由来の構造）とを有することで、機械的特性などを損なうことなく、優れた傷修復性及び耐薬品性を発現させることができる。
また、末端に（メタ）アクリル基（水酸基含有（メタ）アクリレート由来の構造またはイソシアナト基含有（メタ）アクリレート由来の構造）を有することにより、優れた傷修復性及び耐薬品性を有する硬化物とすることができる。
また、末端に（メタ）アクリル基（水酸基含有（メタ）アクリレート由来の構造またはイソシアナト基含有（メタ）アクリレート由来の構造）を有することにより、優れた傷修復性及び耐薬品性を有する硬化物とすることができる。
（その他のポリオール）
本発明のポリウレタン（メタ）アクリレートは、その機能を更に向上させるために、適宜、その他ポリオールを存在させて製造することもできる。
その他のポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ウンデカンジオール、ドデカンジオールなどの直鎖状のポリオール；
２－メチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，５－ヘキサンジオールなどの分岐状のポリオール；
１，３－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノールなどの環状のポリオール；
前記ポリオールを原料として得られるポリカーボネートポリオール（但し、式（１Ａ）で示されるポリオール由来の構造、及び式（１Ｂ）で示されるポリオール由来の構造を有するポリカーボネートポリオールを除く）
などが挙げられるが、好ましくはポリウレタン（メタ）アクリレートを構成するポリカーボネートポリオールを製造する際の原料としたポリオール（式（１Ａ）で示されるポリオール、式（１Ｂ）で示されるポリオール）である。
なお、これらの低分子ポリオールのうちの複数種を併用しても良い。
本発明のポリウレタン（メタ）アクリレートは、その機能を更に向上させるために、適宜、その他ポリオールを存在させて製造することもできる。
その他のポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ウンデカンジオール、ドデカンジオールなどの直鎖状のポリオール；
２－メチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，５－ヘキサンジオールなどの分岐状のポリオール；
１，３－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノールなどの環状のポリオール；
前記ポリオールを原料として得られるポリカーボネートポリオール（但し、式（１Ａ）で示されるポリオール由来の構造、及び式（１Ｂ）で示されるポリオール由来の構造を有するポリカーボネートポリオールを除く）
などが挙げられるが、好ましくはポリウレタン（メタ）アクリレートを構成するポリカーボネートポリオールを製造する際の原料としたポリオール（式（１Ａ）で示されるポリオール、式（１Ｂ）で示されるポリオール）である。
なお、これらの低分子ポリオールのうちの複数種を併用しても良い。
また、これらの低分子ポリオールは、ポリウレタン（メタ）アクリレートの機能や特性を損なわない程度において、カルボキシル基、チオカルボキシル基、スルホン基、フェノール性水酸基などの酸性基を有していても良い。そのような低分子ポリオールとしては、例えば、水性ポリウレタン樹脂分散体を製造する際に一般的に使用する２，２－ジメチロールプロピオン酸が挙げられる。
（酸性基含有化合物）
本発明のポリウレタン（メタ）アクリレートの機能を更に向上させるために、適宜、更に、酸性基含有化合物を存在させることもできる。
本発明のポリウレタン（メタ）アクリレートの機能を更に向上させるために、適宜、更に、酸性基含有化合物を存在させることもできる。
酸性基含有化合物の酸性基としては、例えば、カルボキシル基、チオカルボキシル基、スルホン基、フェノール性水酸基などが挙げられる。
酸性基含有化合物としては、例えば、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、安息香酸、フタル酸、テレフタル酸などの有機カルボン酸類；前記有機カルボン酸の一部または全部の炭素が硫黄に置き換えられたチオカルボン酸類；メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸などのスルホン酸類；フェノール、クレゾール、カテコール、ハイドロキノンなどのフェノール類などが挙げられる。
なお、これらの酸性基含有化合物のうちの複数種を併用しても良い。
なお、これらの酸性基含有化合物のうちの複数種を併用しても良い。
（ウレタン（メタ）アクリレート中の環状構造の含有割合）
ポリウレタン（メタ）アクリレート中の環状構造の含有割合は、好ましくは８．５質量％～２３質量％であり、特に好ましくは８．５質量％～２０質量％である。
この範囲とすることで、優れた傷修復性と耐薬品性を有する硬化物とすることができる。
ポリウレタン（メタ）アクリレート中の環状構造の含有割合は、好ましくは８．５質量％～２３質量％であり、特に好ましくは８．５質量％～２０質量％である。
この範囲とすることで、優れた傷修復性と耐薬品性を有する硬化物とすることができる。
［硬化性樹脂組成物］
本発明の硬化性樹脂組成物は、前記ポリウレタン（メタ）アクリレートと、重合開始剤と、必要に応じて重合性化合物を含む。
本発明の硬化性樹脂組成物は、前記ポリウレタン（メタ）アクリレートと、重合開始剤と、必要に応じて重合性化合物を含む。
（重合開始剤）
前記重合開始剤として、例えば、アセトフェノン、２，２－ジエトキシアセトフェノン、ｐ－ジメチルアミノアセトフェノン、ベンゾフェノン、２－クロロベンゾフェノン、４，４’－ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン－ｎ－プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインｎ－ブチルエーテル、ベンゾインジメチルケタール、チオキサントン、ｐ－イソプロピル－α－ヒドロキシイソブチルフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、２－メチル－１［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、２，４，６，－トリメチルベンゾフェノン、４－メチルベンゾフェノン、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタノンなどが挙げられるが、好ましくは１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイドが使用される。
なお、これらの重合開始剤のうちの複数種を併用しても良い。
前記重合開始剤として、例えば、アセトフェノン、２，２－ジエトキシアセトフェノン、ｐ－ジメチルアミノアセトフェノン、ベンゾフェノン、２－クロロベンゾフェノン、４，４’－ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン－ｎ－プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインｎ－ブチルエーテル、ベンゾインジメチルケタール、チオキサントン、ｐ－イソプロピル－α－ヒドロキシイソブチルフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、２－メチル－１［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、２，４，６，－トリメチルベンゾフェノン、４－メチルベンゾフェノン、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタノンなどが挙げられるが、好ましくは１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイドが使用される。
なお、これらの重合開始剤のうちの複数種を併用しても良い。
前記重合開始剤の使用量は、ポリウレタン（メタ）アクリレートに対して、好ましくは０．３質量％～１０質量％、更に好ましくは０．５質量％～５質量％である。
重合開始剤の使用量をこの範囲とすることで、十分な反応速度を得ることができるとともに、重合開始剤の残存量が少ないため後処理が煩雑とならない。
重合開始剤の使用量をこの範囲とすることで、十分な反応速度を得ることができるとともに、重合開始剤の残存量が少ないため後処理が煩雑とならない。
（重合性化合物）
前記重合性化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ベンジル（メタ）アクリレート、フェネチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アラルキルエステルフェニル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アリールエステルや、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの単官能（メタ）アクリレート化合物；
ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレートなどのトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンヘキサ（メタ）アクリレートなどの多官能（メタ）アクリレート化合物、またはこれらの又は、これらのエチレンオキシ変性品やプロピレンオキシ変性品、ラクトン変性品が使用できる。
なお、これらの重合性化合物のうちの複数種を併用しても良い。
前記重合性化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ベンジル（メタ）アクリレート、フェネチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アラルキルエステルフェニル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アリールエステルや、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの単官能（メタ）アクリレート化合物；
ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレートなどのトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンヘキサ（メタ）アクリレートなどの多官能（メタ）アクリレート化合物、またはこれらの又は、これらのエチレンオキシ変性品やプロピレンオキシ変性品、ラクトン変性品が使用できる。
なお、これらの重合性化合物のうちの複数種を併用しても良い。
ポリウレタン（メタ）アクリレートを製造する際に、水酸基含有（メタ）アクリレートまたはイソシアナト基含有（メタ）アクリレートを過剰に用いた場合には、残存する水酸基含有（メタ）アクリレートまたはイソシアナト基含有（メタ）アクリレートで重合性化合物を代用することもできる。
また、ポリウレタン（メタ）アクリレートを製造する際に、水酸基含有（メタ）アクリレートまたはイソシアナト基含有（メタ）アクリレート中に、他のアクリル化合物が含まれている場合には、これを重合性化合物として代用することもできる。
また、ポリウレタン（メタ）アクリレートを製造する際に、水酸基含有（メタ）アクリレートまたはイソシアナト基含有（メタ）アクリレート中に、他のアクリル化合物が含まれている場合には、これを重合性化合物として代用することもできる。
前記重合性化合物の使用量は、ウレタン（メタ）アクリレートに対して、好ましくは当モル以下である。
［硬化物］
本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて有機溶媒を加えて適当な粘度に調整した後、基材の上に塗布し、例えば、紫外線、可視光、レーザー光、電子線、Ｘ線、γ線、プラズマ、マイクロウェーブなどの活性エネルギー線を照射することにより、重合・硬化させて硬化物とすることができる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて有機溶媒を加えて適当な粘度に調整した後、基材の上に塗布し、例えば、紫外線、可視光、レーザー光、電子線、Ｘ線、γ線、プラズマ、マイクロウェーブなどの活性エネルギー線を照射することにより、重合・硬化させて硬化物とすることができる。
なお、活性エネルギー線を照射することなく、熱によって硬化物を製造することもでき、硬化に際して熱と活性エネルギー線とを併用しても良い。
前記有機溶媒は、ポリウレタン（メタ）アクリレートを製造する際に用いた有機溶媒と同じものを使用しても良く、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類が使用できる。
なお、これらの溶媒のうちの複数種を併用しても良い。
なお、これらの溶媒のうちの複数種を併用しても良い。
前記基材としては、例えば、金属材、プラスチック材、無機材、木材、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂などの樹脂からなる樹脂材などが使用できる。
なお、これらの基材のうちの複数種を併用しても良い。
なお、これらの基材のうちの複数種を併用しても良い。
本発明のポリウレタン（メタ）アクリレートでは、環状構造の割合が８．５質量％～２３質量％である。このため、下記の実施例等の結果からも分かるように、本発明のポリウレタン（メタ）アクリレートや、その組成物の硬化物は、傷修復性及び耐加水分解性・耐薬品性に優れている。
ポリウレタン（メタ）アクリレートにおいて環状構造の割合を８．５質量％以上とすることで、アルコールに対する耐薬品性を向上させることができる。
一方、ポリウレタン（メタ）アクリレートにおいて環状構造の割合を２３質量％以下とすることで、傷修復性を向上させることができる。
ポリウレタン（メタ）アクリレートにおいて環状構造の割合を８．５質量％以上とすることで、アルコールに対する耐薬品性を向上させることができる。
一方、ポリウレタン（メタ）アクリレートにおいて環状構造の割合を２３質量％以下とすることで、傷修復性を向上させることができる。
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
ポリウレタン（メタ）アクリレート中の環状構造の含有割合の算出及び物性測定は以下のように行った。
（環状構造の含有割合）
環状構造の含有割合は、ポリウレタン（メタ）アクリレートの環状構造を構成する各原料の質量割合（質量％）に対して、各原料の仕込み量を乗算することにより得られた環状構造の質量割合の合計量を、ポリウレタン（メタ）アクリレートの原料のうち、溶剤を除いた固形分の質量で除算することにより算出した。すなわち、環状構造の含有割合は、下記式により算出した。
（環状構造の含有割合）＝１００×｛（（各原料の環状構造の質量割合）×（各原料の仕込み量））の合計量｝/（ポリウレタン（メタ）アクリレートの固形分）
環状構造の含有割合は、ポリウレタン（メタ）アクリレートの環状構造を構成する各原料の質量割合（質量％）に対して、各原料の仕込み量を乗算することにより得られた環状構造の質量割合の合計量を、ポリウレタン（メタ）アクリレートの原料のうち、溶剤を除いた固形分の質量で除算することにより算出した。すなわち、環状構造の含有割合は、下記式により算出した。
（環状構造の含有割合）＝１００×｛（（各原料の環状構造の質量割合）×（各原料の仕込み量））の合計量｝/（ポリウレタン（メタ）アクリレートの固形分）
（粘度）
ポリウレタン（メタ）アクリレートの粘度は、Ｅ型粘度計（ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製「ＢＲＯＯＬＦＩＥＬＤ粘度計ＬＶ ＤＶ－ＩＩ＋Ｐｒｏ」）を用いて、２５℃にて測定した。
ポリウレタン（メタ）アクリレートの粘度は、Ｅ型粘度計（ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製「ＢＲＯＯＬＦＩＥＬＤ粘度計ＬＶ ＤＶ－ＩＩ＋Ｐｒｏ」）を用いて、２５℃にて測定した。
（耐加水分解性・耐薬品性）
［膜の作製］
ＰＥＴ基材の上に、ポリウレタン（メタ）アクリレートを塗布し、得られた塗膜に紫外線を照射することにより硬化させ、膜厚が２０μｍのＵＶ硬化膜を作製した。
［評価方法］
水（超純水）、５質量％の濃度の水酸化ナトリウム溶液又は８０質量％のエタノール溶液を湿らせたコットンを上記作製の膜の上に、室温にて、２４時間載せた。２４時間経過後、コットンを除去し、キムワイプ（登録商標）で表面を拭き取り、目視で、膜の劣化状態を観察した。その結果、コットンを載せていた部分に劣化が観察されない場合を「◎」として評価した。コットンを載せていた部分のうち、外枠部分のみに劣化が観察され、中央部に劣化が観察されなかった場合を「○」として評価した。コットンを載せていた部分全体に劣化が観察された場合を「×」として評価した。
［膜の作製］
ＰＥＴ基材の上に、ポリウレタン（メタ）アクリレートを塗布し、得られた塗膜に紫外線を照射することにより硬化させ、膜厚が２０μｍのＵＶ硬化膜を作製した。
［評価方法］
水（超純水）、５質量％の濃度の水酸化ナトリウム溶液又は８０質量％のエタノール溶液を湿らせたコットンを上記作製の膜の上に、室温にて、２４時間載せた。２４時間経過後、コットンを除去し、キムワイプ（登録商標）で表面を拭き取り、目視で、膜の劣化状態を観察した。その結果、コットンを載せていた部分に劣化が観察されない場合を「◎」として評価した。コットンを載せていた部分のうち、外枠部分のみに劣化が観察され、中央部に劣化が観察されなかった場合を「○」として評価した。コットンを載せていた部分全体に劣化が観察された場合を「×」として評価した。
（傷修復性）
［膜の作製］
ＰＥＴ基材の上に、ポリウレタン（メタ）アクリレートを塗布し、得られた塗膜に紫外線を照射することにより硬化させ、膜厚が２０μｍのＵＶ硬化膜を作製した。
［評価方法］
上記作製の膜に真鍮ブラシで傷を付けて、目視で傷が修復するかを評価した。その結果、５分以内に傷が修復した場合を「○」として評価し、５分経過後に傷が修復していなかった場合を「×」として評価した。
［膜の作製］
ＰＥＴ基材の上に、ポリウレタン（メタ）アクリレートを塗布し、得られた塗膜に紫外線を照射することにより硬化させ、膜厚が２０μｍのＵＶ硬化膜を作製した。
［評価方法］
上記作製の膜に真鍮ブラシで傷を付けて、目視で傷が修復するかを評価した。その結果、５分以内に傷が修復した場合を「○」として評価し、５分経過後に傷が修復していなかった場合を「×」として評価した。
［実施例１］（ポリウレタンアクリレートの合成）
攪拌装置、温度計及び冷却器を備えた内容積１Ｌの容器に、ポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＰＨ－１００）１００ｇ（０．１００モル）、ポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＰＨ－５０）５０ｇ（０．１００モル）、ポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＭ－９０（１／１））１８０ｇ（０．２００モル）及び酢酸ブチル５１２ｇを加え、液温を５０℃にした後、ジブチルスズ（ＩＶ）ジラウレート０．０５ｇ及びイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１１１．１５ｇ（０．５００モル）を加え、攪拌しながら７５～８５℃で３時間反応を行った。
攪拌装置、温度計及び冷却器を備えた内容積１Ｌの容器に、ポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＰＨ－１００）１００ｇ（０．１００モル）、ポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＰＨ－５０）５０ｇ（０．１００モル）、ポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＭ－９０（１／１））１８０ｇ（０．２００モル）及び酢酸ブチル５１２ｇを加え、液温を５０℃にした後、ジブチルスズ（ＩＶ）ジラウレート０．０５ｇ及びイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１１１．１５ｇ（０．５００モル）を加え、攪拌しながら７５～８５℃で３時間反応を行った。
次いで、ｐ－メトキシフェノール０．２６ｇ、２，６－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール０．２６ｇ、及びペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートとの混合物（東亜合成株式会社、アロニックス（登録商標）Ｍ３０６、トリ体；６５％～７０％）６８．３１ｇ（０．１９６モル）を加え、同温度で更に反応させた。次いで、２－ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）１．１９ｇ（０．０１０モル）を加えて同温度で再び反応させ、イソシアネート基が消失したのを確認後に冷却し、ポリウレタンアクリレートの酢酸ブチル溶液を得た。
得られたポリウレタンアクリレートの酢酸ブチル溶液の粘度は２８００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
［実施例２］（ポリウレタンアクリレートの合成）
攪拌装置、温度計及び冷却器を備えた内容積１Ｌの容器に、ポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＰＨ－１００）２４０ｇ（０．２４０モル）、ポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＰＨ５０）１１４ｇ（０．２２８モル）、ポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＭ－９０（３／１））１０．８ｇ（０．０１２モル）及び酢酸ブチル５７９ｇを加え、液温を５０℃にした後、ジブチルスズ（ＩＶ）ジラウレート０．０６ｇ及びイソホロンジイソシアネート１３３．３７ｇ（０．６００モル）を加え、攪拌しながら７５～８５℃で３時間反応を行った。
攪拌装置、温度計及び冷却器を備えた内容積１Ｌの容器に、ポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＰＨ－１００）２４０ｇ（０．２４０モル）、ポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＰＨ５０）１１４ｇ（０．２２８モル）、ポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＭ－９０（３／１））１０．８ｇ（０．０１２モル）及び酢酸ブチル５７９ｇを加え、液温を５０℃にした後、ジブチルスズ（ＩＶ）ジラウレート０．０６ｇ及びイソホロンジイソシアネート１３３．３７ｇ（０．６００モル）を加え、攪拌しながら７５～８５℃で３時間反応を行った。
次いで、ｐ－メトキシフェノール０．２９ｇ、２，６－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール０．２９ｇ、及びペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートとの混合物（東亜合成株式会社、アロニックス（登録商標）Ｍ３０６、トリ体；６５～７０％）７７．５ｇ（０．２２２モル）を加え、同温度で更に反応させた。次いで、２－ヒドロキシエチルアクリレート２．９１ｇ（０．０２５モル）を加えて同温度で再び反応させ、イソシアネート基が消失したのを確認後に冷却し、ポリウレタンアクリレートの酢酸ブチル溶液を得た。
得られたポリウレタンアクリレートの酢酸ブチル溶液の粘度は２０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
［比較例１］（ポリウレタンアクリレートの合成）
攪拌装置、温度計及び冷却器を備えた内容積１Ｌの容器に、ポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＭ－９０（１／３））２７０ｇ（０．３モル）及び酢酸ブチル４０７ｇを加え、液温を５０℃にした後、ジブチルスズ（ＩＶ）ジラウレート０．１ｇ及びイソホロンジイソシアネート８３．３ｇ（０．３７５モル）を加え、攪拌しながら７５～８５℃で３時間反応を行った。
攪拌装置、温度計及び冷却器を備えた内容積１Ｌの容器に、ポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＭ－９０（１／３））２７０ｇ（０．３モル）及び酢酸ブチル４０７ｇを加え、液温を５０℃にした後、ジブチルスズ（ＩＶ）ジラウレート０．１ｇ及びイソホロンジイソシアネート８３．３ｇ（０．３７５モル）を加え、攪拌しながら７５～８５℃で３時間反応を行った。
次いで、ｐ－メトキシフェノール０．２ｇ、２，６－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール０．２ｇ、及びペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートとの混合物（東亜合成株式会社、アロニックス（登録商標）Ｍ３０６、トリ体；６５～７０％）５３．４ｇ（０．１５モル）を加え、同温度で更に反応させた。次いで、２－ヒドロキシエチルアクリレート０．９３ｇ（０．００８モル）を加えて同温度で再び反応させ、イソシアネート基が消失したのを確認後に冷却し、ポリウレタンアクリレートの酢酸ブチル溶液を得た。
得られたポリウレタンアクリレートの酢酸ブチル溶液の粘度は４０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
得られたポリウレタンアクリレートの酢酸ブチル溶液の粘度は４０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
[比較例２]（ポリウレタンアクリレートの合成）
攪拌装置、温度計及び冷却器を備えた内容積１Ｌの容器に、ポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＭ－９０（１／１））２９７ｇ（０．３３モル）及び酢酸ブチル４７５ｇを加え、液温を５０℃にした後、ジブチルスズ（ＩＶ）ジラウレート０．０５ｇ及びイソホロンジイソシアネート９７．７ｇ（０．４４モル）を加え、攪拌しながら７５℃～８５℃で３時間反応を行った。
攪拌装置、温度計及び冷却器を備えた内容積１Ｌの容器に、ポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＭ－９０（１／１））２９７ｇ（０．３３モル）及び酢酸ブチル４７５ｇを加え、液温を５０℃にした後、ジブチルスズ（ＩＶ）ジラウレート０．０５ｇ及びイソホロンジイソシアネート９７．７ｇ（０．４４モル）を加え、攪拌しながら７５℃～８５℃で３時間反応を行った。
次いで、ｐ－メトキシフェノール０．２４ｇ、２，６－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール０．２４ｇ、及びペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートとの混合物（東亜合成株式会社、アロニックス（登録商標）Ｍ３０６、トリ体；６５％～７０％）７６．８ｇ（０．２２モル）を加え、同温度で更に反応させた。次いで、２－ヒドロキシエチルアクリレート０．７７ｇ（０．００７モル）を加えて同温度で再び反応させ、イソシアネート基が消失したのを確認後に冷却し、ポリウレタンアクリレートの酢酸ブチル溶液を得た。
得られたポリウレタンアクリレートの酢酸ブチル溶液の粘度は２３００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
得られたポリウレタンアクリレートの酢酸ブチル溶液の粘度は２３００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
[比較例３]（ポリウレタンアクリレートの合成）
攪拌装置、温度計及び冷却器を備えた内容積１Ｌの容器に、ポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＭ－９０（１／１））１８０．８ｇ（０．３１２モル）及び酢酸ブチル４７３ｇを加え、液温を５０℃にした後、ジブチルスズ（ＩＶ）ジラウレート０．０５ｇ及びイソホロンジイソシアネート９８．１ｇ（０．４４２モル）を加え、攪拌しながら７５℃～８５℃で３時間反応を行った。
攪拌装置、温度計及び冷却器を備えた内容積１Ｌの容器に、ポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＭ－９０（１／１））１８０．８ｇ（０．３１２モル）及び酢酸ブチル４７３ｇを加え、液温を５０℃にした後、ジブチルスズ（ＩＶ）ジラウレート０．０５ｇ及びイソホロンジイソシアネート９８．１ｇ（０．４４２モル）を加え、攪拌しながら７５℃～８５℃で３時間反応を行った。
次いで、ｐ－メトキシフェノール０．２４ｇ、２，６－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール０．２４ｇ、及びペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートとの混合物（東亜合成株式会社、アロニックス（登録商標）Ｍ３０６、トリ体；６５％～７０％）９０．７ｇ（０．２６モル）を加え、同温度で更に反応させた。次いで、２－ヒドロキシエチルアクリレート０．９０ｇ（０．００８モル）を加えて同温度で再び反応させ、イソシアネート基が消失したのを確認後に冷却し、ポリウレタンアクリレートの酢酸ブチル溶液を得た。
得られたポリウレタンアクリレートの酢酸ブチル溶液の粘度は１３００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
得られたポリウレタンアクリレートの酢酸ブチル溶液の粘度は１３００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
[比較例４]（ポリウレタンアクリレートの合成）
攪拌装置、温度計及び冷却器を備えた内容積１Ｌの容器に、ポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＭ－９０（１／１））２４４．８ｇ（０．２７モル）及び酢酸ブチル４５６ｇを加え、液温を５０℃にした後、ジブチルスズ（ＩＶ）ジラウレート０．０５ｇ及びイソホロンジイソシアネート９５．９ｇ（０．４３２モル）を加え、攪拌しながら７５℃～８５℃で３時間反応を行った。
攪拌装置、温度計及び冷却器を備えた内容積１Ｌの容器に、ポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＭ－９０（１／１））２４４．８ｇ（０．２７モル）及び酢酸ブチル４５６ｇを加え、液温を５０℃にした後、ジブチルスズ（ＩＶ）ジラウレート０．０５ｇ及びイソホロンジイソシアネート９５．９ｇ（０．４３２モル）を加え、攪拌しながら７５℃～８５℃で３時間反応を行った。
次いで、ｐ－メトキシフェノール０．２３ｇ、２，６－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール０．２３ｇ、及びペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートとの混合物（東亜合成株式会社、アロニックス（登録商標）Ｍ３０６、トリ体；６５％～７０％）１１１．７ｇ（０．３２モル）を加え、同温度で更に反応させた。次いで、２－ヒドロキシエチルアクリレート１．１１ｇ（０．０１０モル）を加えて同温度で再び反応させ、イソシアネート基が消失したのを確認後に冷却し、ポリウレタンアクリレートの酢酸ブチル溶液を得た。
得られたポリウレタンアクリレートの酢酸ブチル溶液の粘度は７００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
［比較例５］（ポリウレタンアクリレートの合成）
攪拌装置、温度計及び冷却器を備えた内容積１Ｌの容器に、ポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＰＨ－１００）２４０ｇ（０．２４０モル）、ポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＰＨ５０）１２０ｇ（０．２４０モル）及び酢酸ブチル５７９ｇを加え、液温を５０℃にした後、ジブチルスズ（ＩＶ）ジラウレート０．０６ｇ及びイソホロンジイソシアネート１３３．３７ｇ（０．６００モル）を加え、攪拌しながら７５℃～８５℃で３時間反応を行った。
得られたポリウレタンアクリレートの酢酸ブチル溶液の粘度は７００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
［比較例５］（ポリウレタンアクリレートの合成）
攪拌装置、温度計及び冷却器を備えた内容積１Ｌの容器に、ポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＰＨ－１００）２４０ｇ（０．２４０モル）、ポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＰＨ５０）１２０ｇ（０．２４０モル）及び酢酸ブチル５７９ｇを加え、液温を５０℃にした後、ジブチルスズ（ＩＶ）ジラウレート０．０６ｇ及びイソホロンジイソシアネート１３３．３７ｇ（０．６００モル）を加え、攪拌しながら７５℃～８５℃で３時間反応を行った。
次いで、ｐ－メトキシフェノール０．２９ｇ、２，６－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール０．２９ｇ、及びペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートとの混合物（東亜合成株式会社、アロニックス（登録商標）Ｍ３０６、トリ体；６５％～７０％）７７．５ｇ（０．２２２モル）を加え、同温度で更に反応させた。次いで、２－ヒドロキシエチルアクリレート２．９１ｇ（０．０２５モル）を加えて同温度で再び反応させ、イソシアネート基が消失したのを確認後に冷却し、ポリウレタンアクリレートの酢酸ブチル溶液を得た。
（組成物、及び硬化物の製造）
実施例及び比較例で得られたポリウレタンアクリレートのメチルエチルケトン溶液または酢酸ブチル溶液２０ｇに１－ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン（イルガキュア（登録商標）１８４、ＢＡＳＦ社製）０．５ｇを混合し、硬化性樹脂組成物を製造した。
実施例及び比較例で得られたポリウレタンアクリレートのメチルエチルケトン溶液または酢酸ブチル溶液２０ｇに１－ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン（イルガキュア（登録商標）１８４、ＢＡＳＦ社製）０．５ｇを混合し、硬化性樹脂組成物を製造した。
ポリカーボネート樹脂基材またはＡＢＳ樹脂基材に前記硬化性樹脂組成物を塗布し、８０℃で３０分間乾燥させた後、１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して硬化物を製造した。
なお、表で使用する略語は以下の通りである。
ＵＭ９０（１／１）：１，４－シクロヘキサンジメタノールと１，６－ヘキサンジオールとの混合物（１：１）を原料として得られるポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＭ－９０（３／１）、数平均分子量：約９００）
ＵＭ９０（３／１）：１，４－シクロヘキサンジメタノールと１，６－ヘキサンジオールとの混合物（３：１）を原料として得られるポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＭ－９０（３／１）、数平均分子量：約９００）
ＵＭ９０（１／３）：１，４－シクロヘキサンジメタノールと１，６－ヘキサンジオールとの混合物（１：３）を原料として得られるポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＭ－９０（１／３）、数平均分子量：約９００）
ＰＨ１００：１，５－ペンタンジオールと１，６－ヘキサンジオールとの混合物（１：１）を原料として得られるポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＰＨ－１００、数平均分子量：約１０００）
ＰＨ５０：１，５－ペンタンジオールと１，６－ヘキサンジオールとの混合物（１：１）を原料として得られるポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＰＨ－５０、数平均分子量：約５００）
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
ＮＣＯ／ＰＣＤ：ポリイソシアネート（ＮＣＯ）とポリカーボネートポリオール（ＰＣＤ）のモル比
ＰＥＴＡ Ｍ３０６：ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートとの混合物（東亜合成株式会社、アロニックス（登録商標）Ｍ３０６、トリ体；６５～７０％）
ＨＥＡ：２－ヒドロキシエチルアクリレート（日本触媒社製）
ＵＭ９０（１／１）：１，４－シクロヘキサンジメタノールと１，６－ヘキサンジオールとの混合物（１：１）を原料として得られるポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＭ－９０（３／１）、数平均分子量：約９００）
ＵＭ９０（３／１）：１，４－シクロヘキサンジメタノールと１，６－ヘキサンジオールとの混合物（３：１）を原料として得られるポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＭ－９０（３／１）、数平均分子量：約９００）
ＵＭ９０（１／３）：１，４－シクロヘキサンジメタノールと１，６－ヘキサンジオールとの混合物（１：３）を原料として得られるポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＭ－９０（１／３）、数平均分子量：約９００）
ＰＨ１００：１，５－ペンタンジオールと１，６－ヘキサンジオールとの混合物（１：１）を原料として得られるポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＰＨ－１００、数平均分子量：約１０００）
ＰＨ５０：１，５－ペンタンジオールと１，６－ヘキサンジオールとの混合物（１：１）を原料として得られるポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＰＨ－５０、数平均分子量：約５００）
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
ＮＣＯ／ＰＣＤ：ポリイソシアネート（ＮＣＯ）とポリカーボネートポリオール（ＰＣＤ）のモル比
ＰＥＴＡ Ｍ３０６：ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートとの混合物（東亜合成株式会社、アロニックス（登録商標）Ｍ３０６、トリ体；６５～７０％）
ＨＥＡ：２－ヒドロキシエチルアクリレート（日本触媒社製）
実施例１、実施例２と比較例１～比較例５の比較より、本発明のポリウレタン（メタ）アクリレートの硬化物は、傷修復性及び耐加水分解性・耐薬品性に優れていることが明らかになった。
そのため、本発明のポリウレタン（メタ）アクリレート、及びその組成物は、例えば、インク、塗料、接着剤や、粘着剤などのコーティング用途（コーティング材料）、高外観性と高耐久性が求められるような各種モバイル機器、フィルム、建築内外装、自動車内外装などの積層用途（積層材料）、紫外線硬化レンズのような硬化成型物などの成形用途（成形材料）に好適に使用できる。
本発明は、ポリカーボネートポリオール由来の構造を有する新規なポリウレタン（メタ）アクリレート、及びその組成物、硬化物に関する。ポリウレタン（メタ）アクリレートは、活性エネルギー線で硬化させるタイプの各種コーティング剤の主成分などとして有用な化合物である。
Claims (12)
- 脂環式構造を有さないポリカーボネートポリオール由来の構造と、
脂環式構造を有するポリカーボネートポリオール由来の構造と、
ポリイソシアネート由来の構造とを有し、
末端に水酸基含有（メタ）アクリレート由来の構造またはイソシアナト基含有（メタ）アクリレート由来の構造を有するポリウレタン（メタ）アクリレートであって、
脂環式構造を有さないポリカーボネートポリオールが、下記式（１Ａ）で示されるポリオール由来の構造を有しており、
脂環式構造を有するポリカーボネートポリオールが、下記式（１Ａ）で示されるポリオール由来の構造及び式（１Ｂ）で示されるポリオール由来の構造からなる構造から選ばれる少なくとも１種の構造（但し、式（１Ａ）で示されるポリオール由来の構造のみからなるポリカーボネートポリオールを除く。）を有しており、
ポリイソシアネートが、下記式（２）で示されるものであり、
環状構造の割合が８．５質量％～２３質量％であり、
前記環状構造が脂環式構造である、
ポリウレタン（メタ）アクリレート。
式（１Ｂ）中、Ｚ２は炭素原子数６～１８の二価の環状脂肪族炭化水素基を示す。
式（２）中、Ｒは炭素原子数２～１２の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素原子数３～１２の二価の分岐状脂肪族炭化水素基、又は炭素原子数６～１８の二価の環状脂肪族炭化水素基を示す。） - 脂環式構造を有さないポリカーボネートポリオール由来の構造が、直鎖又は分岐鎖を有する炭素原子数２～１０の脂肪族ポリオールに由来する構造を有する、
請求項１に記載のポリウレタン（メタ）アクリレート。 - 脂環式構造を有するポリカーボネートポリオール由来の構造が、１，４－シクロヘキサンジメタノール由来の構造を有する、
請求項１または２に記載のポリウレタン（メタ）アクリレート。 - 水酸基含有（メタ）アクリレートが、下記（ａ－１）～（ｃ－２）で示されるものである、
請求項１～３のいずれか一項に記載のポリウレタン（メタ）アクリレート。
式（ａ－１）中、ｍは２～４の整数を示す。） - イソシアナト含有（メタ）アクリレートが、下記（ｄ－１）～（ｅ－２）で示されるも
のである、
請求項１～４のいずれか一項に記載のポリウレタン（メタ）アクリレート。
式（ｄ－１）中、ｍは２～４の整数を示す。） - 請求項１～５のいずれか１項に記載のポリウレタン（メタ）アクリレートを硬化して得られる硬化物。
- 請求項１～５のいずれか１項に記載のポリウレタン（メタ）アクリレートを含む、組成物。
- 請求項７に記載の組成物を硬化して得られる硬化物。
- 重合性化合物を更に含む、請求項７に記載の組成物。
- 請求項９に記載の組成物を硬化して得られる硬化物。
- 請求項１～５のいずれか１項に記載のポリウレタン（メタ）アクリレートを含む、コーティング材料、積層材料、または成形材料。
- 請求項１～５のいずれか１項に記載のポリウレタン（メタ）アクリレートを含む組成物を含む、コーティング材料、積層材料、または成形材料。
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