CN109384903A - 水性聚氨酯树脂分散体及其制造方法 - Google Patents

水性聚氨酯树脂分散体及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种水性聚氨酯树脂分散体及其制造方法，该水性聚氨酯树脂为使用代替锡的催化剂而制造的水性聚氨酯树脂，且可提供具备作为聚氨酯的充分的功能、特性的聚氨酯固化物。一种水性聚氨酯树脂分散体，其包含聚氨酯树脂和根据需要的聚合性不饱和化合物，该聚氨酯树脂是使聚碳酸酯多元醇、多异氰酸酯、含酸性基团的多元醇和活性钛化合物、以及根据需要的二丙二醇二甲醚反应而得到的。

Description

水性聚氨酯树脂分散体及其制造方法
技术领域
本发明涉及水性聚氨酯树脂分散体及其制造方法。
背景技术
以往，在金属催化剂的存在下使聚碳酸酯多元醇、多异氰酸酯以及含酸性基团的多元醇进行反应而得到水性聚氨酯树脂分散体的方法广为人知，优选使用二月桂酸二丁基锡(DBTL)等锡催化剂(例如参见专利文献1)。
另外，已知在制造聚碳酸酯多元醇时使用的钛催化剂(酯交换催化剂)对氨基甲酸酯化反应带来不良影响，为了避免该问题，利用水进行处理将钛催化剂转换为钛氧化物等惰性钛种而使其惰性化的方法是众所周知的(例如参见专利文献2)。
另外，提出了使用磷酸化合物将钛催化剂进行惰性化的方法(例如参见专利文献3～4)。
此外，公开了利用磷酸化合物对酯交换催化剂进行加热处理并作为氨基甲酸酯化反应催化剂使用的方法(例如参见专利文献5～6)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-23556号公报
专利文献2：日本特公平8-26140号公报
专利文献3：日本特开2006-298986号公报
专利文献4：日本特开2006-176704号公报
专利文献5：日本特开2002-30143号公报
专利文献6：日本特开2005-54034号公报
发明内容
发明所要解决的课题
聚氨酯树脂的合成中使用各种催化剂种，如上所述，分别地，在聚碳酸酯多元醇的制备中使用钛催化剂、在聚氨酯的制备中使用锡催化剂。但是，近年来，从对环境的适应的方面出发，期望不使用具有毒性的锡催化剂的更适应环境的方法。另一方面，对于聚碳酸酯多元醇制造时的钛催化剂(酯交换催化剂)需要进行惰性化处理、或者在作为氨基甲酸酯化催化剂使用时需要预先利用磷酸化合物进行加热等繁杂的操作。
另外，已知聚合物的物性通常也会根据合成用催化剂的不同而发生变化，在采用代替锡的催化剂系的情况下也要求不会使聚氨酯的功能、特性降低。另一方面，由于钛与羧基的反应性高，因此认为其不适合作为用于制造具有羧基的水性聚氨酯树脂分散体的催化剂，没有在制造水性聚氨酯树脂分散体时应用钛催化剂的例子。此外，即使能够应用钛催化剂，还存在下述问题：考虑到因副反应等所导致的纯度的降低，通常在聚氨酯化时会进一步添加催化剂，与在作为聚氨酯前体的聚碳酸酯多元醇的制备中使用的催化剂加在一起而导致金属含量增大；整体操作变得繁杂。
本发明的课题在于解决上述问题，提供一种水性聚氨酯树脂分散体，该水性聚氨酯树脂为使用代替锡的催化剂而制造的水性聚氨酯树脂，且可提供具备作为聚氨酯的充分的功能、特性的聚氨酯固化物。
用于解决课题的手段
本发明的课题在一个方式中通过一种水性聚氨酯树脂分散体得到解决，该水性聚氨酯树脂分散体包含聚氨酯和聚合性不饱和化合物，该聚氨酯是使聚碳酸酯多元醇、多异氰酸酯、含酸性基团的多元醇和钛化合物、以及根据情况的二丙二醇二甲醚反应而得到的，该聚氨酯分散体特别具有下述性质。
依据JIS K 6251对由上述水性聚氨酯树脂分散体形成的厚度50～90μm的聚氨酯树脂膜进行测定而得到的弹性模量为2000～5MPa、断裂伸长率为410～800％。
另外，本发明的课题在另一个方式中通过一种水性聚氨酯树脂分散体得到解决，该水性聚氨酯树脂分散体包含使聚碳酸酯多元醇、多异氰酸酯、含酸性基团的多元醇和钛化合物、以及根据情况的二丙二醇二甲醚反应而得到的聚氨酯，并特别具有下述性质。
依据JIS K 6251对由上述水性聚氨酯树脂分散体形成的厚度50～90μm的聚氨酯树脂膜进行测定而得到的弹性模量为2000～5MPa、断裂伸长率为200％以上。
发明的效果
根据本发明，能够不使用作为催化剂的锡而利用简便的方法得到聚氨酯树脂分散体。另外，如上所述，已知聚合物的物性通常也会根据合成用催化剂的不同而发生变化，但令人意外的是，根据本发明，能够提供极软质的聚氨酯固化物。另外，在另一方式中，通过使用二丙二醇二甲醚，无论所添加的钛化合物原本有无活性，都能够在不使用大量催化剂的情况下简便地提供极软质的聚氨酯固化物。
因此，能够适用于油墨、涂料、粘接剂、粘合剂等的涂布用途(涂布材料)、要求高外观性和高耐久性的各种便携设备、膜、建筑内外装、汽车内外装等的层积用途(层积材料)、紫外线固化透镜之类的固化成型物等的成形用途(成形材料)。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式详细地进行说明。需要说明的是，关于本发明的这样的高分子化合物，通过多个种类的原料化合物的反应可得到具有多种结构的产物。因此，即使可利用通式来记载所包含的多种结构，高分子化合物也未被该结构一概地示出。另外，关于其物性，难以通过仪器分析等直接地进行测定、确定，且难以与现有的化合物区分。此外，在本发明中，将不直接包含在作为产物的高分子结构中的催化剂种作为其特征之一。因此，在本发明中，根据需要通过制造方法来确定“水性聚氨酯树脂分散体”。
[水性聚氨酯树脂分散体]
本发明的水性聚氨酯树脂分散体是使聚碳酸酯多元醇、多异氰酸酯、含酸性基团的多元醇、钛化合物和根据情况的二丙二醇二甲醚反应而得到的，其实质上不含有钛以外的金属。此处，在本说明书中，“实质上不含有”是指钛以外的金属浓度为检出限以下，并不排除含有作为杂质混入到原料中的微量金属的情况。
[聚碳酸酯多元醇]
聚碳酸酯多元醇具有来源于多元醇的结构来源于碳酸酯的结构。
(多元醇)
作为上述多元醇，例如使用乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十一烷二醇、十二烷二醇等碳原子数为2～12的直链状的脂肪族多元醇；
2-甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,5-戊二醇或3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基己二醇或2,4,4-三甲基己二醇、1,5-己二醇等碳原子数为3～18的支链状的脂肪族多元醇；
1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇等碳原子数为6～18的环状脂肪族多元醇。
(碳酸酯)
上述碳酸酯例如可以举出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等碳酸二烷基酯；碳酸二苯酯等碳酸二芳基酯；碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯(4-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、三亚甲基碳酸酯)、碳酸亚丁酯(4-乙基-1,3-二氧戊环-2-酮、四亚甲基碳酸酯)、5-甲基-1,3-二氧六环-2-酮等环状碳酸酯，但优选使用碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯。
需要说明的是，这些碳酸酯也可以合用两种以上。
相对于脂肪族多元醇1摩尔，上述碳酸酯的用量优选为0.8～2.0摩尔、进一步优选为0.9～1.5摩尔。
通过为该范围，能够以充分的反应速度高效地得到目标聚碳酸酯多元醇。
需要说明的是，聚碳酸酯多元醇可以以不损害功能、特性的程度具有酯键或醚键。通过具有酯键，预想到制成聚氨酯时的相容性增强。另外，通过具有醚键，预想到制成聚氨酯时的柔软性更为增强。
[多异氰酸酯]
上述多异氰酸酯根据目的、用途而适当选择，例如使用：
亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、十二亚甲基二异氰酸酯等碳原子数为2～12的直链状脂肪族多异氰酸酯；
1,6,11-十一烷三异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2,6-二异氰酸根合甲基己酸酯、双(2-异氰酸根合乙基)富马酸酯、双(2-异氰酸根合乙基)碳酸酯、2-异氰酸根合乙基-2,6-二异氰酸根合己酸酯等碳原子数为3～12的支链状脂肪族多异氰酸酯；
4,4’-亚甲基双环己基二异氰酸酯(H12MDI)、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、环己烷-1,3-二基双(亚甲基)二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等碳原子数为6～18的环状脂肪族多异氰酸酯；
2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(MDI)、萘-1,5-二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-联苯二异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、苯二异氰酸酯、四亚甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)等碳原子数为6～18的芳香族多异氰酸酯。
需要说明的是，这些多异氰酸酯也可以合用两种以上，其结构的一部分或全部可以进行了异氰脲酸酯化、碳化二亚胺化或缩二脲化等衍生化。
关于上述多异氰酸酯的用量，多异氰酸酯的异氰酸酯基与聚碳酸酯多元醇的羟基(在含有脂肪族多元醇的情况下也包含其羟基)之比(异氰酸酯基/羟基(摩尔比))优选为1.5～8.0、进一步优选为2.0～5.0。
[含酸性基团的多元醇]
上述含酸性基团的多元醇可以根据目的、用途而适当选择，例如使用2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸、3,4-二羟基丁烷磺酸等。
需要说明的是，这些含酸性基团的多元醇可以单独或混合两种以上来使用，N,N-双羟基乙基甘氨酸、N,N-双羟基乙基丙氨酸、3,6-二羟基-2-甲苯磺酸也可以同样地使用。
需要说明的是，其用量只要是聚氨酯树脂能够分散在水系介质中的量就没有特别限制。
[钛化合物]
上述钛可以以钛化合物作为其原料，作为钛化合物，只要是作为催化剂活性种发挥作用的活性钛种就没有特别限制，例如可以举出钛(金属)；四异丙氧基钛、四丁氧基钛等烷氧基钛；氯化钛、溴化钛等卤化钛等，从对聚碳酸酯多元醇配位的方面出发，优选使用烷氧基钛。
关于钛化合物的用量和聚碳酸酯多元醇中的含量，以钛相对于聚碳酸酯多元醇的质量比例(钛/聚碳酸酯多元醇)计，优选为1/1000000～1/700、进一步优选为1/70000～1/700。
[二丙二醇二甲醚]
本发明的水性聚氨酯树脂分散体也可以利用添加有下述通式所示的二丙二醇二甲醚(以下，有时记作“DMM”)的反应体系而获得。需要说明的是，DMM存在以下所示的4种结构异构体和它们的光学异构体，这些异构体可以单独或以两种以上异构体混合物的形式使用，优选以异构体混合物的形式使用。
[化1]
二丙二醇二甲醚可以用作氨基甲酸酯化反应的溶剂或溶剂的一部分。相对于溶剂的总质量，二丙二醇二甲醚的添加量为2％以上、优选为5％以上、更优选为10％以上。另外，以二丙二醇二甲醚相对于聚碳酸酯多元醇的质量比例(二丙二醇二甲醚/聚碳酸酯多元醇)计，优选为5/95～95/5、更优选为15/85～85/15。准确的机理尚不明确，但通过添加二丙二醇二甲醚，即使被认为是催化剂的钛为惰性种，聚氨酯化反应也可进行。因此，能够降低得到水性聚氨酯树脂分散体的反应体系整体中的催化剂量，并且也不需要新添加催化剂，因此操作整体变得简便。
(中和剂)
另外，水性聚氨酯树脂分散体的酸性基团优选利用中和剂进行了中和。作为这样的中和剂，只要能够中和聚氨酯树脂中的酸性基团就没有特别限定，例如可以举出氨；单甲胺、单乙胺、单异丙胺、单丁胺等伯胺；二甲胺、二乙胺、二异丙胺、二丁胺、吗啉等仲胺；三甲胺、三乙胺、二异丙基乙胺、三异丙胺、三丁胺、N-甲基吗啉、吡啶等叔胺；氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物；碳酸钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐；碳酸氢钠、碳酸氢钾等碱金属碳酸氢盐，从抑制与聚氨酯树脂的末端异氰酸酯基的反应、并且基于聚氨酯树脂的涂布的容易性的方面出发，优选使用叔胺、进一步优选使用三烷基胺。
需要说明的是，这些中和剂也可以合用两种以上。
(扩链剂)
在本发明的水性聚氨酯树脂分散体中，以增大分子量为目的，也可以存在扩链剂。作为所使用的扩链剂，可以根据目的、用途而适当选择，例如使用：
水；
乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,10-癸二醇、1,1-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、苯二甲醇、双(对羟基)联苯、双(对羟基苯基)丙烷、2,2-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷、双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]砜、1,1-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]环己烷等低分子多元醇；
聚酯多元醇、聚酯酰胺多元醇、聚醚多元醇、聚醚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚烯烃多元醇等高分子多元醇；
乙二胺、异佛尔酮二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、氨基乙基乙醇胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺等多元胺。
需要说明的是，关于扩链剂，例如可以参见“最新聚氨酯应用技术”(株式会社CMC、1985年发行)，关于上述高分子多元醇，例如可以参见“聚氨酯泡沫”(高分子刊行会、1987年)。
[聚合性不饱和化合物]
本发明中，聚合性不饱和化合物不仅包含单体，也包含低聚物和聚合物。本发明的水性聚氨酯树脂分散体可以进一步包含聚合性不饱和化合物。
聚合性不饱和化合物只要可在光自由基引发剂的共存下或热自由基引发剂的共存下等进行聚合就没有特别限制。聚合性不饱和化合物优选为在25℃与异氰酸酯基不具有反应性的化合物，其中，更优选(甲基)丙烯酸酯化合物。
作为(甲基)丙烯酸酯化合物，可以举出单体类的(甲基)丙烯酸酯化合物、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物、聚酯(甲基)丙烯酸酯系化合物、聚亚烷基(甲基)丙烯酸酯系化合物等。
需要说明的是，在本发明中，(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少一者。即，在本发明中，(甲基)丙烯酸酯包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯这两者。
作为单体类的(甲基)丙烯酸酯化合物，例如可以举出单(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯、五(甲基)丙烯酸酯、六(甲基)丙烯酸酯等单(甲基)丙烯酸酯或聚(甲基)丙烯酸酯等。聚(甲基)丙烯酸酯可以在一个分子中包含丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯这两者。
作为单(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出(甲基)丙烯酰基吗啉、(甲基)丙烯酸-2-乙基已基酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊二烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊二烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、N-乙烯基-2-吡咯烷酮等。
作为二(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
作为三(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等。
作为四(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等。
作为五(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。
作为六(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
这些单体类的(甲基)丙烯酸酯化合物中，更优选使用二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯、五(甲基)丙烯酸酯、六(甲基)丙烯酸酯这样的聚(甲基)丙烯酸酯。这是因为，这些聚(甲基)丙烯酸酯在分子内具有2个以上的(甲基)丙烯酸酯基，因此与使用单(甲基)丙烯酸酯的情况相比，更容易使所得到的聚氨酯树脂高分子量化。
作为聚合物类的(甲基)丙烯酸酯化合物，可以使用公知的该化合物。更优选使用在分子内具有聚亚烷基二醇结构的化合物，进一步优选使用在分子内具有下述通式(1)所表示的聚亚烷基二醇结构的化合物。
聚合物类的(甲基)丙烯酸酯化合物在分子内具有聚亚烷基二醇结构。因此，聚合物类的(甲基)丙烯酸酯化合物更容易分散于水系溶剂中。因此，通过使用聚合物类的(甲基)丙烯酸酯化合物，能够提高所得到的水性聚氨酯树脂颗粒的保存稳定性。另外，在聚亚烷基二醇结构为下述通式(1)所表示的结构的情况下，聚合物类的(甲基)丙烯酸酯化合物本身的保存稳定性高，在水系溶剂中的分散性也高，因此特别优选。
[化2]
(式中，R表示具有或不具有取代基的碳原子数为2～5的直链状或支链状烷基，n表示1～10的整数)
作为在分子内具有聚亚烷基二醇结构的化合物的聚合物类的(甲基)丙烯酸酯化合物例如可以举出单(甲基)丙烯酸酯，此外还可以举出二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯等聚(甲基)丙烯酸酯等。
作为单(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇-丁二醇)单(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇-丁二醇)单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇-聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、月桂氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、硬脂氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等。
作为聚(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇-丁二醇)二(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇-丁二醇)二(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇-聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、月桂氧基聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、硬脂氧基聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷(6摩尔)改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(BASF公司制造的Laromer(注册商标)LR8863)、BASF公司制造的Laromer(注册商标)PO33F等环氧烷改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等。
另外，作为聚合性不饱和化合物，也可以直接使用市售的聚合性不饱和化合物。作为聚合性不饱和化合物的市售品，例如可以举出日本油脂公司制造Blemmer系列、BASF公司制造的Laromer(注册商标)的各等级等。
作为具有聚亚烷基二醇结构的化合物以外的聚合物类的(甲基)丙烯酸酯，例如可以使用在分子末端具有聚合性不饱和键的丙烯酸系聚合物等。
作为在分子末端具有聚合性不饱和键的丙烯酸系聚合物，例如可以举出在分子的一个末端具有聚合性双键的聚丙烯酸丁酯(例如，综研化学公司制造的“Actflow BGV-100T”)、在分子的两末端具有聚合性双键的聚丙烯酸丁酯(例如，综研化学公司制造的“Actflow”等。
聚合性不饱和化合物は可以仅使用1种，也可以合用2种以上。
聚合性不饱和化合物优选在分子内具有2个以上的(甲基)丙烯酰基，更优选含有在分子内具有3个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物。
作为聚合性不饱和化合物，进一步优选合用在分子内具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物和在分子内具有3个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物。作为聚合性不饱和化合物，进一步优选合用在分子内具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物和在分子内具有3个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物。
[水性聚氨酯树脂分散体的制造方法]
本发明的水性聚氨酯树脂分散体是使聚碳酸酯多元醇、多异氰酸酯、含酸性基团的多元醇和钛化合物反应而得到的。在该反应中，更具体而言，优选采用下述方式之一。
(1)使含有钛化合物的聚碳酸酯多元醇、多异氰酸酯和含酸性基团的多元醇反应的方法：
更具体而言，含有钛化合物的聚碳酸酯多元醇中的钛化合物来源于聚碳酸酯多元醇制造时使用的钛化合物。
(2)使含有将聚碳酸酯多元醇与钛化合物预先混合并加热而得到的钛化合物的聚碳酸酯多元醇、多异氰酸酯和含酸性基团的多元醇反应的方法：
更具体而言，聚碳酸酯多元醇不含有对氨基甲酸酯化反应具有活性的钛化合物，即，在聚碳酸酯多元醇的制造时不使用钛催化剂、或者在使用的情况下通过水或磷酸化合物等使钛催化剂对于氨基甲酸酯化反应为惰性。
(3)使含有使聚碳酸酯多元醇与钛化合物反应而得到的钛化合物的聚碳酸酯多元醇、多异氰酸酯和含酸性基团的多元醇反应的方法：
更具体而言，制造含有使聚碳酸酯多元醇与钛化合物反应而得到的钛化合物的聚碳酸酯多元醇，在其中添加多异氰酸酯和含酸性基团的多元醇而使其反应。
在本发明的一个方式中，也优选采用包含下述(1’)而代替上述(1)的方法的方式。
(1’)使含有钛化合物的聚碳酸酯多元醇、多异氰酸酯、二丙二醇二甲醚和含酸性基团的多元醇反应的方法。
上述(1)、(1’)、(2)、(3)的反应优选在常压或减压下、优选在50～250℃、进一步优选在70～230℃进行。
在(2)中的将聚碳酸酯多元醇与钛化合物预先混合并加热时，也优选在常压或减压下、优选在50～250℃、进一步优选在70～230℃进行。另外，为了调整分子量，聚氨酯化反应也可以添加末端终止剂来进行。
制造水性聚氨酯树脂分散体时，在有机溶剂中使聚碳酸酯多元醇、多异氰酸酯、含酸性基团的多元醇和钛化合物反应而形成聚氨酯后，添加水和中和剂，使聚氨酯树脂分散于水性介质(以水为主要成分)中。
聚氨酯化反应可以在溶剂的存在下进行，例如使用乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-己内酯等酯类；二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类；二甲基亚砜等亚砜类；四氢呋喃、二氧杂环己烷、2-乙氧基乙醇等醚类；甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；苯、甲苯等芳香族烃类。另外，在另一方式中，如上述(1’)的方法那样，聚氨酯化反应在二丙二醇二甲醚的存在下进行，但也可以在进一步含有二丙二醇二甲醚以外的溶剂的溶剂系中进行。作为可使用的溶剂，可以举出如上所述例示的溶剂。关于使用这些溶剂时与二丙二醇二甲醚的量比，如上所述。
首先，在聚碳酸酯多元醇中添加多异氰酸酯，由此进行聚氨酯的预聚物化。从反应速度、作为目标的实用性的聚氨酯液的浓度等方面出发，所使用的聚碳酸酯多元醇的固体成分浓度优选为20％以上，根据需要预先浓缩后使用。
在预聚物化反应中，可以添加相同或其他的多元醇来调整预聚物的分子量、酸值等。作为上述多元醇，没有特别限制，例如可以举出聚酯多元醇、聚碳酸酯二醇、脂肪族二醇、脂环式二醇、芳香族二醇、多官能多元醇等。为了提高拉伸中的断裂能量和涂膜的耐水性，可以使用脂肪族二醇和脂环族二醇、聚碳酸酯二醇。
预聚物化中使用的多异氰酸酯、聚碳酸酯二醇的种类如上所述。所使用的多异氰酸酯量以预聚物化反应中的NCO/OH摩尔比计优选为2.0/1.0～1.1/1.0。
(扩链反应(聚氨酯化))
所得到的预聚物用扩链剂进行扩链，制成聚氨酯。所使用的扩链剂如上所述。在本反应中，可以使用溶剂。作为溶剂，可以使用在上述预聚物化中举出的有机溶剂或水。在使用水的情况下，为了进行分散，使用三乙胺等碱。反应温度优选为10～100℃。优选为10～80℃。在至此为止的反应体系中，所使用的催化剂为钛，在反应体系中实质上不含其他金属、特别是锡。
(聚合性不饱和化合物的添加)
对于如上得到的聚氨酯树脂，也可以进一步添加聚合性不饱和化合物。聚合性不饱和化合物的例子如上所述。聚合性不饱和化合物的添加量优选为聚合性不饱和化合物相对于水性聚氨酯树脂分散体组合物中的总固体成分的比例达到3质量％～60质量％的量，更优选为上述比例达到3质量％～25质量％的量，特别优选为上述比例达到3质量％～20质量％的量。
由上得到本发明的水性聚氨酯树脂分散体，可以根据目的存在热稳定剂、光稳定剂、增塑剂、无机填充剂、润滑剂、着色剂、硅油、发泡剂、阻燃剂等。
本发明的水性聚氨酯树脂分散体例如能够应用于油墨、涂料、粘接剂、粘合剂等的涂布用途(涂布材料)、要求高外观性和高耐久性的各种便携设备、膜、建筑内外装、汽车内外装等的层积用途(层积材料)、紫外线固化透镜之类的固化成型物等的成形用途(成形材料)。
[实施例]
接着，举出实施例具体地说明本发明，但本发明的范围并不限于这些实施例。
需要说明的是，各物性的测定如下进行。
(拉伸试验)
将各实施例和比较例中得到的树脂水性分散体进行涂布，使干燥后的最终膜厚为50μm～90μm，在室温进行24小时、在60℃进行24小时、进而在120℃进行24小时熟化后，将所得到的涂膜从玻璃板剥离，以3号哑铃形进行冲裁，制成试验片。依据IS K 6251在23℃使用拉伸试验机(ORIENTEC公司制造RTC-1250A)以100mm/分钟的速度对所得到的试验片进行测定。
(耐溶剂性)
将各实施例和比较例中得到的树脂水性分散体涂布至冷轧钢板上，使干燥后的最终膜厚为20微米，在140℃加热干燥20分钟，由此形成干燥涂膜而得到层积体。在所得到的层积体的干燥涂膜上放置浸渗有各种溶剂的脱脂棉，静置24小时后，去除脱脂棉，以下述基准对涂膜外观进行目视评价。
○：试验前后未观测到变化。
△：试验后观测到非常轻微的溶胀或白化。
×：试验后观察到涂膜的剥离、溶胀、白化。
<合成例1～11：复合聚碳酸酯树脂的合成>
[合成例1]
改变四烷氧基钛的用量，使以四丁氧基钛(TBT)基准计的钛含量为1000质量ppm，除此以外，依照日本专利第4470291号公报中记载的方法，在四烷氧基钛的存在下由碳酸二甲酯和1,6-己二醇合成聚碳酸酯二醇(以下有时称为PCD-1A)。
需要说明的是，PCD-1A中的以四丁氧基钛基准计的钛含量为1000质量ppm。
[合成例2]
依照日本专利第4470291号公报中记载的方法，在四烷氧基钛的存在下使碳酸二甲酯与1,6-己二醇反应后，依照日本特开2003-183376号公报记载的方法，添加离子交换水(去离子水)并进行加热、搅拌，合成聚碳酸酯二醇(以下有时称为PCD-1AN)。需要说明的是，在PCD-1AN中不含有四烷氧基钛。认为四烷氧基钛通过与水反应而变成了作为催化剂的惰性钛氧化物等。
[合成例3]
对于按照合成例2合成的聚碳酸酯二醇(PCD-1AN)，在四烷氧基钛的存在下、在减压的同时在180℃搅拌4小时，合成聚碳酸酯二醇，使以四丁氧基钛基准计的钛含量为500质量ppm(以下有时称为PCD-3)。
[合成例4]
对于按照合成例2合成的聚碳酸酯二醇(PCD-1AN)，在四烷氧基钛的存在下、在减压的同时在180℃搅拌4小时，合成聚碳酸酯二醇，使以四丁氧基钛基准计的钛含量为1000质量ppm(以下有时称为PCD-1HT)。
[合成例5]
对于按照合成例2合成的聚碳酸酯二醇(PCD-1AN)，在四烷氧基钛的存在下、在大气压下于80℃搅拌4小时，进行合成(以下有时称为PCD-1LT)。以四丁氧基钛基准计的钛含量为1000质量ppm。
[合成例6]
依照合成例1中记载的方法，在四烷氧基钛的存在下合成包含碳酸二甲酯和多元醇成分(1,6-己二醇与1,4-环己烷二甲醇的摩尔比为3:1的混合物)的聚碳酸酯二醇(以下有时称为PCD-2A)。
需要说明的是，PCD-2A中的以四丁氧基钛基准计的钛含量为1000质量ppm。
[合成例7]
依照合成例2中记载的方法，在四烷氧基钛的存在下合成包含碳酸二甲酯和多元醇成分(1,6-己二醇与1,4-环己烷二甲醇的摩尔比为3:1的混合物)的聚碳酸酯二醇后，依照日本特开2003-183376号公报记载的方法，添加离子交换水(去离子水)并进行加热、搅拌，合成聚碳酸酯二醇(以下有时称为PCD-2AN)。需要说明的是，在PCD-2AN中不含有四烷氧基钛。认为四烷氧基钛通过与水反应而变成了作为催化剂为惰性的钛氧化物等。
[合成例8]
对于按照合成例7合成的聚碳酸酯二醇，在四烷氧基钛的存在下、在减压的同时在180℃搅拌4小时，进行合成(以下有时称为PCD-2HT)。以四丁氧基钛基准计的钛含量为1000质量ppm。
[合成例9]
对于按照合成例7合成的聚碳酸酯二醇，在四烷氧基钛的存在下、在大气压下于80℃搅拌4小时，进行合成(以下有时称为PCD-2LT)。以四丁氧基钛基准计的钛含量为1000质量ppm。
[合成例10]
依照日本专利第4470291号公报中记载的方法，在四烷氧基钛的存在下使碳酸二甲酯与1,6-己二醇反应后，依照日本特开2003-183376号公报记载的方法，添加离子交换水(去离子水)并进行加热、搅拌，合成聚碳酸酯二醇(以下有时称为PCD-4)。在PCD-4中不含有四烷氧基钛。认为四烷氧基钛通过与水反应而变成了作为催化剂为惰性的钛氧化物等。
需要说明的是，PCD-4中的以四丁氧基钛(TBT)基准计的钛含量为100质量ppm。
[合成例11]
未进行添加水所致的钛的惰性化，除此以外，与日本专利第4470291号公报中记载的方法同样地在四烷氧基钛的存在下由碳酸二甲酯和1,6-己二醇合成聚碳酸酯二醇(以下有时称为PCD-5)。
需要说明的是，PCD-5中的以四丁氧基钛基准计的钛含量为100质量ppm，推测该钛中活性种的钛为主要成分。
<体系1：含有聚合性不饱和化合物的聚氨酯树脂分散体/溶剂NMP>
[比较例1](无催化剂)
在具备搅拌机和加热器的反应容器中混合PCD-1AN 400g(0.200摩尔)、2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)20.0g(0.149摩尔)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)109g(0.491摩尔)和N-乙基吡咯烷酮170g，搅拌的同时在80～90℃搅拌7小时。测定了异氰酸酯的转化率为94％，确认未充分进行。
[比较例2](催化剂DBTL)
在具备搅拌机和加热器的反应容器中混合PCD-1AN 400g(0.200摩尔)、2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)20.0g(0.149摩尔)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)109g(0.491摩尔)、N-乙基吡咯烷酮170g和二月桂酸二丁基锡0.3g(以二月桂酸二丁基锡基准计的锡含量：750质量ppm)，搅拌的同时在80～90℃反应4.5小时，得到氨基甲酸酯预聚物组合物。
将所得到的氨基甲酸酯预聚物组合物冷却至80℃，在其中添加三乙胺15.1g(0.149摩尔)后，混合三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA：分子量296)与三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA：分子量300)的混合物(重量比1:1)106g，在强搅拌下添加至水1320g中。接着，添加35重量％的2-甲基-1,5-戊二胺水溶液41.5g(0.125摩尔)，得到水性聚氨酯树脂分散体。
使所得到的水性聚氨酯树脂分散体充分干燥，所得到的涂膜的依据JIS K 7311的弹性模量为51MPa、断裂伸长率为400％。
[实施例1](PCD合成时使用TBT)
在具备搅拌机和加热器的反应容器中混合PCD-1A 400g(0.200摩尔)、2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)20.0g(0.149摩尔)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)109g(0.491摩尔)和N-乙基吡咯烷酮170g，搅拌的同时在80～90℃反应6小时，得到氨基甲酸酯预聚物组合物。
将所得到的氨基甲酸酯预聚物组合物冷却至80℃，在其中添加三乙胺15.1g(0.149摩尔)后，混合三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA：分子量296)与三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA：分子量300)的混合物(重量比1:1)106g(以下在表中记为核丙烯酸类“A”)，在强搅拌下添加至水1320g中。接着，添加35重量％的2-甲基-1,5-戊二胺水溶液41.5g(0.125摩尔)，得到水性聚氨酯树脂分散体。
使所得到的水性聚氨酯树脂分散体充分干燥，所得到的涂膜的依据JIS K 7311的弹性模量为44MPa、断裂伸长率为450％。
[实施例2](PCD与TBT混合后减压)
在具备搅拌机和加热器的反应容器中混合PCD-3 400g(0.200摩尔)、2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)20.0g(0.149摩尔)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)109g(0.491摩尔)和N-乙基吡咯烷酮170g，搅拌的同时在80～90℃反应5小时，得到氨基甲酸酯预聚物组合物。
将所得到的氨基甲酸酯预聚物组合物冷却至80℃，在其中添加三乙胺15.1g(0.149摩尔)后，混合三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA：分子量296)与三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA：分子量300)的混合物(重量比1:1)106g，在强搅拌下添加至水1320g中。接着，添加35重量％的2-甲基-1,5-戊二胺水溶液41.5g(0.125摩尔)，得到水性聚氨酯树脂分散体。
使所得到的水性聚氨酯树脂分散体充分干燥，所得到的涂膜的依据JIS K 7311的弹性模量为48MPa、断裂伸长率为480％。
[实施例3](TBT后添加)
在具备搅拌机和加热器的反应容器中混合PCD-1AN 400g(0.200摩尔)、2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)20.0g(0.149摩尔)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)109g(0.491摩尔)、N-乙基吡咯烷酮170g和四丁氧基钛0.400g，搅拌的同时在80～90℃反应5小时，得到氨基甲酸酯预聚物组合物。
将所得到的氨基甲酸酯预聚物组合物冷却至80℃，在其中添加三乙胺15.1g(0.149摩尔)后，混合三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA：分子量296)与三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA：分子量300)的混合物(重量比1:1)106g，在强搅拌下添加至水1320g中。接着，添加35重量％的2-甲基-1,5-戊二胺水溶液41.5g(0.125摩尔)，得到水性聚氨酯树脂分散体。
使所得到的水性聚氨酯树脂分散体充分干燥，所得到的涂膜的依据JIS K 7311的弹性模量为50MPa、断裂伸长率为500％。
另外，对于由实施例1～3和比较例2中得到的水性聚氨酯树脂分散体得到的固化膜，进行对各种溶剂的耐性的试验。将各实施例、比较例的试验条件和它们的试验结果一并示于下述表1。
[表1]
*1：直接使用PCD制造时使用的Ti
2.PCD制造时使用的Ti催化剂失活，重新将PCD与Ti加热混合
3.PCD制造时使用的Ti催化剂失活，在氨基甲酸酯化初期先放入PCD和Ti
由表1可知，与现有的使用锡催化剂的聚氨酯树脂分散体(比较例2)相比，使用钛催化剂制备的本发明的聚氨酯树脂分散体柔软且耐溶剂性优异。
<体系2：不含有聚合性不饱和化合物的聚氨酯树脂分散体/溶剂NMP>
[实施例4]
在具备搅拌机和加热器的反应容器中混合PCD-1A 200g(0.100摩尔)、2，2-二羟甲基丙酸(DMPA)10.7g(0.0798摩尔)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)55.8g(0.252摩尔)和N-乙基吡咯烷酮88.7g，搅拌的同时在80～90℃反应8小时，得到氨基甲酸酯预聚物组合物。
将所得到的氨基甲酸酯预聚物组合物冷却至80℃，在其中添加三乙胺8.07g(0.0798摩尔)后，在强搅拌下添加至水545g中。接着，添加35重量％的2-甲基-1，5-戊二胺水溶液21.8g(0.0656摩尔)，得到水性聚氨酯树脂分散体930g。
使所得到的水性聚氨酯树脂分散体充分干燥，所得到的涂膜的依据JIS K 6251的弹性模量为28MPa、断裂伸长率为720％。
[实施例5]
在具备搅拌机和加热器的反应容器中混合PCD-1HT 200g(0.100摩尔)、2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)10.7g(0.0798摩尔)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)55.8g(0.252摩尔)和N-乙基吡咯烷酮88.7g，搅拌的同时在80～90℃反应7小时，得到氨基甲酸酯预聚物组合物。
将所得到的氨基甲酸酯预聚物组合物冷却至80℃，在其中添加三乙胺8.07g(0.0798摩尔)后，在强搅拌下添加至水545g中。接着，添加35重量％的2-甲基-1,5-戊二胺水溶液21.8g(0.0656摩尔)，得到水性聚氨酯树脂分散体930g。
使所得到的水性聚氨酯树脂分散体充分干燥，所得到的涂膜的依据JIS K 6251的弹性模量为30MPa、断裂伸长率为660％。
[实施例6]
在具备搅拌机和加热器的反应容器中混合PCD-1LT 200g(0.100摩尔)、2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)10.7g(0.0798摩尔)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)55.8g(0.252摩尔)和N-乙基吡咯烷酮88.7g，搅拌的同时在80～90℃反应7.5小时，得到氨基甲酸酯预聚物组合物。
将所得到的氨基甲酸酯预聚物组合物冷却至80℃，在其中添加三乙胺8.07g(0.0798摩尔)后，在强搅拌下添加至水545g中。接着，添加35重量％的2-甲基-1,5-戊二胺水溶液21.8g(0.0656摩尔)，得到水性聚氨酯树脂分散体930g。
使所得到的水性聚氨酯树脂分散体充分干燥，所得到的涂膜的依据JIS K 6251的弹性模量为26MPa、断裂伸长率为670％。
[实施例7]
在具备搅拌机和加热器的反应容器中混合PCD-2HT 90.0g(0.100摩尔)、2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)13.4g(0.100摩尔)、1,1’-亚甲基双[4-异氰酸根合环己烷](H12MDI)86.6g(0.330摩尔)和N-乙基吡咯烷酮68.6g，搅拌的同时在80～90℃反应4小时，得到氨基甲酸酯预聚物组合物。
将所得到的氨基甲酸酯预聚物组合物冷却至80℃，在其中添加三乙胺10.1g(0.100摩尔)后，在强搅拌下添加至水545g中。接着，添加35重量％的2-甲基-1,5-戊二胺水溶液41.0g(0.124摩尔)，得到水性聚氨酯树脂分散体383g。
使所得到的水性聚氨酯树脂分散体充分干燥，所得到的涂膜的依据JIS K 6251的弹性模量为790MPa、断裂伸长率为260％。
[实施例8]
在具备搅拌机和加热器的反应容器中混合PCD-2LT 90.0g(0.100摩尔)、2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)13.4g(0.100摩尔)、1,1’-亚甲基双[4-异氰酸根合环己烷](H12MDI)86.6g(0.330摩尔)和N-乙基吡咯烷酮68.6g，搅拌的同时在80～90℃反应4小时，得到氨基甲酸酯预聚物组合物。
将所得到的氨基甲酸酯预聚物组合物冷却至80℃，在其中添加三乙胺10.1g(0.100摩尔)后，在强搅拌下添加至水383g中。接着，添加35重量％的2-甲基-1,5-戊二胺水溶液41.0g(0.124摩尔)，得到水性聚氨酯树脂分散体693g。
使所得到的水性聚氨酯树脂分散体充分干燥，所得到的涂膜的依据JIS K 6251的弹性模量为810MPa、断裂伸长率为220％。
[比较例3]
在具备搅拌机和加热器的反应容器中混合PCD-1AN 200g(0.100摩尔)、二月桂酸二丁基锡0.200g(0.317毫摩尔)、2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)10.7g(0.0798摩尔)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)55.8g(0.252摩尔)和N-乙基吡咯烷酮88.7g，搅拌的同时在80～90℃反应5小时，得到氨基甲酸酯预聚物组合物。
将所得到的氨基甲酸酯预聚物组合物冷却至80℃，在其中添加三乙胺8.07g(0.0798摩尔)后，在强搅拌下添加至水545g中。接着，添加35重量％的2-甲基-1,5-戊二胺水溶液21.8g(0.0656摩尔)，得到水性聚氨酯树脂分散体930g。
使所得到的水性聚氨酯树脂分散体充分干燥，所得到的涂膜的依据JIS K 6251的弹性模量为31MPa、断裂伸长率为600％。
[比较例4]
在具备搅拌机和加热器的反应容器中混合PCD-2AN 90.0g(0.100摩尔)、二月桂酸二丁基锡0.0900g(0.143毫摩尔)、2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)13.4g(0.100摩尔)、1,1’-亚甲基双[4-异氰酸根合环己烷](H12MDI)86.6g(0.330摩尔)和N-乙基吡咯烷酮68.6g，搅拌的同时在80～90℃反应4小时，得到氨基甲酸酯预聚物组合物。
将所得到的氨基甲酸酯预聚物组合物冷却至80℃，在其中添加三乙胺10.1g(0.100摩尔)后，在强搅拌下添加至水383g中。接着，添加35重量％的2-甲基-1,5-戊二胺水溶液41.0g(0.124摩尔)，得到水性聚氨酯树脂分散体693g。
使所得到的水性聚氨酯树脂分散体充分干燥，所得到的涂膜的依据JIS K 6251的弹性模量为830MPa、断裂伸长率为180％。
另外，对于由各实施例和比较例中得到的水性聚氨酯树脂分散体得到的固化膜，进行对各种溶剂的耐性的试验。将各实施例、比较例的试验条件和它们的试验结果一并示于下述表2。
[表2]
*1：直接使用PCD制造时使用的Ti
2：使PCD制造时使用的Ti催化剂失活，重新在减压下将PCD和Ti加热混合
3：使PCD制造时使用的Ti催化剂失活，重新在常压下将PCD和Ti加热混合
由表2可知，使用钛催化剂制备的本发明的聚氨酯树脂分散体具有与现有的使用锡催化剂的聚氨酯树脂分散体(比较例4)相比也毫不逊色的柔软性，且耐溶剂性优异。
<体系3：含有聚合性不饱和化合物的聚氨酯树脂分散体/溶剂DMM>
[实施例9]
在具备搅拌机和加热器的反应容器中混合PCD-4400g(0.200摩尔)、2，2-二羟甲基丙酸(DMPA)20.0g(0.149摩尔)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)109g(0.491摩尔)和二丙二醇二甲醚170g，搅拌的同时在80～90℃反应4小时，得到氨基甲酸酯预聚物组合物。
将所得到的氨基甲酸酯预聚物组合物冷却至80℃，在其中添加三乙胺15.1g(0.149摩尔)后，混合三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA：分子量296)与三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA：分子量300)的混合物(重量比1∶1)106g，在强搅拌下添加至水1320g中。接着，添加35重量％的2-甲基-1，5-戊二胺水溶液41.5g(0.125摩尔)，得到水性聚氨酯树脂分散体。
[实施例10]
在具备搅拌机和加热器的反应容器中混合PCD-5 400g(0.200摩尔)、2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)20.0g(0.149摩尔)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)109g(0.491摩尔)、N-乙基吡咯烷酮(NEP)85g和二丙二醇二甲醚85g，搅拌的同时在80～90℃反应5小时，得到氨基甲酸酯预聚物组合物。
将所得到的氨基甲酸酯预聚物组合物冷却至80℃，在其中添加三乙胺15.1g(0.149摩尔)后，混合三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA：分子量296)与三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA：分子量300)的混合物(重量比1:1)106g，在强搅拌下添加至水1320g中。接着，添加35重量％的2-甲基-1,5-戊二胺水溶液41.5g(0.125摩尔)，得到水性聚氨酯树脂分散体。
[实施例11]
在具备搅拌机和加热器的反应容器中混合PCD-5 400g(0.200摩尔)、2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)20.0g(0.149摩尔)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)109g(0.491摩尔)、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺(M100)85g和二丙二醇二甲醚85g，搅拌的同时在80～90℃反应5小时，得到氨基甲酸酯预聚物组合物。
将所得到的氨基甲酸酯预聚物组合物冷却至80℃，在其中添加三乙胺15.1g(0.149摩尔)后，混合三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA：分子量296)与三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA：分子量300)的混合物(重量比1:1)106g，在强搅拌下添加至水1320g中。接着，添加35重量％的2-甲基-1,5-戊二胺水溶液41.5g(0.125摩尔)，得到水性聚氨酯树脂分散体。
[实施例12]
在具备搅拌机和加热器的反应容器中混合PCD-4 400g(0.200摩尔)、2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)20.0g(0.149摩尔)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)109g(0.491摩尔)和二丙二醇二甲醚170g，搅拌的同时在80～90℃反应4小时，得到氨基甲酸酯预聚物组合物。
将所得到的氨基甲酸酯预聚物组合物冷却至80℃，在其中添加三乙胺15.1g(0.149摩尔)后，混合Miramer M3150(TMP(EO)15TA)106g，在强搅拌下添加至水1320g中。接着，添加35重量％的2-甲基-1,5-戊二胺水溶液41.5g(0.125摩尔)，得到水性聚氨酯树脂分散体。
[实施例13]
在具备搅拌机和加热器的反应容器中混合PCD-5 400g(0.200摩尔)、2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)20.0g(0.149摩尔)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)109g(0.491摩尔)、N-乙基吡咯烷酮85g和二丙二醇二甲醚85g，搅拌的同时在80～90℃反应5小时，得到氨基甲酸酯预聚物组合物。
将所得到的氨基甲酸酯预聚物组合物冷却至80℃，在其中添加三乙胺15.1g(0.149摩尔)后，混合Miramer M3150(TMP(EO)15TA)106g，在强搅拌下添加至水1320g中。接着，添加35重量％的2-甲基-1,5-戊二胺水溶液41.5g(0.125摩尔)，得到水性聚氨酯树脂分散体。
[比较例5]
在具备搅拌机和加热器的反应容器中混合PCD-4 400g(0.200摩尔)、2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)20.0g(0.149摩尔)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)109g(0.491摩尔)、N-乙基吡咯烷酮170g和二月桂酸二丁基锡0.3g，搅拌的同时在80～90℃反应4.5小时，得到氨基甲酸酯预聚物组合物。
将所得到的氨基甲酸酯预聚物组合物冷却至80℃，在其中添加三乙胺15.1g(0.149摩尔)后，混合三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA：分子量296)与三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA：分子量300)的混合物(重量比1:1)106g，在强搅拌下添加至水1320g中。接着，添加35重量％的2-甲基-1,5-戊二胺水溶液41.5g(0.125摩尔)，得到水性聚氨酯树脂分散体。
[比较例6]
在具备搅拌机和加热器的反应容器中混合PCD-4 400g(0.200摩尔)、2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)20.0g(0.149摩尔)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)109g(0.491摩尔)、N-乙基吡咯烷酮170g和二月桂酸二丁基锡0.3g，搅拌的同时在80～90℃反应4.5小时，得到氨基甲酸酯预聚物组合物。
将所得到的氨基甲酸酯预聚物组合物冷却至80℃，在其中添加三乙胺15.1g(0.149摩尔)后，混合Miramer M3150(TMP(EO)15TA)106g，在强搅拌下添加至水1320g中。接着，添加35重量％的2-甲基-1,5-戊二胺水溶液41.5g(0.125摩尔)，得到水性聚氨酯树脂分散体。
另外，对于由实施例和比较例中得到的水性聚氨酯树脂分散体得到的固化膜，进行对各种溶剂的耐性的试验。将各实施例、比较例的试验条件和它们的试验结果一并示于下述表3。
[表3]
由表3可知，通过在钛、DMM存在下的聚氨酯化反应，即使是被水惰性化的钛催化剂系(实施例9、12)也可进行反应，与现有的使用锡催化剂的聚氨酯树脂分散体(比较例)相比，使用钛催化剂在DMM存在下制备的本发明的聚氨酯树脂分散体柔软且耐溶剂性优异。钛催化剂在聚碳酸酯多元醇的制备中使用，根据本发明，能够降低所使用的金属的量而得到水性聚氨酯树脂分散体。另外，无论丙烯酸树脂的种类如何均可见到弹性模量的降低。
<体系4：不含有聚合性不饱和化合物的聚氨酯树脂分散体/溶剂DMM>
[实施例14](PCD-1A)
在具备搅拌机和加热器的反应容器中混合PCD-1A 200g(0.100摩尔)、2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)10.7g(0.0798摩尔)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)55.8g(0.252摩尔)和二丙二醇二甲醚(DMM)88.7g，搅拌的同时在80～90℃反应5小时，得到氨基甲酸酯预聚物组合物。
将所得到的氨基甲酸酯预聚物组合物冷却至80℃，在其中添加三乙胺8.07g(0.0798摩尔)后，在强搅拌下添加至水545g中。接着，添加35重量％的2-甲基-1,5-戊二胺水溶液21.8g(0.0656摩尔)，得到水性聚氨酯树脂分散体930g。
使所得到的水性聚氨酯树脂分散体充分干燥，所得到的涂膜的依据JIS K 6251的弹性模量为28MPa、断裂伸长率为730％。
[实施例15](PCD-1HT)
在具备搅拌机和加热器的反应容器中混合PCD-1HT 200g(0.100摩尔)、2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)10.7g(0.0798摩尔)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)55.8g(0.252摩尔)和二丙二醇二甲醚(DMM)88.7g，搅拌的同时在80～90℃反应5小时，得到氨基甲酸酯预聚物组合物。
将所得到的氨基甲酸酯预聚物组合物冷却至80℃，在其中添加三乙胺8.07g(0.0798摩尔)后，在强搅拌下添加至水545g中。接着，添加35重量％的2-甲基-1,5-戊二胺水溶液21.8g(0.0656摩尔)，得到水性聚氨酯树脂分散体930g。
使所得到的水性聚氨酯树脂分散体充分干燥，所得到的涂膜的依据JIS K 6251的弹性模量为25MPa、断裂伸长率为720％。
[实施例16](PCD-1LT)
在具备搅拌机和加热器的反应容器中混合PCD-1LT 200g(0.100摩尔)、2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)10.7g(0.0798摩尔)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)55.8g(0.252摩尔)和二丙二醇二甲醚(DMM)88.7g，搅拌的同时在80～90℃反应4小时，得到氨基甲酸酯预聚物组合物。
将所得到的氨基甲酸酯预聚物组合物冷却至80℃，在其中添加三乙胺8.07g(0.0798摩尔)后，在强搅拌下添加至水545g中。接着，添加35重量％的2-甲基-1,5-戊二胺水溶液21.8g(0.0656摩尔)，得到水性聚氨酯树脂分散体930g。
使所得到的水性聚氨酯树脂分散体充分干燥，所得到的涂膜的依据JIS K 6251的弹性模量为19MPa、断裂伸长率为620％。
[实施例17](PCD-1AN)
在具备搅拌机和加热器的反应容器中混合PCD-1AN 200g(0.100摩尔)、2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)10.7g(0.0798摩尔)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)55.8g(0.252摩尔)和二丙二醇二甲醚(DMM)88.7g，搅拌的同时在80～90℃反应5小时，得到氨基甲酸酯预聚物组合物。
将所得到的氨基甲酸酯预聚物组合物冷却至80℃，在其中添加三乙胺8.07g(0.0798摩尔)后，在强搅拌下添加至水545g中。接着，添加35重量％的2-甲基-1,5-戊二胺水溶液21.8g(0.0656摩尔)，得到水性聚氨酯树脂分散体930g。
使所得到的水性聚氨酯树脂分散体充分干燥，所得到的涂膜的依据JIS K 6251的弹性模量为23MPa、断裂伸长率为790％。
[实施例18](PCD-2LT)
在具备搅拌机和加热器的反应容器中混合PCD-2LT 90.0g(0.100摩尔)、2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)13.4g(0.100摩尔)、1,1’-亚甲基双[4-异氰酸根合环己烷](H12MDI)86.6g(0.330摩尔)、二丙二醇二甲醚(DMM)34.3g和N-乙基吡咯烷酮34.3g，搅拌的同时在80～90℃反应4小时，得到氨基甲酸酯预聚物组合物。
将所得到的氨基甲酸酯预聚物组合物冷却至80℃，在其中添加三乙胺10.1g(0.100摩尔)后，在强搅拌下添加至水383g中。接着，添加35重量％的2-甲基-1,5-戊二胺水溶液41.0g(0.124摩尔)，得到水性聚氨酯树脂分散体693g。
使所得到的水性聚氨酯树脂分散体充分干燥，所得到的涂膜的依据JIS K 6251的弹性模量为820MPa、断裂伸长率为240％。
[实施例19](PCD-2AN)
在具备搅拌机和加热器的反应容器中混合PCD-2AN 90.0g(0.100摩尔)、2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)13.4g(0.100摩尔)、1,1’-亚甲基双[4-异氰酸根合环己烷](H12MDI)86.6g(0.330摩尔)、二丙二醇二甲醚(DMM)34.3g和N-乙基吡咯烷酮34.3g，搅拌的同时在80～90℃反应5小时，得到氨基甲酸酯预聚物组合物。
将所得到的氨基甲酸酯预聚物组合物冷却至80℃，在其中添加三乙胺10.1g(0.100摩尔)后，在强搅拌下添加至水383g中。接着，添加35重量％的2-甲基-1,5-戊二胺水溶液41.0g(0.124摩尔)，得到水性聚氨酯树脂分散体693g。
使所得到的水性聚氨酯树脂分散体充分干燥，所得到的涂膜的依据JIS K 6251的弹性模量为730MPa、断裂伸长率为290％。
[比较例7](Sn系)
在具备搅拌机和加热器的反应容器中混合PCD-1AN 200g(0.100摩尔)、二月桂酸二丁基锡0.200g(0.317毫摩尔)、2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)10.7g(0.0798摩尔)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)55.8g(0.252摩尔)和二丙二醇二甲醚(DMM)88.7g，搅拌的同时在80～90℃反应5小时，得到氨基甲酸酯预聚物组合物。
将所得到的氨基甲酸酯预聚物组合物冷却至80℃，在其中添加三乙胺8.07g(0.0798摩尔)后，在强搅拌下添加至水545g中。接着，添加35重量％的2-甲基-1,5-戊二胺水溶液21.8g(0.0656摩尔)，得到水性聚氨酯树脂分散体930g。
使所得到的水性聚氨酯树脂分散体充分干燥，所得到的涂膜的依据JIS K 6251的弹性模量为30MPa、断裂伸长率为590％。
[比较例8](PCD-2AN Sn系)
在具备搅拌机和加热器的反应容器中混合PCD-2AN 90.0g(0.100摩尔)、二月桂酸二丁基锡0.0900g(0.143毫摩尔)、2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)13.4g(0.100摩尔)、1,1’-亚甲基双[4-异氰酸根合环己烷](H12MDI)86.6g(0.330摩尔)、二丙二醇二甲醚(DMM)34.3g和N-乙基吡咯烷酮34.3g，搅拌的同时在80～90℃反应4小时，得到氨基甲酸酯预聚物组合物。
将所得到的氨基甲酸酯预聚物组合物冷却至80℃，在其中添加三乙胺10.1g(0.100摩尔)后，在强搅拌下添加至水383g中。接着，添加35重量％的2-甲基-1,5-戊二胺水溶液41.0g(0.124摩尔)，得到水性聚氨酯树脂分散体693g。
使所得到的水性聚氨酯树脂分散体充分干燥，所得到的涂膜的依据JIS K 6251的弹性模量为860MPa、断裂伸长率为200％。
另外，对于由各实施例和比较例中得到的水性聚氨酯树脂分散体得到的固化膜，进行对各种溶剂的耐性的试验。将各实施例、比较例的试验条件和它们的试验结果一并示于下述表4。
[表4]
*1：直接使用PCD制造时使用的Ti
2：使PCD制造时使用的Ti催化剂失活，重新在减压下将PCD和Ti加热混合
3：使PCD制造时使用的Ti催化剂失活，重新在常压下将PCD和Ti加热混合
由表4可知，使用钛催化剂制备的本发明的聚氨酯树脂分散体具有与现有的使用锡催化剂的聚氨酯树脂(比较例7或8)相比也毫不逊色的柔软性，并且耐溶剂性优异。

Claims (17)

1.一种水性聚氨酯树脂分散体，其包含使聚碳酸酯多元醇、多异氰酸酯、含酸性基团的多元醇和活性钛化合物反应而得到的聚氨酯树脂。
2.如权利要求1所述的水性聚氨酯树脂分散体，其中，得到聚氨酯树脂的反应在实质上不存在锡的条件下进行。
3.如权利要求1所述的水性聚氨酯树脂分散体，其中，活性钛化合物为有机钛化合物。
4.如权利要求1所述的水性聚氨酯树脂分散体，其中，钛化合物来源于聚碳酸酯多元醇的制备中所使用的钛催化剂。
5.如权利要求1所述的水性聚氨酯树脂分散体，其中，进一步包含聚合性不饱和化合物。
6.如权利要求1所述的水性聚氨酯树脂分散体，其中，通过制膜而制成厚度为50μm～80μm的聚氨酯树脂膜后，依据JIS K 6251测定的弹性模量为1500MPa以下、且断裂伸长率为200％以上。
7.如权利要求1所述的水性聚氨酯树脂分散体，其中，聚碳酸酯多元醇包含脂环式结构，通过制膜而制成厚度为50μm～90μm的聚氨酯树脂膜后，依据JIS K 6251测定的弹性模量为800MPa～1500MPa、且断裂伸长率为200～580％。
8.如权利要求1所述的水性聚氨酯树脂分散体，其中，聚碳酸酯多元醇不包含脂环式结构，通过制膜而制成厚度为50μm～90μm的聚氨酯树脂膜后，依据JIS K 6251测定的弹性模量小于30MPa、且断裂伸长率为600～2000％。
9.一种水性聚氨酯树脂分散体，其包含使聚碳酸酯多元醇、多异氰酸酯、含酸性基团的多元醇、二丙二醇二甲醚和钛化合物反应而得到的聚氨酯树脂。
10.如权利要求9所述的水性聚氨酯树脂分散体，其中，二丙二醇二甲醚为下式所示的化合物或其异构体混合物，
[化3]
11.如权利要求9所述的水性聚氨酯树脂分散体，其中，进一步包含聚合性不饱和化合物。
12.如权利要求11所述的水性聚氨酯树脂分散体，其中，通过制膜而制成厚度为50μm～80μm的聚氨酯树脂膜后，依据JIS K 6251测定的弹性模量为50MPa以下、且断裂伸长率为410～800％。
13.一种涂料组合物，其含有权利要求1～12中任一项所述的水性聚氨酯树脂分散体。
14.一种涂布组合物，其含有权利要求1～12中任一项所述的水性聚氨酯树脂分散体。
15.一种油墨组合物，其含有权利要求1～12中任一项所述的水性聚氨酯树脂分散体。
16.一种水性聚氨酯树脂分散体的制造方法，其包括：在活性钛化合物的存在下，使聚碳酸酯多元醇、多异氰酸酯和含酸性基团的多元醇反应的工序；以及接着将所得到的聚氨酯预聚物与聚合性不饱和化合物混合的工序。
17.一种水性聚氨酯树脂分散体的制造方法，其包括：在活性钛化合物的存在下，使聚碳酸酯多元醇、多异氰酸酯、二丙二醇二甲醚和含酸性基团的多元醇反应的工序；以及接着将所得到的聚氨酯预聚物与聚合性不饱和化合物混合的工序。
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