CN104245774A - 聚氨酯 - Google Patents

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Abstract

使在两末端具有羟基的聚丁二烯与ε-己内酯等内酯化合物反应，得到式(I)所示的聚合物多元醇，使该聚合物多元醇与非对称二异氰酸酯反应，得到氨基甲酸酯预聚物，使该氨基甲酸酯预聚物与扩链剂反应，得到聚氨酯，式(I)：HO-X1-Y-X2-OH(X1和X2各自独立地表示聚酯成分，Y表示聚丁二烯成分)。

Description

聚氨酯
技术领域
本发明涉及聚氨酯。更详细而言，本发明涉及具有良好的机械物性和优异的耐水性的聚氨酯。
本申请基于2012年5月30日在日本申请的日本特愿2012-122744号主张优先权，并将其内容援引于此。
背景技术
热塑性聚氨酯(以下，有时记载为TPU)作为各种弹性体成型品、合成皮革、人工皮革、粘接剂、鞋底、氨纶纤维等用于各种领域。TPU是使多元醇、有机多异氰酸酯和根据需要使用的扩链剂反应而制造的(专利文献3、专利文献4等)。通过改变成为原料的多元醇和有机二异氰酸酯的种类，能够得到具有各种特性的TPU。
专利文献1中公开了一种透明固化物片，该透明固化物片由嵌段共聚物与二苯基甲烷二异氰酸酯反应而得到，上述嵌段共聚物由主链为几乎饱和的烃系聚合物所构成的嵌段和ε-己内酯开环聚合而得到的嵌段构成。专利文献2中公开了使用聚丁二烯多元醇作为引发剂，使内酯类开环聚合而得到的内酯聚合物。专利文献2叙述了该内酯聚合物可用于热塑性聚氨酯弹性体、热固化性聚氨酯弹性体、聚氨酯泡沫、粘接剂、密封剂、涂料等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭55-152720号公报
专利文献2：日本特开昭60-23418号公报
专利文献3：日本特开2005-133030号公报
专利文献4：日本特开2011-46912号公报
发明内容
本发明的课题在于，提供一种具有良好的机械物性和优异的耐水性的聚氨酯。
本发明包括以下方式。
〈1〉一种聚氨酯，是使式(I)所示的聚合物多元醇、非对称二异氰酸酯和扩链剂反应而得到的。
HO-X1-Y-X2-OH  (I)
上述式(I)中，X1和X2各自独立地表示聚酯成分，Y表示聚丁二烯成分。
〈2〉如上述〈1〉项所述的聚氨酯，其中，聚酯成分是至少含有1个式(II)所示的重复单元的成分。
上述式(II)中，R1和R2各自独立地表示氢原子或烷基，n表示括号内的单元的重复数且为3～7中的任一整数。
〈3〉如上述〈1〉或〈2〉项所述的聚氨酯，其中，聚合物多元醇是由在末端具有羟基的聚丁二烯与式(III)所示的内酯化合物的反应而得到的聚合物。
上述式(III)中，R1和R2各自独立地表示氢原子或烷基，n表示括号内的单元的重复数且为3～7中的任一整数。
〈4〉如〈1〉所述的聚氨酯，其中，聚丁二烯成分的1,2-结构/1,4-结构的摩尔比率为55/45～95/5。
〈5〉如〈1〉～〈4〉中任一项所述的聚氨酯，其中，扩链剂为脂肪族二醇。
本发明的聚氨酯具有良好的机械物性和优异的耐水性。
具体实施方式
本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现通过使具有特定嵌段结构的聚合物多元醇、非对称二异氰酸酯和扩链剂反应，可得到具有良好的机械物性和优异的耐水性的聚氨酯。本发明是基于这些见解并进一步经过反复研究而完成的。
本发明涉及的聚氨酯是使聚合物多元醇、非对称二异氰酸酯和扩链剂反应而得到的。
(聚合物多元醇)
本发明中使用的聚合物多元醇是式(I)所示的聚合物多元醇。
HO-X1-Y-X2-OH  (I)
式(I)中，X1和X2表示聚酯成分，Y表示聚丁二烯成分。应予说明，X1和X2可以是相同结构的聚酯成分，也可以是不同结构的聚酯成分。
聚丁二烯成分是来源于丁二烯的重复单元连接而成的聚合物成分。作为来源于丁二烯的重复单元，有式(IVa)或(IVb)所示的重复单元(以下，有时记载为1,4-结构)和式(Va)或(Vb)所示的重复单元(以下，有时记载为1,2-结构)。作为聚丁二烯成分，优选含有1,4-结构和1,2-结构的聚丁二烯成分。
式(IVb)中的双键包括反式键合或顺式键合。
聚丁二烯成分的1,2-结构/1,4-结构的摩尔比率优选为55/45～95/5，更优选为70/30～95/5。如果1,2-结构变少，则有聚氨酯被着色的趋势。1,2-结构/1,4-结构的摩尔比率例如可利用1H-NMR进行测定而算出。1,2-结构/1,4-结构的摩尔比率的调整法可用公知的方法进行。例如，可通过选择将丁二烯聚合时使用的催化剂的种类、聚合辅助材料来控制1,2-结构/1,4-结构的摩尔比率。另外，聚丁二烯成分的数均分子量(Mn)优选为500～10000，更优选为1000～7000。上述数均分子量(Mn)是以聚苯乙烯为标准物质，利用凝胶渗透色谱(GPC)测得的值。其测定条件如下：流动相THF(四氢呋喃)、流动相流量1mL/分钟、柱温度40℃、试样注入量40μL、试样浓度2重量％。
聚酯成分只要是重复单元通过酯键连接而成的成分就没有特别限制。在本发明中，优选为至少含有1个式(II)所示的重复单元的成分。
式(II)中，R1和R2各自独立地表示氢原子或烷基，优选表示氢原子。n表示括号内的单元的重复数且为3～7中的任一整数，优选为5。
对于R1和R2中的烷基，优选构成该烷基的碳原子数为1～6个，更优选为1～4个，进一步优选为1～2个。作为烷基，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基等。其中，优选甲基或乙基。
聚酯成分可以是相同结构的重复单元连接而成的成分，也可以是不同结构的重复单元连接而成的成分。
上述式(I)所示的聚合物多元醇中的X2的质量相对于X1的质量之比优选为1/99～99/1。
另外，上述式(I)所示聚合物多元醇中的Y的质量相对于X1与X2的合计质量之比优选为0.1～10，更优选为0.2～5，进一步优选为0.3～3.5。Y的质量相对于X1与X2的合计质量的比例如可通过改变在末端具有羟基的聚丁二烯与内酯化合物在反应中的投料质量比来调整。另外，Y的质量相对于X1与X2的合计质量的比例如可利用1H-NMR等进行测定而算出。
X1或X2与Y的键合部分的结构没有特别限定，在不损害本发明的效果的范围内可适当地选择。
上述式(I)所示的聚合物多元醇根据其制造方法而没有特别限定。在本发明中，聚合物多元醇优选通过使在末端具有羟基的聚丁二烯与内酯化合物反应而制造。
作为在末端具有羟基的聚丁二烯，可使用市售的聚丁二烯。例如可举出Nisso-PB-G-1000(日本曹达株式会社制)、Nisso-PB-G-2000(日本曹达株式会社制)、Nisso-PB-G-3000(日本曹达株式会社制)、Nisso-PB-GI-1000(日本曹达株式会社制)、Nisso-PB-GI-2000(日本曹达株式会社制)、Nisso-PB-GI-3000(日本曹达株式会社制)、Poly bdR45HT(出光兴产社制)等。这些可以单独使用1种或组合2种以上使用。
作为上述内酯化合物，可举出α-乙内酯等3元环内酯；β-丙内酯等4元环内酯；γ-丁内酯、γ-十二内酯等5元环内酯；δ-戊内酯等6元环内酯；ε-己内酯等7元环内酯；η-辛内酯等9元环内酯等。这些可以单独使用1种或组合2种以上使用。其中，优选式(III)所示的化合物，更优选7元环内酯，最优选ε-己内酯。
式(III)中，R1和R2各自独立地表示氢原子或烷基，优选表示氢原子。n表示括号内的单元的重复数且为3～7中的任一整数，优选为5。
在末端具有羟基的聚丁二烯与内酯化合物的反应中可使用催化剂。
作为催化剂，没有特别限定，例如可举出钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四乙酯等有机钛系化合物；二丁基氧化锡、二月桂酸二丁锡、2-乙基己酸亚锡、辛酸亚锡、单正丁基锡脂肪酸盐等有机锡化合物；氯化亚锡、溴化亚锡、碘化亚锡等卤化亚锡等。催化剂的使用量相对于上述聚丁二烯与内酯化合物的合计重量为0.05重量％～2重量％。另外，催化剂的使用量相对于反应原料中的羟基，优选为0.01摩尔％～2摩尔％，更优选为0.02摩尔％～1.2摩尔％。
聚丁二烯与内酯化合物的反应通过升高反应原料的温度直到能够充分搅拌反应原料的程度的粘度来进行，但优选避免提高到反应原料挥发或者催化剂分解的温度。反应时的具体温度优选为50℃～200℃，更优选为80℃～150℃。反应时间可根据反应的规模、反应温度、聚丁二烯和内酯化合物的种类、质量比、催化剂的种类、使用量等适当地选择。
反应可以按连续流通式进行也可以按分批式进行。向反应器中投入在末端具有羟基的聚丁二烯和内酯化合物的方法没有特别限定。例如，可以将该聚丁二烯和内酯化合物混合，接着将混合物一次性连续地或间断地添加于反应器中，也可以将该聚丁二烯和内酯化合物各自一次性连续地或间断地添加于反应器中。另外，使用多种内酯化合物时，可以在将一种内酯化合物一次性添加于反应器后，再连续或间断地添加其它种类的内酯化合物。
本发明中使用的聚合物多元醇的羟值优选为20～350mgKOH/g，更优选为20～200mgKOH/g。如果羟值在上述范围内，则可得到机械强度和耐水性平衡优异的聚氨酯。对于本发明中使用的聚合物多元醇，其数均分子量(Mn)为1000～100000，优选为3000～30000，进一步优选为5000～15000。另外，分子量分布(Mw/Mn)优选为1.01～5，更优选为1.1～2.2。应予说明，数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)与上述同样地是以聚苯乙烯为标准物质，利用凝胶渗透色谱(GPC)测得的值。
(非对称二异氰酸酯)
本发明中使用的非对称二异氰酸酯是1分子中具有2个异氰酸酯基的有机化合物。非对称二异氰酸酯中2个异氰酸酯基由于化合物为非对称所引起的立体环境和电子环境的不同而对OH基显示不同的反应性。通过使用这样的非对称二异氰酸酯，能够得到具有良好的机械物性和优异的耐水性的聚氨酯。
作为非对称二异氰酸酯，可举出2,4-甲苯二异氰酸酯、萘-1,4-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯等芳香族非对称二异氰酸酯；1-异氰酸酯基甲基-3-异氰酸酯基-1,5,5-三甲基-环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)、1-甲基-2,4-二异氰酸酯基-环己烷和上述芳香族二异氰酸酯的氢化物等脂环式非对称二异氰酸酯；1,6-二异氰酸酯基-2,2,4-三甲基己烷、1,6-二异氰酸酯基-2,4,4-三甲基己烷和赖氨酸二异氰酸酯等脂肪族非对称二异氰酸酯等，特别优选使用2,4-甲苯二异氰酸酯和/或异佛尔酮二异氰酸酯。这些可以单独使用1种或组合2种以上使用。另外，在本发明中，也包括将非对称二异氰酸酯和对称二异氰酸酯组合使用的方式。
其中，从制造氨基甲酸酯预聚物后，添加扩链剂后，保持可进行成型加工的流动性的时间(可使用时间，适用期)为实用的长度，且操作性优异的观点以及所得聚氨酯的机械强度优异的观点出发，优选芳香族非对称二异氰酸酯、脂环式非对称二异氰酸酯。
对于反应时所使用的非对称二异氰酸酯的量，以R比的值优选为1～10、更优选为2～5、进一步优选为2.1～3.8的方式设定。应予说明，R比是来源于非对称二异氰酸酯的异氰酸酯基的摩尔数相对于来源于聚合物多元醇的羟基的摩尔数之比。
(扩链剂)
本发明中使用的扩链剂主要为低分子多元醇或低分子多元胺，优选为低分子多元醇。
作为低分子多元醇，可举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-己基-1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、1,8-辛二醇、2-甲基-1,8-辛二醇和1,9-壬二醇等脂肪族二醇；二羟甲基环己烷等脂环族二醇；苯二甲醇和二羟基乙氧基苯等具有芳香环的二醇等。其中，从得到机械强度、耐水性和操作性优异的聚氨酯的观点出发，优选脂肪族二醇或脂环族二醇，更优选脂肪族二醇，更进一步优选碳原子数2～5的脂肪族二醇，特别优选丁二醇。
作为低分子多元胺，可举出2,4-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺、亚二甲苯基二胺，4,4’-二苯基甲烷二胺等的芳香族二胺；乙二胺、1,2-丙二胺、2,2-二甲基-1,3-丙二胺、1,3-戊二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、2-丁基-2-乙基-1,5-戊二胺、1,6-己二胺、2,2,4-或2,4,4-三甲基己二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺等脂肪族二胺；1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷、4,4’-二环己基甲烷二胺、异亚丙基环己基-4,4’-二胺、1,4-二氨基环己烷、1,3-二氨基甲基环己烷等脂环族二胺等。其中，优选乙二胺、丙二胺、1,3-戊二胺或2-甲基-1,5-戊二胺。
反应时使用的扩链剂的量以NCO指数的值优选为0.2～10、更优选为0.5～1.25、进一步优选为0.9～1.1的方式设定。应予说明，NCO指数是来源于非对称二异氰酸酯的异氰酸酯基的摩尔数相对于来源于聚合物多元醇的羟基与来源于扩链剂的羟基的合计摩尔数之比。
对于本发明涉及的聚氨酯，其制法没有特别限制，例如可利用预聚物法、一步法制造，优选利用预聚物法制造。
预聚物法是如下方法：首先使聚合物多元醇与非对称二异氰酸酯反应，得到具有末端异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物，使其与扩链剂反应，得到聚氨酯。一步法是如下方法：将聚合物多元醇、非对称二异氰酸酯和扩链剂几乎同时添加于反应器中进行反应，得到聚氨酯。
反应可以通过升高反应原料的温度直到能够将反应原料充分搅拌的程度的粘度而进行。反应时的具体温度优选为室温～200℃，进一步优选为50～100℃。如果反应时的温度过低，则存在反应的进行迟缓、制造所需的时间延长的趋势。如果反应时的温度过高，则存在发生副反应或者可使用时间变短而成型加工处理变得困难的趋势。
该反应可以在无溶剂的条件下进行，也可以在溶剂中进行。作为溶剂，优选对反应无活性的溶剂。作为溶剂，可举出甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基乙基酮、二甲基甲酰胺、四氢呋喃等。
在聚氨酯的合成反应中可使用催化剂。作为催化剂，例如可举出二甲基乙醇胺、三亚乙基二胺、四甲基丙二胺、四甲基六亚甲基二胺、二甲基环己胺等叔胺类，辛酸亚锡、辛酸钾、二月桂酸二丁基锡等金属催化剂等。催化剂的使用量相对于聚合物多元醇、非对称二异氰酸酯和扩链剂的合计量，优选为1～1000ppm，更优选为5～800ppm。如果催化剂的使用量过少，则反应变慢，制造所需的时间延长。如果催化剂的使用量过多，则有时发热剧烈，难以控制反应，并且生成凝胶化物，或者得到着色的聚氨酯。
在不损害本发明的效果的范围内，可在本发明的聚氨酯中适当地添加其它添加剂。作为其它添加剂，可举出阻燃剂、防劣化剂、增塑剂等。
以下，举出具体例进一步详细说明本发明。应予说明，本发明并不限定于下述的具体例，在符合本发明的主旨的范围内，当然可以适当地施以变更来实施，这些变更均包含在本发明的技术的范围。
(聚合物多元醇的制造)
合成例1
在1L可分离式烧瓶中加入在两末端具有羟基乙基的聚丁二烯(NISSO-PB G-1000，日本曹达株式会社制，1,2-结构/1,4-结构的摩尔比＝90.4/9.6，数均分子量(Mn)＝2500(使用聚苯乙烯作为标准物质的GPC测定)，羟值＝72.9(KOHmg/g))300.5g和ε-己内酯(和光纯药工业株式会社制)211.8g，加热至60℃，在氮气氛下制成均匀溶液。向其中加入2-乙基己酸亚锡(和光纯药工业株式会社制)1.8g，升温至100℃，在100℃搅拌7小时。其后，冷却12小时。将其添加于四氢呋喃538.3g中使其溶解。将得到的溶液滴加于剧烈搅拌的甲醇5331g中。滴加结束后，搅拌2小时，接着静置12小时。利用倾析除去上清液，将沉淀物添加于四氢呋喃508.6g中使其溶解。用蒸发器将挥发成分减压馏去，得到聚合物多元醇A。
使用聚苯乙烯作为标准物质的GPC测定(测定条件：流动相THF，流动相流量1mL/分钟，柱温度40℃，试样注入量40μL，试样浓度2重量％)的结果是聚合物多元醇A的数均分子量(Mn)为5900，重均分子量(Mw)为7600，分子量分布(Mw/Mn)为1.30。测定聚合物多元醇A的1H-NMR谱。聚丁二烯成分/聚己内酯成分的质量比(Y/(X1+X2))为67.4/32.6。
合成例2
在1L可分离式烧瓶中加入在两末端具有羟基乙基的聚丁二烯(NISSO-PB G-1000，日本曹达株式会社制，1,2-结构/1,4-结构的摩尔比＝90.4/9.6，数均分子量(Mn)＝2500(使用聚苯乙烯作为标准物质的GPC测定)，羟值＝72.9(KOHmg/g))200.0g和ε-己内酯(和光纯药工业株式会社制)282.7g，加热至60℃，在氮气氛下制成均匀溶液。向其中加入2-乙基己酸亚锡(和光纯药工业株式会社制)1.2g，升温至100℃，在100℃搅拌7小时。其后，冷却12小时。将其添加于四氢呋喃508.8g中使其溶解。将得到的溶液滴加于剧烈搅拌的甲醇5244g中。滴加结束后，搅拌2小时，接着静置12小时。利用倾析除去上清液，将沉淀物添加于四氢呋喃587.8g中使其溶解。用蒸发器将挥发成分减压馏去，得到聚合物多元醇B。
聚合物多元醇B的数均分子量(Mn)为7600，重均分子量(Mw)为9400，分子量分布(Mw/Mn)为1.23，聚丁二烯成分/聚己内酯成分的质量比(Y/(X1+X2))为43.7/56.3。
合成例3
在1L可分离式烧瓶中加入在两末端具有羟基乙基的聚丁二烯(NISSO-PB G-1000，日本曹达株式会社制，1,2-结构/1,4-结构的摩尔比＝90.4/9.6，数均分子量(Mn)＝2500(使用聚苯乙烯作为标准物质的GPC测定)，羟值＝72.9(KOHmg/g))100.1g和ε-己内酯(和光纯药工业株式会社制)281.7g，加热至60℃，在氮气氛下制成均匀溶液。向其中加入2-乙基己酸亚锡(和光纯药工业株式会社制)0.6g，升温至100℃，在100℃搅拌7小时。其后，冷却12小时。将其添加于四氢呋喃736.2g中使其溶解。将得到的溶液滴加于剧烈搅拌的甲醇7095g中。滴加结束后，搅拌2小时，接着静置12小时。利用过滤回收沉淀物，进行减压干燥，得到聚合物多元醇C。
聚合物多元醇C的数均分子量(Mn)为9900，重均分子量(Mw)为12200，分子量分布(Mw/Mn)为1.23，聚丁二烯成分/聚己内酯成分的质量比(Y/(X1+X2))为25.0/75.0。
合成例4
在1L可分离式烧瓶中加入在两末端具有羟基乙基的聚丁二烯(NISSO-PB G-2000，日本曹达株式会社制，1,2-结构/1,4-结构的摩尔比＝90.5/9.5，数均分子量(Mn)＝3600(使用聚苯乙烯作为标准物质的GPC测定)，羟值＝52.6(KOHmg/g))250.0g和ε-己内酯250.1g，加热至60℃，在氮气氛下制成均匀溶液。向其中加入2-乙基己酸亚锡1.0g，升温至100℃，在100℃搅拌7小时。其后，冷却12小时。将其添加于四氢呋喃515.2g中使其溶解。将得到的溶液滴加于剧烈搅拌的甲醇5062g中。滴加结束后，搅拌2小时，接着静置12小时。利用倾析除去上清液，将沉淀物添加于四氢呋喃515.6g中使其溶解。用蒸发器将挥发成分减压馏去，得到聚合物多元醇D。
聚合物多元醇D的数均分子量(Mn)为7400，重均分子量(Mw)为9500，分子量分布(Mw/Mn)为1.28，聚丁二烯成分/聚己内酯成分的质量比(Y/(X1+X2))为55.5/44.5。
合成例5
在1L可分离式烧瓶中加入在两末端具有羟基乙基的聚丁二烯(Polybd R-45HT，出光兴产株式会社制，1,2-结构/1,4-结构的摩尔比＝20/80，数均分子量(Mn)＝2500(使用聚苯乙烯作为标准物质的GPC测定)，羟值＝44.9(KOHmg/g))250.0g和ε-己内酯202.4g，加热至60℃，在氮气氛下制成均匀溶液。向其中加入2-乙基己酸亚锡0.9g，升温至100℃，在100℃搅拌7小时。其后，冷却12小时。将其添加于四氢呋喃548.1g中使其溶解。将得到的溶液滴加于剧烈搅拌的甲醇4979g中。滴加结束后，搅拌2小时，接着静置12小时。利用倾析除去上清液，将沉淀物添加于四氢呋喃467.5g中使其溶解。用蒸发器将挥发成分减压馏去，得到聚合物多元醇E。
聚合物多元醇E的数均分子量(Mn)为9600，重均分子量(Mw)为14400，分子量分布(Mw/Mn)为1.51，聚丁二烯成分/聚己内酯成分的质量比(Y/(X1+X2))为60.8/39.2。
合成例6
在0.1L茄形烧瓶中加入10.0g的NISSO-PB G-1000和δ-戊内酯(东京化成工业株式会社制)14.1g，加热至60℃，在氮气氛下制成均匀溶液。向其中加入2-乙基己酸亚锡0.1g，升温至100℃，在100℃搅拌7小时。其后，冷却12小时。将其添加于四氢呋喃37.2g中使其溶解。将得到的溶液滴加于剧烈搅拌的甲醇1222g中。滴加结束后，搅拌2小时，接着静置12小时。利用倾析除去上清液，将沉淀物添加于四氢呋喃89.3g中使其溶解。用蒸发器将挥发成分减压馏去，得到聚合物多元醇F。
聚合物多元醇F的数均分子量(Mn)为7200，重均分子量(Mw)为9800，分子量分布(Mw/Mn)为1.36，聚丁二烯成分/聚戊内酯成分的质量比(Y/(X1+X2))为51.3/48.7。
(聚氨酯的制造)
实施例1
在500mL可分离式烧瓶投入聚合物多元醇A 125.1g，将体系内进行减压。其后，在温度100℃进行搅拌，除去体系内的水分。接着，向体系内导入氮成为常压，降至温度80℃。向其中加入2,4-甲苯二异氰酸酯(COSMONATE T-100，三井化学株式会社制，含有98％以上的2,4-甲苯二异氰酸酯)20.0g(R比＝2.1)，在80℃搅拌1小时。进行反应，直到NCO含量达到理论值(＝3.5％)±0.5％的范围内，得到氨基甲酸酯预聚物A。
应予说明，NCO含量如下测定。在流通干燥空气的具塞三角烧瓶中加入反应液约3g，向其中加入甲苯20ml和二丁基胺/甲苯溶液20ml，搅拌15分钟。其后，加入2-丙醇100ml和数滴溴酚蓝指示剂，用0.5M盐酸滴定，进行异氰酸酯(NCO)基的定量分析。
在80℃向氨基甲酸酯预聚物A 142.1g中添加1,4-丁二醇4.9g(NCO指数＝1.05)，边搅拌边在减压状态下脱泡10分钟。向体系内导入氮，恢复常压。
立即将其以厚度成为2mm的方式流涎于实施了脱模剂处理的玻璃板上。应予说明，在玻璃板的边设置2mm厚的硅胶作为壁。使其在100℃反应2小时，在110℃反应15小时。将得到的片从玻璃板剥离，在100℃进行14小时退火处理，得到聚氨酯A。聚氨酯A的外观为淡黄色透明。
实施例2
使用聚合物多元醇B代替聚合物多元醇A，除此之外，利用与实施例1相同的方法得到聚氨酯B。聚氨酯B的外观为淡黄色透明。
实施例3
使用聚合物多元醇C代替聚合物多元醇A，除此之外，利用与实施例1相同的方法得到聚氨酯C。聚氨酯C的外观为淡黄色透明。
实施例4
使用聚合物多元醇D代替聚合物多元醇A，除此之外，利用与实施例1相同的方法得到聚氨酯D。聚氨酯D的外观为淡黄色透明。
实施例5
使用聚合物多元醇E代替聚合物多元醇A，除此之外，利用与实施例1相同的方法得到聚氨酯E。聚氨酯E着色为橙色。
比较例1
在500mL可分离式烧瓶中投入聚合物多元醇B 126.8g，对体系内进行减压。其后，在温度100℃进行搅拌，除去体系内的水分。接着，向体系内导入氮而成为常压，降至温度80℃。向其中加入二苯基甲烷二异氰酸酯(MILLIONATE MT，日本聚氨酯工业株式会社制，含有99％以上的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯)20.4g，在80℃搅拌1小时。进行反应，直到NCO含量达到理论值(＝2.4％)±0.5％的范围内，得到氨基甲酸酯预聚物F。
在80℃向氨基甲酸酯预聚物F 144.9g添加1,4-丁二醇1.9g后，剧烈增粘，流动性消失。由于没有可使用时间，所以不是实用的TPU。
比较例2
在500mL可分离式烧瓶中投入聚合物多元醇B 47.5g，对体系内进行减压。其后，在温度100℃进行搅拌，除去体系内的水分。接着，向体系内导入氮而成为常压，降至温度60℃。向其中加入二苯基甲烷二异氰酸酯(MILLIONATE MT，日本聚氨酯工业株式会社制，含有99％以上的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯)7.7g，在80℃搅拌1小时。进行反应，直到NCO含量达到理论值(＝2.4％)±0.5％的范围内，得到氨基甲酸酯预聚物G。
在50～60℃向氨基甲酸酯预聚物G 53.9g添加1,4-丁二醇1.1g，边搅拌边在减压状态下脱泡10分钟。向体系内导入氮，恢复常压。
立即将其以厚度成为2mm的方式流涎于实施了脱模剂处理的玻璃板。应予说明，在玻璃板的边设置2mm厚的硅胶作为壁。将其在100℃反应2小时，在110℃反应15小时。将得到的片从玻璃板剥离，在100℃进行14小时退火处理，得到聚氨酯G。聚氨酯G显示非常脆的物性。
实施例6
在500mL可分离式烧瓶中投入聚合物多元醇B 125.1g，对体系内进行减压。其后，在温度100℃进行搅拌，除去体系内的水分。接着，向体系内导入氮而成为常压，降至温度80℃。向其中加入异佛尔酮二异氰酸酯(商品名VESTANET IPDI，EVONIK公司制)18.7g(R比＝2.1)，在80℃搅拌1小时。进行反应，直到NCO含量达到理论值(＝2.6％)±0.5％的范围内，得到氨基甲酸酯预聚物H。
应予说明，NCO含量如下测定。在流通干燥空气的具塞三角烧瓶中加入反应液约3g，向其中加入甲苯20ml和二丁基胺/甲苯溶液20ml，搅拌15分钟。其后，加入2-丙醇100ml和数滴溴酚蓝指示剂，用0.5M盐酸进行滴定，进行异氰酸酯(NCO)基的定量分析。
在80℃向氨基甲酸酯预聚物H 139.7g添加1,4-丁二醇3.6g(NCO指数＝1.05)，边搅拌边在减压状态脱泡10分钟。向体系内导入氮，恢复常压。
立即将其以厚度成为2mm的方式流涎于实施了脱模剂处理的玻璃板。应予说明，在玻璃板的边设置2mm厚的硅胶作为壁。将其在100℃反应2小时，在110℃反应15小时。将得到的片从玻璃板剥离，在100℃进行14小时退火处理，得到聚氨酯H。聚氨酯H的外观为淡黄色透明。
比较例3
在500mL可分离式烧瓶中投入聚合物多元醇B 130.0g，对体系内进行减压。其后，在温度100℃进行搅拌，除去体系内的水分。接着，向体系内导入氮，成为常压，降至温度80℃。向其中加入间二甲苯二异氰酸酯(东京化成工业株式会社制)14.9g，在80℃搅拌1小时。进行反应，直到NCO含量达到理论值(＝2.4％)±0.5％的范围内，得到氨基甲酸酯预聚物I。
在80℃向143.8g氨基甲酸酯预聚物I添加1,4-丁二醇3.4g后，剧烈增粘，流动性消失。由于没有可使用时间，所以不是实用的TPU。
(聚氨酯的评价)
对聚氨酯A～E、G和H分别进行以下的硬度试验、拉伸试验和吸水性试验。将结果示于表1。
〈硬度试验〉
重叠6片2mm厚的成型片，使用A型或D型硬度计，依照JIS K 7311测定硬度。
〈拉伸试验〉
依照JIS K 7312，制作5号哑铃试验片，使用试验机(株式会社岛津制作所制，Autograph AGS-J(5kN)，测定100％伸长时的模量(M100)、200％伸长时的模量(M200)、300％伸长时的模量(M300)、拉伸强度(TB，断裂时的应力)、和断裂伸长率(EB)。
〈吸水性试验〉
制作50mm×50mm×2mm厚的试验片，测定试验片的质量W0。将其在23℃的水中浸渍24小时，提起并擦去表面的水，再次测定试验片的质量W1。算出浸渍前后的增加质量W1-W0相对于浸渍前的质量W0的比例(吸水率)。
表1
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 比较例2 实施例6
硬度A 56 51 92 52 56 64 59
硬度D 15 9 31 12 13 18 14
M100(MPa) 1.4 1.0 4.1 1.0 1.3 2.0 1.3
M200(MPa) 1.9 1.2 4.0 1.5 1.7 - 2.0
M300(MPa) 2.6 1.3 4.3 1.8 2.0 - 3.3
TB(MPa) 7.3 10.9 14.9 7.9 2.2 2.6 6.7
EB(％) 435 877 706 595 215 111 ＞600
给水率(％) 0.44 0.69 0.35 0.35 0.35 0.59 0.7
上述比较例2中得到的聚氨酯G如表1所示，在上述拉伸试验中，呈现111％的断裂伸长率，无法测定M200和M300。
另一方面，实施例1～6中得到的聚氨酯A～E和H具有良好的机械物性和低吸水率。
产业上的可利用性
本发明的聚氨酯具有良好的机械物性和优异的耐水性。

Claims (5)

1.一种聚氨酯，是使式(I)所示的聚合物多元醇、非对称二异氰酸酯和扩链剂反应而得到的，
HO-X1-Y-X2-OH   (I)
式(I)中，X1和X2各自独立地表示聚酯成分，Y表示聚丁二烯成分。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯，其中，所述聚酯成分是至少含有1个式(II)所示的重复单元的成分，
式(II)中，R1和R2各自独立地表示氢原子或烷基，n表示括号内的单元的重复数且为3～7中的任一整数。
3.根据权利要求1所述的聚氨酯，其中，所述聚合物多元醇是由在末端具有羟基的聚丁二烯与式(III)所示的内酯化合物的反应而得到的聚合物，
式(III)中，R1和R2各自独立地表示氢原子或烷基，n表示括号内的单元的重复数且为3～7中的任一整数。
4.根据权利要求1所述的聚氨酯，其中，所述聚丁二烯成分的1,2-结构/1,4-结构的摩尔比率为55/45～95/5。
5.根据权利要求1所述的聚氨酯，其中，所述扩链剂为脂肪族二醇。
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