JP2019070108A - 水性ポリウレタン樹脂分散体及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
ところで、ポリカーボネートポリオール製造時に使用するチタン触媒(エステル交換触媒)がウレタン化反応に悪影響を及ぼすことが知られており、これを回避するために水で処理してチタン触媒をチタンオキシド等の不活性チタン種に変換、不活性化する方法が知られている(例えば、特許文献2参照)。
また、リン酸化合物を用いてチタン触媒を不活性化する方法が提案されている(例えば、特許文献3〜4参照)。
更には、エステル交換触媒をリン酸化合物で加熱処理して、ウレタン化反応触媒として使用する方法が開示されている(例えば、特許文献5〜6参照)。
また、ポリマーは一般的に合成用触媒の違いにより物性にも変化が生じることが知られており、スズに代わる触媒系を採用した場合にもポリウレタンの機能、特性を低下させないことも求められる。一方でチタンはカルボキシル基との反応性が高いため、カルボキシル基を有する水性ポリウレタン樹脂分散体を製造するための触媒としては不適であると考えられており、水性ポリウレタン樹脂分散体の製造に際し、チタン触媒を適用した例はなかった。さらに、チタン触媒が適用できるとしても、副反応などによる純度の低下を考慮すると、ポリウレタン化の際に触媒を更に添加することが一般的であり、ポリウレタンの前駆体であるポリカーボネートポリオールの調製で用いられる触媒とあわせて金属含有量が大きくなってしまうこと、操作全体が煩雑になることも問題となる。
前記水性ポリウレタン樹脂分散体から形成される厚さ50〜90μmのポリウレタン樹脂フィルムを、JIS K 6251に準じて測定した弾性率が2000〜5MPaであり、切断時伸びが410〜800%である。
また本発明の課題は、別の一つの態様において、ポリカーボネートポリオール、ポリイソシアネート、酸性基含有ポリオール、及びチタン化合物、さらに場合によりジプロピレングリコールジメチルエーテルを反応させて得られるポリウレタンを含む、特に下記の性質を有する水性ポリウレタン樹脂分散体によって解決される。
前記水性ポリウレタン樹脂分散体から形成される厚さ50〜90μmのポリウレタン樹脂フィルムを、JIS K 6251に準じて測定した弾性率が2000〜5MPaであり、切断時伸びが200%以上である。
そのため、インク、塗料、接着剤や、粘着剤などのコーティング用途(コーティング材料)、高外観性と高耐久性が求められるような各種モバイル機器、フィルム、建築内外装、自動車内外装などの積層用途(積層材料)、紫外線硬化レンズのような硬化成型物などの成形用途(成形材料)に適用できる。
本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体は、ポリカーボネートポリオール、ポリイソシアネート、酸性基含有ポリオール、チタン化合物、及び場合によりジプロピレングリコールジメチルエーテルを反応させて得られるものであり、チタン以外の金属を実質的に含まないものである。ここで、本明細書において「実質的に含まない」とは、チタン以外の金属濃度が検出限界以下であることを意味し、原料中に不純物として混入する僅かな金属が含まれることを排除するものではない。
ポリカーボネートポリオールは、ポリオール由来の構造と、炭酸エステル由来の構造を有するものである。
前記ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ウンデカンジオール、ドデカンジオールなどの炭素原子数2〜12の直鎖状の脂肪族ポリオール;
2−メチル−1,3−プロパンジオール、2−又は3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2,2,4−又は2,4,4−トリメチルヘキサンジオール、1,5−ヘキサンジオールなどの炭素原子数3〜18の分岐状の脂肪族ポリオール;
1,3−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノールなどの炭素原子数6〜18の環状脂肪族ポリオール
が使用される。
前記炭酸エステルは、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸メチルエチルなどの炭酸ジアルキル;炭酸ジフェニルなどの炭酸ジアリール;エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート(4−メチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、トリメチレンカーボネート)、ブチレンカーボネート(4−エチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、テトラメチレンカーボネート)、5−メチル−1,3−ジオキサン−2−オンなどの環状カーボネートが挙げられるが、好ましくはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネートが使用される。
なお、これらの炭酸エステルは、二種以上を併用してもよい。
この範囲とすることで、十分な反応速度で、効率良く目的とするポリカーボネートポリオールを得ることができる。
前記ポリイソシアネートは、目的や用途に応じて適宜選択するが、例えば、
エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、ドデカメチレンジイソシアネートなどの炭素原子数2〜12の直鎖状脂肪族ポリイソシアネート;
1,6,11−ウンデカントリイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、2,6−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス(2−イソシアナトエチル)フマレート、ビス(2−イソシアナトエチル)カーボネート、2−イソシアナトエチル−2,6−ジイソシアナトヘキサノエートなどの炭素原子数3〜12の分岐状脂肪族ポリイソシアネート;
4,4’−メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート(H12MDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサン−1,3−ジイルビス(メチレン)ジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの炭素原子数6〜18の環状脂肪族ポリイソシアネート;
2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート(MDI)、ナフタレン−1,5−ジイソシアネート、3,3’−ジメチル−4,4’−ビフェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、キシリレンジイソシアネート(XDI)、フェニレンジイソシアネート、テトラメチレンキシリレンジイソシアネート(TMXDI)などの炭素原子数6〜18の芳香族ポリイソシアネート
が使用される。
なお、これらのポリイソシアネートは、二種以上を併用してもよく、その構造の一部又は全部がイソシアヌレート化、カルボジイミド化、又はビウレット化など誘導化されていてもよい。
前記酸性基含有ポリオールは、目的や用途に応じて適宜選択することができるが、例えば、2,2−ジメチロールプロピオン酸、2,2−ジメチロールブタン酸、3,4−ジヒドロキシブタンスルホン酸などが使用される。
なお、これらの酸性基含有ポリオールは、単独又は二種以上を混合して使用してもよく、N,N−ビスヒドロキシエチルグリシン、N,N−ビスヒドロキシエチルアラニン、3,6−ジヒドロキシ−2−トルエンスルホン酸も同様に使用できる。
なお、その使用量は水系媒体にポリウレタン樹脂が分散できる量であれば特に制限されない。
前記チタンは、チタン化合物をその原料とすることができるが、チタン化合物としては、触媒活性種として作用する活性チタン種であれば特に制限はなく、例えば、チタン(金属);チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシドなどのチタンアルコキシド;塩化チタン、臭化チタンなどのハロゲン化チタンなどが挙げられるが、ポリカーボネートポリオールへの配位の観点から、好ましくはチタンアルコキシドが使用される。
本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体は、下記一般式で示されるジプロピレングリコールジメチルエーテル(以下、「DMM」と表記することもある)を添加した反応系によって得ることもできる。なお、DMMには以下に示す4種の構造異性体及びこれらの光学異性体が存在し、これらの異性体は単独として、または複数種の異性体混合物として使用することができるが、好ましくは異性体混合物として使用される。
また、水性ポリウレタン樹脂分散体の酸性基は中和剤で中和されていることが望ましい。そのような中和剤としては、ポリウレタン樹脂中の酸性基を中和できるものならば特に限定されないが、例えば、アンモニア;モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノイソプロピルアミン、モノブチルアミンなどの一級アミン;ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、モルホリンなどの二級アミン;トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、N−メチルモルホリン、ピリジンなどの三級アミン;水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物;炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩;炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属炭酸水素塩が挙げられるが、ポリウレタン樹脂の末端イソシアネート基との反応を抑止しつつ、ポリウレタン樹脂によるコーティングの容易さの観点から、好ましくは三級アミン、更に好ましくはトリアルキルアミンが使用される。
なお、これらの中和剤は、二種以上を併用してもよい。
本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体においては、分子量を増大させることを目的として、鎖延長剤を存在させることもできる。使用する鎖延長剤としては、目的や用途に応じて適宜選択できるが、例えば、
水;
エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、1,10−デカンジオール、1,1−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、キシリレングリコール、ビス(p−ヒドロキシ)ジフェニル、ビス(p−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]プロパン、ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]スルホン、1,1−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]シクロヘキサンなどの低分子ポリオール;
ポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオールなどの高分子ポリオール;
エチレンジアミン、イソホロンジアミン、2−メチル−1,5−ペンタンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなどのポリアミン
が使用される。
なお、鎖延長剤については、例えば、「最新ポリウレタン応用技術」(株式会社CMC社、1985年に発行)を参照することができ、前記高分子ポリオールについては、例えば、「ポリウレタンフオーム」(高分子刊行会、1987年)を参照することができる。
本発明において、重合性不飽和化合物とは、モノマーだけでなく、オリゴマーやポリマーをも含む。本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体は、重合性不飽和化合物を更に含むことができる。
本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体は、ポリカーボネートポリオール、ポリイソシアネート、酸性基含有ポリオール、及びチタン化合物を反応させて得られるものである。当該反応においては、より具体的には、下記の態様が好適に採用されるものの一つである。
(1)チタン化合物を含有するポリカーボネートポリオール、ポリイソシアネート、及び酸性基含有ポリオールを反応させる方法:
より具体的には、チタン化合物を含有するポリカーボネートポリオールにおけるチタン化合物が、ポリカーボネートポリオール製造時に使用したチタン化合物由来のものである。
(2)ポリカーボネートポリオールとチタン化合物とを予め混合して加熱して得られるチタン化合物を含有するポリカーボネートポリオール、ポリイソシアネート、及び酸性基含有ポリオールを反応させる方法:
より具体的には、ポリカーボネートポリオールがウレタン化反応に活性なチタン化合物を含まない、即ち、ポリカーボネートポリオールの製造時にチタン触媒を使用しないか、使用した場合には水やリン酸化合物などによりチタン触媒がウレタン化反応に不活性である。
(3)ポリカーボネートポリオールとチタン化合物とを反応させて得られるチタン化合物を含有するポリカーボネートポリオール、ポリイソシアネート、及び酸性基含有ポリオールを反応させる方法:
より具体的には、ポリカーボネートポリオールとチタン化合物とを反応させて得られるチタン化合物を含有するポリカーボネートポリオールを製造し、そこにポリイソシアネート、及び酸性基含有ポリオールを加えて反応させる。
(1’)チタン化合物を含有するポリカーボネートポリオール、ポリイソシアネート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル及び酸性基含有ポリオールを反応させる方法。
(2)におけるポリカーボネートポリオールとチタン化合物とを予め混合して加熱する際も、常圧又は減圧下、好ましくは50〜250℃、更に好ましくは70〜230℃にて行うことが好ましい。また、ポリウレタン化反応は、分子量を調整するために末端停止剤を添加して行うこともできる。
得られたプレポリマーは鎖伸長剤で鎖伸長し、ポリウレタンとする。使用される鎖伸長剤は、前記のとおりである。本反応では、溶媒を用いることができる。溶媒としては、前記プレポリマー化で挙げた有機溶媒又は水を用いることができる。水を使用する場合には、分散させるため、トリエチルアミンなどの塩基が用いられる。反応温度は、10〜100℃が好ましい。好ましくは、10〜80℃である。ここまでの反応系において、用いられる触媒はチタンであり、他の金属、特にスズは反応系には実質的に含まれない。
上記のようにして得られたポリウレタン樹脂に対し、さらに、重合性不飽和化合物を添加することもできる。重合性不飽和化合物の例は、先に述べたとおりである。重合性不飽和化合物の添加量は、水性ポリウレタン樹脂分散体組成物中の全固形分に対する重合性不飽和化合物の割合が、3質量%〜60質量%となる量であることが好ましく、3質量%〜25質量%となる量であることがより好ましく、3質量%〜20質量%となる量であることが特に好ましい。
(引張試験)
各実施例及び比較例で得られた樹脂水性分散体を、乾燥後の最終膜厚が50μm〜90μmとなるように塗布し、室温24時間、60℃で24時間、さらに120℃で24時間養生した後、得られた塗膜をガラス板から剥がし、3号ダンベル形で打ち抜いて試験片を作成した。得られた試験片をJIS K 6251に準じ、23℃で引張試験機(オリエンティック社製RTC−1250A)を用いて100mm/minの速度で測定した。
(耐溶剤性)
各実施例及び比較例で得られた樹脂水性分散体を冷間圧延鋼板に、乾燥後の最終膜厚が20ミクロンとなるように塗布し、140℃で20分加熱乾燥することで、乾燥塗膜を形成し積層体を得た。得られた積層体の乾燥塗膜上に種々溶剤を含浸させた脱脂綿を置き、24時間静置後、脱脂綿を取り除き、塗膜外観を下記の基準で目視評価した。
○:試験前後、変化が観測されなかった。
△:試験後、非常に軽微な膨潤もしくは白化が観測された。
×:試験後、塗膜の剥離、膨潤、白化が観察された。
[合成例1]
テトラブトキシチタン(TBT)基準でのチタン含有率が1000質量ppmになるように、チタンテトラアルコキシドの使用量を変えた点以外は、特許第4470291号公報に記載の方法に準じて、チタンテトラアルコキシドの存在下、ジメチルカーボネートと1,6−ヘキサンジオールとからポリカーボネートジオールを合成した(以下、PCD−1Aと称することもある)。
なお、PCD−1A中のテトラブトキシチタン基準でのチタン含有率は1000質量ppmであった。
特許第4470291号公報に記載の方法に準じて、チタンテトラアルコキシドの存在下、ジメチルカーボネートと1,6−ヘキサンジオールとを反応させた後、特開2003−183376号公報記載の方法に準じて、イオン交換水(脱イオン水)を添加して加熱・攪拌させてポリカーボネートジオールを合成した(以下、PCD−1ANと称することもある)。なお、PCD−1AN中にはチタンテトラアルコキシドは含まれていなかった。チタンテトラアルコキシドは水と反応することにより、触媒としては不活性なチタンオキシド等に変化したと考えられる。
合成例2に従い合成したポリカーボネートジオール(PCD−1AN)に、チタンテトラアルコキシドの存在下、減圧しながら180℃で4時間攪拌し、テトラブトキシチタン基準でのチタン含有率が500質量ppmとなるようにポリカーボネートジオールを合成した(以下、PCD−3と称することもある)。
合成例2に従い合成したポリカーボネートジオール(PCD−1AN)に、チタンテトラアルコキシドの存在下、減圧しながら180℃で4時間攪拌し、テトラブトキシチタン基準でのチタン含有率が1000質量ppmとなるようにポリカーボネートジオールを合成した(以下、PCD−1HTと称することもある)。
合成例2に従い合成したポリカーボネートジオール(PCD−1AN)に、チタンテトラアルコキシドの存在下、大気圧下80℃で4時間攪拌して合成した。(以下、PCD−1LTと称することもある)。テトラブトキシチタン基準でのチタン含有率は1000質量ppmであった。
合成例1に記載の方法に準じて、チタンテトラアルコキシドの存在下、ジメチルカーボネートとポリオール成分が1,6−ヘキサンジオールと1,4−シクロヘキサンジメタノールのモル比3:1混合物とからなるポリカーボネートジオールを合成した(以下、PCD−2Aと称することもある)。
なお、PCD−2A中のテトラブトキシチタン基準でのチタン含有率は1000質量ppmであった。
合成例2に記載の方法に準じて、チタンテトラアルコキシドの存在下、ジメチルカーボネートとポリオール成分が1,6−ヘキサンジオールと1,4−シクロヘキサンジメタノールのモル比3:1の混合物とからなるポリカーボネートジオールを合成した後、特開2003−183376号公報記載の方法に準じて、イオン交換水(脱イオン水)を添加して加熱・攪拌させてポリカーボネートジオールを合成した(以下、PCD−2ANと称することもある)。なお、PCD−2AN中にはチタンテトラアルコキシドは含まれていなかった。チタンテトラアルコキシドは水と反応することにより、触媒としては不活性なチタンオキシド等に変化したと考えられる。
合成例7に従い合成したポリカーボネートジオールに、チタンテトラアルコキシドの存在下、減圧しながら180℃で4時間攪拌して合成した。(以下、PCD−2HTと称することもある)。テトラブトキシチタン基準でのチタン含有率は1000質量ppmであった。
合成例7に従い合成したポリカーボネートジオールに、チタンテトラアルコキシドの存在下、大気圧下80℃で4時間攪拌して合成した。(以下、PCD−2LTと称することもある)。テトラブトキシチタン基準でのチタン含有率は1000質量ppmであった。
特許第4470291号公報に記載の方法に準じて、チタンテトラアルコキシドの存在下、ジメチルカーボネートと1,6−ヘキサンジオールとを反応させた後、特開2003−183376号公報記載の方法に準じて、イオン交換水(脱イオン水)を添加して加熱・攪拌させてポリカーボネートジオールを合成した(以下、PCD−4と称することもある)。PCD−4中にはチタンテトラアルコキシドは含まれていなかった。チタンテトラアルコキシドは水と反応することにより、触媒としては不活性なチタンオキシド等に変化したと考えられる。
なお、PCD−4中のテトラブトキシチタン(TBT)基準でのチタン含有率は100質量ppmであった。
水を加えることによるチタンの不活性化を行わなかった点以外は特許第4470291号公報に記載の方法と同様にして、チタンテトラアルコキシドの存在下、ジメチルカーボネートと1,6−ヘキサンジオールとからポリカーボネートジオールを合成した(以下、PCD−5と称することもある)。
なお、PCD−5中のテトラブトキシチタン基準でのチタン含有率は100質量ppmであり、このチタンは活性種のチタンが主成分であることが推察される。
[比較例1](触媒なし)
撹拌機及び加熱器を備えた反応容器に、PCD−1AN 400g(0.200モル)と、2,2−ジメチロールプロピオン酸(DMPA)20.0g(0.149モル)と、イソホロンジイソシアネート(IPDI)109g(0.491モル)と、N−エチルピロリドン170gを混合し、攪拌しながら80〜90℃で7時間攪拌した。イソシアネートの転化率を測定したが94%と十分に進行していないことが確認された。
撹拌機及び加熱器を備えた反応容器に、PCD−1AN 400g(0.200モル)と、2,2−ジメチロールプロピオン酸(DMPA)20.0g(0.149モル)と、イソホロンジイソシアネート(IPDI)109g(0.491モル)と、N−エチルピロリドン170g及びジブチル錫ジラウリレート0.3g(ジブチル錫ジラウリレート基準でのスズ含有率:750質量ppm)を混合し、攪拌しながら80〜90℃で4.5時間反応させてウレタンプレポリマー組成物を得た。
得られたウレタンプレポリマー組成物を80℃まで冷却し、これにトリエチルアミン15.1g(0.149モル)を加えた後、トリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA:分子量296)とトリプロピレングリコールジアクリレート(TPGDA:分子量300)の混合物(重量比1:1)106gを混合し、強攪拌下、水1320gの中に加えた。ついで、35重量%の2−メチル−1,5−ペンタンジアミン水溶液41.5g(0.125モル)を加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。
得られた水性ポリウレタン樹脂分散体を十分に乾燥させ得られた塗膜のJIS K 7311に準じた弾性率は51MPa、切断時伸びは400%であった。
撹拌機及び加熱器を備えた反応容器に、PCD−1A 400g(0.200モル)と、2,2−ジメチロールプロピオン酸(DMPA)20.0g(0.149モル)と、イソホロンジイソシアネート(IPDI)109g(0.491モル)と、N−エチルピロリドン170gを混合し、攪拌しながら80〜90℃で6時間反応させてウレタンプレポリマー組成物を得た。
得られたウレタンプレポリマー組成物を80℃まで冷却し、これにトリエチルアミン15.1g(0.149モル)を加えた後、トリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA:分子量296)とトリプロピレングリコールジアクリレート(TPGDA:分子量300)の混合物(重量比1:1)106gを混合し(以下、表においてコアアクリル「A」と表記する)、強攪拌下、水1320gの中に加えた。ついで、35重量%の2−メチル−1,5−ペンタンジアミン水溶液41.5g(0.125モル)を加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。
得られた水性ポリウレタン樹脂分散体を十分に乾燥させ得られた塗膜のJIS K 7311に準じた弾性率は44MPa、切断時伸びは450%であった。
撹拌機及び加熱器を備えた反応容器に、PCD−3 400g(0.200モル)と、2,2−ジメチロールプロピオン酸(DMPA)20.0g(0.149モル)と、イソホロンジイソシアネート(IPDI)109g(0.491モル)と、N−エチルピロリドン170gを混合し、攪拌しながら80〜90℃で5時間反応させてウレタンプレポリマー組成物を得た。
得られたウレタンプレポリマー組成物を80℃まで冷却し、これにトリエチルアミン15.1g(0.149モル)を加えた後、トリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA:分子量296)とトリプロピレングリコールジアクリレート(TPGDA:分子量300)の混合物(重量比1:1)106gを混合し、強攪拌下、水1320gの中に加えた。ついで、35重量%の2−メチル−1,5−ペンタンジアミン水溶液41.5g(0.125モル)を加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。
得られた水性ポリウレタン樹脂分散体を十分に乾燥させ得られた塗膜のJIS K 7311に準じた弾性率は48MPa、切断時伸びは480%であった。
撹拌機及び加熱器を備えた反応容器に、PCD−1AN 400g(0.200モル)と、2,2−ジメチロールプロピオン酸(DMPA)20.0g(0.149モル)と、イソホロンジイソシアネート(IPDI)109g(0.491モル)と、N−エチルピロリドン170g、及びチタンテトラブトキサイド0.400gを混合し、攪拌しながら80〜90℃で5時間反応させてウレタンプレポリマー組成物を得た。
得られたウレタンプレポリマー組成物を80℃まで冷却し、これにトリエチルアミン15.1g(0.149モル)を加えた後、トリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA:分子量296)とトリプロピレングリコールジアクリレート(TPGDA:分子量300)の混合物(重量比1:1)106gを混合し、強攪拌下、水1320gの中に加えた。ついで、35重量%の2−メチル−1,5−ペンタンジアミン水溶液41.5g(0.125モル)を加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。
得られた水性ポリウレタン樹脂分散体を十分に乾燥させ得られた塗膜のJIS K 7311に準じた弾性率は50MPa、切断時伸びは500%であった。
[実施例4]
撹拌機及び加熱器を備えた反応容器に、PCD−1A 200g(0.100モル)と、2,2−ジメチロールプロピオン酸(DMPA)10.7g(0.0798モル)と、イソホロンジイソシアネート(IPDI)55.8g(0.252モル)と、N−エチルピロリドン88.7gを混合し、攪拌しながら80〜90℃で8時間反応させてウレタンプレポリマー組成物を得た。
得られたウレタンプレポリマー組成物を80℃まで冷却し、これにトリエチルアミン8.07g(0.0798モル)を加えた後、強攪拌下、水545gの中に加えた。ついで、35重量%の2−メチル−1,5−ペンタンジアミン水溶液21.8g(0.0656モル)を加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体930gを得た。
得られた水性ポリウレタン樹脂分散体を十分に乾燥させ得られた塗膜のJIS K 6251に準じた弾性率は28MPa、切断時伸びは720%であった。
撹拌機及び加熱器を備えた反応容器に、PCD−1HT 200g(0.100モル)と、2,2−ジメチロールプロピオン酸(DMPA)10.7g(0.0798モル)と、イソホロンジイソシアネート(IPDI)55.8g(0.252モル)と、N−エチルピロリドン88.7gを混合し、攪拌しながら80〜90℃で7時間反応させてウレタンプレポリマー組成物を得た。
得られたウレタンプレポリマー組成物を80℃まで冷却し、これにトリエチルアミン8.07g(0.0798モル)を加えた後、強攪拌下、水545gの中に加えた。ついで、35重量%の2−メチル−1,5−ペンタンジアミン水溶液21.8g(0.0656モル)を加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体930gを得た。
得られた水性ポリウレタン樹脂分散体を十分に乾燥させ得られた塗膜のJIS K 6251に準じた弾性率は30MPa、切断時伸びは660%であった。
撹拌機及び加熱器を備えた反応容器に、PCD−1LT 200g(0.100モル)と、2,2−ジメチロールプロピオン酸(DMPA)10.7g(0.0798モル)と、イソホロンジイソシアネート(IPDI)55.8g(0.252モル)と、N−エチルピロリドン88.7gを混合し、攪拌しながら80〜90℃で7.5時間反応させてウレタンプレポリマー組成物を得た。
得られたウレタンプレポリマー組成物を80℃まで冷却し、これにトリエチルアミン8.07g(0.0798モル)を加えた後、強攪拌下、水545gの中に加えた。ついで、35重量%の2−メチル−1,5−ペンタンジアミン水溶液21.8g(0.0656モル)を加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体930gを得た。
得られた水性ポリウレタン樹脂分散体を十分に乾燥させ得られた塗膜のJIS K 6251に準じた弾性率は26MPa、切断時伸びは670%であった。
撹拌機及び加熱器を備えた反応容器に、PCD−2HT 90.0g(0.100モル)と、2,2−ジメチロールプロピオン酸(DMPA)13.4g(0.100モル)と、1,1’−メチレンビス[4−イソシアナトシクロヘキサン](H12MDI)86.6g(0.330モル)と、N−エチルピロリドン68.6gを混合し、攪拌しながら80〜90℃で4時間反応させてウレタンプレポリマー組成物を得た。
得られたウレタンプレポリマー組成物を80℃まで冷却し、これにトリエチルアミン10.1g(0.100モル)を加えた後、強攪拌下、水545gの中に加えた。ついで、35重量%の2−メチル−1,5−ペンタンジアミン水溶液41.0g(0.124モル)を加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体383gを得た。
得られた水性ポリウレタン樹脂分散体を十分に乾燥させ得られた塗膜のJIS K 6251に準じた弾性率は790MPa、切断時伸びは260%であった。
撹拌機及び加熱器を備えた反応容器に、PCD−2LT 90.0g(0.100モル)と、2,2−ジメチロールプロピオン酸(DMPA)13.4g(0.100モル)と、1,1’−メチレンビス[4−イソシアナトシクロヘキサン](H12MDI)86.6g(0.330モル)と、N−エチルピロリドン68.6gを混合し、攪拌しながら80〜90℃で4時間反応させてウレタンプレポリマー組成物を得た。
得られたウレタンプレポリマー組成物を80℃まで冷却し、これにトリエチルアミン10.1g(0.100モル)を加えた後、強攪拌下、水383gの中に加えた。ついで、35重量%の2−メチル−1,5−ペンタンジアミン水溶液41.0g(0.124モル)を加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体693gを得た。
得られた水性ポリウレタン樹脂分散体を十分に乾燥させ得られた塗膜のJIS K 6251に準じた弾性率は810MPa、切断時伸びは220%であった。
撹拌機及び加熱器を備えた反応容器に、PCD−1AN 200g(0.100モル)と、ジラウリン酸ジブチルスズ 0.200g(0.317ミリモル)と2,2−ジメチロールプロピオン酸(DMPA)10.7g(0.0798モル)と、イソホロンジイソシアネート(IPDI)55.8g(0.252モル)と、N−エチルピロリドン88.7gを混合し、攪拌しながら80〜90℃で5時間反応させてウレタンプレポリマー組成物を得た。
得られたウレタンプレポリマー組成物を80℃まで冷却し、これにトリエチルアミン8.07g(0.0798モル)を加えた後、強攪拌下、水545gの中に加えた。ついで、35重量%の2−メチル−1,5−ペンタンジアミン水溶液21.8g(0.0656モル)を加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体930gを得た。
得られた水性ポリウレタン樹脂分散体を十分に乾燥させ得られた塗膜のJIS K 6251に準じた弾性率は31MPa、切断時伸びは600%であった。
撹拌機及び加熱器を備えた反応容器に、PCD−2AN 90.0g(0.100モル)と、ジラウリン酸ジブチルスズ 0.0900g(0.143ミリモル)と2,2−ジメチロールプロピオン酸(DMPA)13.4g(0.100モル)と、1,1’−メチレンビス[4−イソシアナトシクロヘキサン](H12MDI)86.6g(0.330モル)と、N−エチルピロリドン68.6gを混合し、攪拌しながら80〜90℃で4時間反応させてウレタンプレポリマー組成物を得た。
得られたウレタンプレポリマー組成物を80℃まで冷却し、これにトリエチルアミン10.1g(0.100モル)を加えた後、強攪拌下、水383gの中に加えた。ついで、35重量%の2−メチル−1,5−ペンタンジアミン水溶液41.0g(0.124モル)を加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体693gを得た。
得られた水性ポリウレタン樹脂分散体を十分に乾燥させ得られた塗膜のJIS K 6251に準じた弾性率は830MPa、切断時伸びは180%であった。
[実施例9]
撹拌機及び加熱器を備えた反応容器に、PCD−4 400g(0.200モル)と、2,2−ジメチロールプロピオン酸(DMPA)20.0g(0.149モル)と、イソホロンジイソシアネート(IPDI)109g(0.491モル)と、ジプロピレングリコールジメチルエーテル170gを混合し、攪拌しながら80〜90℃で4時間反応させてウレタンプレポリマー組成物を得た。
得られたウレタンプレポリマー組成物を80℃まで冷却し、これにトリエチルアミン15.1g(0.149モル)を加えた後、トリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA:分子量296)とトリプロピレングリコールジアクリレート(TPGDA:分子量300)の混合物(重量比1:1)106gを混合し、強攪拌下、水1320gの中に加えた。ついで、35重量%の2−メチル−1,5−ペンタンジアミン水溶液41.5g(0.125モル)を加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。
撹拌機及び加熱器を備えた反応容器に、PCD−5 400g(0.200モル)と、2,2−ジメチロールプロピオン酸(DMPA)20.0g(0.149モル)と、イソホロンジイソシアネート(IPDI)109g(0.491モル)と、N−エチルピロリドン(NEP)85gとジプロピレングリコールジメチルエーテル85gを混合し、攪拌しながら80〜90℃で5時間反応させてウレタンプレポリマー組成物を得た。
得られたウレタンプレポリマー組成物を80℃まで冷却し、これにトリエチルアミン15.1g(0.149モル)を加えた後、トリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA:分子量296)とトリプロピレングリコールジアクリレート(TPGDA:分子量300)の混合物(重量比1:1)106gを混合し、強攪拌下、水1320gの中に加えた。ついで、35重量%の2−メチル−1,5−ペンタンジアミン水溶液41.5g(0.125モル)を加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。
撹拌機及び加熱器を備えた反応容器に、PCD−5 400g(0.200モル)と、2,2−ジメチロールプロピオン酸(DMPA)20.0g(0.149モル)と、イソホロンジイソシアネート(IPDI)109g(0.491モル)と、3−メトキシ−N,N−ジメチル−プロパンアミド(M100)85gとジプロピレングリコールジメチルエーテル85gを混合し、攪拌しながら80〜90℃で5時間反応させてウレタンプレポリマー組成物を得た。
得られたウレタンプレポリマー組成物を80℃まで冷却し、これにトリエチルアミン15.1g(0.149モル)を加えた後、トリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA:分子量296)とトリプロピレングリコールジアクリレート(TPGDA:分子量300)の混合物(重量比1:1)106gを混合し、強攪拌下、水1320gの中に加えた。ついで、35重量%の2−メチル−1,5−ペンタンジアミン水溶液41.5g(0.125モル)を加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。
撹拌機及び加熱器を備えた反応容器に、PCD−4 400g(0.200モル)と、2,2−ジメチロールプロピオン酸(DMPA)20.0g(0.149モル)と、イソホロンジイソシアネート(IPDI)109g(0.491モル)と、ジプロピレングリコールジメチルエーテル170gを混合し、攪拌しながら80〜90℃で4時間反応させてウレタンプレポリマー組成物を得た。
得られたウレタンプレポリマー組成物を80℃まで冷却し、これにトリエチルアミン15.1g(0.149モル)を加えた後、Miramer M3150(TMP(EO)15TA)106gを混合し、強攪拌下、水1320gの中に加えた。ついで、35重量%の2−メチル−1,5−ペンタンジアミン水溶液41.5g(0.125モル)を加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。
撹拌機及び加熱器を備えた反応容器に、PCD−5 400g(0.200モル)と、2,2−ジメチロールプロピオン酸(DMPA)20.0g(0.149モル)と、イソホロンジイソシアネート(IPDI)109g(0.491モル)と、N−エチルピロリドン85gとジプロピレングリコールジメチルエーテル85gを混合し、攪拌しながら80〜90℃で5時間反応させてウレタンプレポリマー組成物を得た。
得られたウレタンプレポリマー組成物を80℃まで冷却し、これにトリエチルアミン15.1g(0.149モル)を加えた後、Miramer M3150(TMP(EO)15TA)106gを混合し、強攪拌下、水1320gの中に加えた。ついで、35重量%の2−メチル−1,5−ペンタンジアミン水溶液41.5g(0.125モル)を加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。
撹拌機及び加熱器を備えた反応容器に、PCD−4 400g(0.200モル)と、2,2−ジメチロールプロピオン酸(DMPA)20.0g(0.149モル)と、イソホロンジイソシアネート(IPDI)109g(0.491モル)と、N−エチルピロリドン170g及びジブチル錫ジラウリレート0.3gを混合し、攪拌しながら80〜90℃で4.5時間反応させてウレタンプレポリマー組成物を得た。
得られたウレタンプレポリマー組成物を80℃まで冷却し、これにトリエチルアミン15.1g(0.149モル)を加えた後、トリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA:分子量296)とトリプロピレングリコールジアクリレート(TPGDA:分子量300)の混合物(重量比1:1)106gを混合し、強攪拌下、水1320gの中に加えた。ついで、35重量%の2−メチル−1,5−ペンタンジアミン水溶液41.5g(0.125モル)を加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。
撹拌機及び加熱器を備えた反応容器に、PCD−4 400g(0.200モル)と、2,2−ジメチロールプロピオン酸(DMPA)20.0g(0.149モル)と、イソホロンジイソシアネート(IPDI)109g(0.491モル)と、N−エチルピロリドン170g及びジブチル錫ジラウリレート0.3gを混合し、攪拌しながら80〜90℃で4.5時間反応させてウレタンプレポリマー組成物を得た。
得られたウレタンプレポリマー組成物を80℃まで冷却し、これにトリエチルアミン15.1g(0.149モル)を加えた後、Miramer M3150(TMP(EO)15TA)106gを混合し、強攪拌下、水1320gの中に加えた。ついで、35重量%の2−メチル−1,5−ペンタンジアミン水溶液41.5g(0.125モル)を加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。
[実施例14](PCD−1A)
撹拌機及び加熱器を備えた反応容器に、PCD−1A 200g(0.100モル)と、2,2−ジメチロールプロピオン酸(DMPA)10.7g(0.0798モル)と、イソホロンジイソシアネート(IPDI)55.8g(0.252モル)と、ジプロピレングリコールジメチルエーテル(DMM)88.7gを混合し、攪拌しながら80〜90℃で5時間反応させてウレタンプレポリマー組成物を得た。
得られたウレタンプレポリマー組成物を80℃まで冷却し、これにトリエチルアミン8.07g(0.0798モル)を加えた後、強攪拌下、水545gの中に加えた。ついで、35重量%の2−メチル−1,5−ペンタンジアミン水溶液21.8g(0.0656モル)を加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体930gを得た。
得られた水性ポリウレタン樹脂分散体を十分に乾燥させ得られた塗膜のJIS K 6251に準じた弾性率は28MPa、切断時伸びは730%であった。
撹拌機及び加熱器を備えた反応容器に、PCD−1HT 200g(0.100モル)と、2,2−ジメチロールプロピオン酸(DMPA)10.7g(0.0798モル)と、イソホロンジイソシアネート(IPDI)55.8g(0.252モル)と、ジプロピレングリコールジメチルエーテル(DMM)88.7gを混合し、攪拌しながら80〜90℃で5時間反応させてウレタンプレポリマー組成物を得た。
得られたウレタンプレポリマー組成物を80℃まで冷却し、これにトリエチルアミン8.07g(0.0798モル)を加えた後、強攪拌下、水545gの中に加えた。ついで、35重量%の2−メチル−1,5−ペンタンジアミン水溶液21.8g(0.0656モル)を加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体930gを得た。
得られた水性ポリウレタン樹脂分散体を十分に乾燥させ得られた塗膜のJIS K 6251に準じた弾性率は25MPa、切断時伸びは720%であった。
撹拌機及び加熱器を備えた反応容器に、PCD−1LT 200g(0.100モル)と、2,2−ジメチロールプロピオン酸(DMPA)10.7g(0.0798モル)と、イソホロンジイソシアネート(IPDI)55.8g(0.252モル)と、ジプロピレングリコールジメチルエーテル(DMM)88.7gを混合し、攪拌しながら80〜90℃で4時間反応させてウレタンプレポリマー組成物を得た。
得られたウレタンプレポリマー組成物を80℃まで冷却し、これにトリエチルアミン8.07g(0.0798モル)を加えた後、強攪拌下、水545gの中に加えた。ついで、35重量%の2−メチル−1,5−ペンタンジアミン水溶液21.8g(0.0656モル)を加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体930gを得た。
得られた水性ポリウレタン樹脂分散体を十分に乾燥させ得られた塗膜のJIS K 6251に準じた弾性率は19MPa、切断時伸びは620%であった。
撹拌機及び加熱器を備えた反応容器に、PCD−1AN 200g(0.100モル)と、2,2−ジメチロールプロピオン酸(DMPA)10.7g(0.0798モル)と、イソホロンジイソシアネート(IPDI)55.8g(0.252モル)と、ジプロピレングリコールジメチルエーテル(DMM)88.7gを混合し、攪拌しながら80〜90℃で5時間反応させてウレタンプレポリマー組成物を得た。
得られたウレタンプレポリマー組成物を80℃まで冷却し、これにトリエチルアミン8.07g(0.0798モル)を加えた後、強攪拌下、水545gの中に加えた。ついで、35重量%の2−メチル−1,5−ペンタンジアミン水溶液21.8g(0.0656モル)を加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体930gを得た。
得られた水性ポリウレタン樹脂分散体を十分に乾燥させ得られた塗膜のJIS K 6251に準じた弾性率は23MPa、切断時伸びは790%であった。
撹拌機及び加熱器を備えた反応容器に、PCD−2LT 90.0g(0.100モル)と、2,2−ジメチロールプロピオン酸(DMPA)13.4g(0.100モル)と、1,1’−メチレンビス[4−イソシアナトシクロヘキサン](H12MDI)86.6g(0.330モル)と、ジプロピレングリコールジメチルエーテル(DMM)34.3gと、N−エチルピロリドン34.3gを混合し、攪拌しながら80〜90℃で4時間反応させてウレタンプレポリマー組成物を得た。
得られたウレタンプレポリマー組成物を80℃まで冷却し、これにトリエチルアミン10.1g(0.100モル)を加えた後、強攪拌下、水383gの中に加えた。ついで、35重量%の2−メチル−1,5−ペンタンジアミン水溶液41.0g(0.124モル)を加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体693gを得た。
得られた水性ポリウレタン樹脂分散体を十分に乾燥させ得られた塗膜のJIS K 6251に準じた弾性率は820MPa、切断時伸びは240%であった。
撹拌機及び加熱器を備えた反応容器に、PCD−2AN 90.0g(0.100モル)と、2,2−ジメチロールプロピオン酸(DMPA)13.4g(0.100モル)と、1,1’−メチレンビス[4−イソシアナトシクロヘキサン](H12MDI)86.6g(0.330モル)と、ジプロピレングリコールジメチルエーテル(DMM)34.3gと、N−エチルピロリドン34.3gを混合し、攪拌しながら80〜90℃で5時間反応させてウレタンプレポリマー組成物を得た。
得られたウレタンプレポリマー組成物を80℃まで冷却し、これにトリエチルアミン10.1g(0.100モル)を加えた後、強攪拌下、水383gの中に加えた。ついで、35重量%の2−メチル−1,5−ペンタンジアミン水溶液41.0g(0.124モル)を加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体693gを得た。
得られた水性ポリウレタン樹脂分散体を十分に乾燥させ得られた塗膜のJIS K 6251に準じた弾性率は730MPa、切断時伸びは290%であった。
撹拌機及び加熱器を備えた反応容器に、PCD−1AN 200g(0.100モル)と、ジラウリン酸ジブチルスズ 0.200g(0.317ミリモル)と2,2−ジメチロールプロピオン酸(DMPA)10.7g(0.0798モル)と、イソホロンジイソシアネート(IPDI)55.8g(0.252モル)と、ジプロピレングリコールジメチルエーテル(DMM)88.7gを混合し、攪拌しながら80〜90℃で5時間反応させてウレタンプレポリマー組成物を得た。
得られたウレタンプレポリマー組成物を80℃まで冷却し、これにトリエチルアミン8.07g(0.0798モル)を加えた後、強攪拌下、水545gの中に加えた。ついで、35重量%の2−メチル−1,5−ペンタンジアミン水溶液21.8g(0.0656モル)を加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体930gを得た。
得られた水性ポリウレタン樹脂分散体を十分に乾燥させ得られた塗膜のJIS K 6251に準じた弾性率は30MPa、切断時伸びは590%であった。
撹拌機及び加熱器を備えた反応容器に、PCD−2AN 90.0g(0.100モル)と、ジラウリン酸ジブチルスズ 0.0900g(0.143ミリモル)と2,2−ジメチロールプロピオン酸(DMPA)13.4g(0.100モル)と、1,1’−メチレンビス[4−イソシアナトシクロヘキサン](H12MDI)86.6g(0.330モル)と、ジプロピレングリコールジメチルエーテル(DMM)34.3gと、N−エチルピロリドン34.3gを混合し、攪拌しながら80〜90℃で4時間反応させてウレタンプレポリマー組成物を得た。
得られたウレタンプレポリマー組成物を80℃まで冷却し、これにトリエチルアミン10.1g(0.100モル)を加えた後、強攪拌下、水383gの中に加えた。ついで、35重量%の2−メチル−1,5−ペンタンジアミン水溶液41.0g(0.124モル)を加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体693gを得た。
得られた水性ポリウレタン樹脂分散体を十分に乾燥させ得られた塗膜のJIS K 6251に準じた弾性率は860MPa、切断時伸びは200%であった。
Claims (16)
- ポリカーボネートポリオール、ポリイソシアネート、酸性基含有ポリオール及び活性チタン化合物を反応させて得られるポリウレタン樹脂を含む、水性ポリウレタン樹脂分散体。
- ポリウレタン樹脂を得る反応が、実質的にスズの非存在下で行われる、請求項1記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
- 活性チタン化合物が、有機チタン化合物である、請求項1又は2記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
- チタン化合物が、ポリカーボネートポリオールの調製に用いられるチタン触媒に由来するものである、請求項1〜3のいずれか一項記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
- 成膜して厚さ50〜80μmのポリウレタン樹脂フィルムとしたときの、JIS K 6251に準じて測定した弾性率が1500MPa以下であり、且つ切断時伸びが200%以上である、請求項1〜4のいずれか一項記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
- ポリカーボネートポリオールが脂環式構造を含み、成膜して厚さ50〜90μmのポリウレタン樹脂フィルムとしたときの、JIS K 6251に準じて測定した弾性率が800〜1500MPaであり、且つ切断時伸びが200〜580%である、請求項1〜5のいずれか一項記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
- ポリカーボネートポリオールが脂環式構造を含まず、成膜して厚さ50〜90μmのポリウレタン樹脂フィルムとしたときの、JIS K 6251に準じて測定した弾性率が30MPa未満であり、且つ切断時伸びが600〜2000%である、請求項1〜5のいずれか一項記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
- ポリカーボネートポリオール、ポリイソシアネート、酸性基含有ポリオール、ジプロピレングリコールジメチルエーテル及びチタン化合物を反応させて得られるポリウレタン樹脂を含む、水性ポリウレタン樹脂分散体。
- さらに、重合性不飽和化合物を含む、請求項1〜4、8、9のいずれか一項記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
- 成膜して厚さ50〜80μmのポリウレタン樹脂フィルムとしたときの、JIS K 6251に準じて測定した弾性率が50MPa以下であり、且つ切断時伸びが410〜800%である、請求項10に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
- 請求項1〜11のいずれか1項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体を含有する塗料組成物。
- 請求項1〜11のいずれか1項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体を含有するコーティング組成物。
- 請求項1〜11のいずれか1項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体を含有するインク組成物。
- 活性チタン化合物の存在下、ポリカーボネートポリオール、ポリイソシアネート及び酸性基含有ポリオール反応させる工程、及び、次いで得られたポリウレタンプレポリマーを重合性不飽和化合物と混合する工程を含む、水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法。
- 活性チタン化合物の存在下、ポリカーボネートポリオール、ポリイソシアネート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル及び酸性基含有ポリオール反応させる工程、及び、次いで得られたポリウレタンプレポリマーを重合性不飽和化合物と混合する工程を含む、水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法。
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