TWI525119B - 聚醇組成物 - Google Patents

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Description

聚醇組成物
本發明係關於一種使胺酯化時之副反應得到抑制而可製造具有良好之保存穩定性或物性之聚胺酯等的聚醇組成物、及不進行聚合觸媒之去除操作而製造上述聚醇組成物的聚醇組成物之製造方法。
本申請案係基於2013年10月24日於日本提出申請之日本特願2013-220784號且主張優先權，並將其內容援用於此。
聚醇係聚胺酯或聚酯等之原料化合物。聚醇中，聚酯聚醇因具有優異之物性而被用作如印刷機器用輥、搬送用皮帶、影印機用刮板之類之彈性體構件，胺酯纖維等之原料。
作為與此種聚酯聚醇相關之技術，例如專利文獻1揭示有將三烷基磷酸酯等磷酸化合物0.05~1000ppm添加至聚酯聚醇中而成之組成物。專利文獻2揭示有一種聚酯聚醇組成物之製造方法，其包含：於使用鈦系觸媒製造之聚酯聚醇中添加水並進行加熱後，以磷原子相對於鈦原子1莫耳成為0.01~2莫耳之量添加特定結構之磷化合物。專利文獻3揭示有一種胺酯化反應速度得到抑制之酯系高分子聚醇組成物，其包含：於使用鈦系酯化觸媒製造之酯系高分子聚醇中，以磷原子相對於鈦原子1莫耳成為1莫耳以上之方式添加特定結構之磷化合物。
專利文獻4揭示有於芳香族化合物溶劑中在磷酸等質子性強酸觸媒之存在下，使脂肪族二元酸與脂肪族二醇反應而進行聚酯之製造。記述了於該製造中，較佳為質子性強酸觸媒之使用量為反應物之0.01~5重量%。
專利文獻5揭示有一種由選自內酯、內醯胺、碳酸酯、交酯及乙交酯、唑啉、環氧化物、環矽氧烷中之至少一種環狀單體製造共聚物之方法，其包含如下階段：於磷酸二苯酯、磷酸氫(R)-3,3'-雙[3,5-雙(三氟甲基)苯基]-1,1'-聯萘-2,2'-二酯等含經取代之磷之化合物之存在下，使一種以上環狀單體進行反應。提示了如下要點：含有取代磷之化合物係相對於3-苯基-1-丙醇、正戊醇等聚合起始劑中之羥基或硫醇基1莫耳使用1~3莫耳。
進一步，非專利文獻1揭示有一種聚酯聚醇，其係相對於3-苯基-1-丙醇等聚合起始劑1莫耳使用磷酸二苯酯觸媒1莫耳而使ε-己內酯或δ-戊內酯進行開環聚合而成。
[專利文獻1]日本特開昭63-128017號公報
[專利文獻2]日本特開平05-239201號公報
[專利文獻3]日本特開平10-259295號公報
[專利文獻4]日本特開平06-256461號公報
[專利文獻5]日本特表2013-513008號公報
[非專利文獻1]Macromolecules 2011, 44, 1999-2005
殘留磷化合物等聚合觸媒之聚合物存在如下情況：於胺酯化 時引起副反應、或引起所獲得之聚胺酯之保存穩定性或物性降低。為了除去磷化合物等聚合觸媒，必須進行沈澱、過濾、蒸餾等去除操作。
本發明之目的在於提供一種使胺酯化時之副反應得到抑制而可製造具有良好之保存穩定性或物性之聚胺酯等的聚醇組成物、及不進行聚合觸媒之去除操作而製造上述聚醇組成物的聚醇組成物之製造方法。
為達成上述目的而進行研究，結果完成了包含以下形態之本發明。
[1]一種聚醇組成物之製造方法，其包含：使具有活性氫之化合物與具有選自由羧基、酯基、及醯鹵(acid halide)基組成之群中之至少一者的化合物於相對於上述具有活性氫之化合物1莫耳份為0.0001~0.05莫耳份之磷化合物的存在下，不使用金屬系聚合觸媒而進行反應。
[2]如[1]之製造方法，其中，上述具有活性氫之化合物為式(3)表示之化合物。
TO-X1-OH (3)
(式(3)中，X1表示包含源自共軛二烯之重複單位的聚合物鏈，T表示氫原子或可被氫原子取代之有機基)
[3]如[2]之製造方法，其中，上述共軛二烯為丁二烯。
[4]如[1]至[3]中任一項之製造方法，其中，上述具有選自由羧基、酯基及醯鹵基組成之群中之至少一者的化合物為環狀酯化合物。
[5]如[4]之製造方法，其中，上述環狀酯化合物為式(1)表示之化合物。
(式(1)中，R3及R4分別獨立表示氫原子或烷基，n表示2~7中之任一整數，R3彼此或R4彼此可相同亦可不同)
[6]如[4]之製造方法，其中，環狀酯化合物為選自由ε-己內酯、γ-丁內酯及δ-戊內酯組成之群中之至少一者。
[7]如[1]至[6]中任一項之製造方法，其中，上述磷化合物為式(2)表示之化合物。
(式(2)中，X表示羥基或巰基，Y表示氧原子或硫原子，R1及R2分別獨立表示氫原子或亦可具有取代基之碳數1~20的烴基，R1與R2亦可直接或經由具有2個以上鍵結鍵之原子或官能基鍵結而與Z1、Z2及P一起形成環，Z1及Z2分別獨立表示氧原子或具有取代基之氮原子)
[8]一種聚醇組成物，其含有具有聚酯鏈之聚醇，實質上不含金屬系聚合觸媒且源自聚合觸媒之磷元素的含量為1~1000ppm。
[9]如上述[8]之聚醇組成物，其特徵在於：上述聚醇進一步具有聚共軛二烯鏈。
[10]如[9]之聚醇組成物，其中，上述聚共軛二烯鏈為聚丁二烯鏈。
[11]一種胺酯預聚合物，其係使上述[8]至[10]中任一項之聚醇組成物與有機聚異氰酸酯進行反應而獲得。
[12]一種聚胺酯，其係使上述[8]至[10]中任一項之聚醇組成物與有機聚 異氰酸酯進行反應而獲得。
根據本發明之聚醇組成物，可於使用有異氰酸酯等之胺酯化時進行抑制，以不使過度之副反應進行。又，根據本發明之聚醇組成物之製造方法，可不進行聚合觸媒之去除操作而製造本發明之聚醇組成物。進一步，根據本發明之聚醇組成物，可製造具有良好之保存穩定性或機械物性之聚胺酯等。
本發明之一實施形態之聚醇組成物係含有聚醇者。該聚醇為具有聚酯鏈者，較佳為具有聚共軛二烯鏈及聚酯鏈者，更佳為具有聚丁二烯鏈及聚酯鏈者。聚醇中之聚酯鏈之比例並無特別限定，較佳為30質量%以上。聚共軛二烯鏈相對於聚酯鏈之質量比較佳為10/90~90/10。該聚醇亦可視需要含有聚醚鏈、聚丙烯腈鏈、聚苯乙烯鏈、丙烯腈-苯乙烯共聚物鏈等其他聚合物鏈。
又，該聚醇較佳為於聚合物鏈之兩末端具有羥基之結構者。該聚醇可於同一分子內具有雙鍵、環氧基、醛基、烷氧基等羥基以外之官能基。
聚酯鏈有：利用多元羧酸、多元羧酸酯、多元羧酸鹵化物、多元羧酸酐等具有複數個羧基類之化合物與多元醇等具有複數個活性氫之化合物的聚縮合而成者，或者，利用一分子內具有羧基類與羥基之化合物之聚縮合而成者(聚縮合系聚酯)、及利用藉由由具有活性氫之化合物所構成之起始劑而進行之ε-己內酯或δ-戊內酯等環狀酯化合物的開環聚合而成者(開環聚合系聚酯)。再者，「羧基類」包含羧基、酯基、醯鹵基及 酸酐基。
製造聚縮合系聚酯所使用之具有複數個羧基類之化合物係於聚酯之製造中通常所使用者。例如可列舉：琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、反丁烯二酸、鄰苯二甲酸等多元羧酸；己二酸單甲酯、反丁烯二酸單甲酯等多元羧酸偏酯；己二酸二甲酯、反丁烯二酸二甲酯、鄰苯二甲酸二甲酯等多元羧酸多元酯；己二酸甲酯氯化物、己二酸二氯化物等多元羧酸鹵化物；鄰苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐等多元羧酸酐。
作為製造聚縮合系聚酯所使用之一分子內具有羧基類及羥基之化合物，可列舉：二醇酸、乳酸、4-羥基丁酸等羥基羧酸；二醇酸乙酯、乳酸乙酯等羥基羧酸酯。
製造開環聚合系聚酯所使用之環狀酯化合物係於聚酯之製造中通常所使用者。作為環狀酯化合物，可列舉：內酯類；1,4-二烷-2,5-二酮、3,6-二甲基-1,4-二烷-2,5-二酮、1,6-二氧雜環癸烷-2,7-二酮等交酯類。該等之中，較佳為式(1)表示之化合物。
式(1)中，R3及R4分別獨立表示氫原子或烷基。作為烷基，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基等。
式(1)中，n表示2~7中之任一整數，R3彼此或R4彼此可相同亦可不同。
作為式(1)表示之化合物之具體例，可列舉：γ-丁內酯、γ-十二內酯、γ-丁內酯、η-辛內酯、β-甲基-δ-戊內酯、ε- 己內酯、δ-戊內酯、α-甲基-ε-己內酯、β-甲基-ε-己內酯、γ-甲基-ε-己內酯、β,δ-二甲基-ε-己內酯等。該等之中，較佳為ε-己內酯、γ-丁內酯、δ-戊內酯。該等環狀酯化合物可單獨使用1種或將2種以上組合使用。
製造聚縮合系聚酯所使用之具有活性氫之化合物與製造開環聚合系聚酯所使用之具有活性氫之化合物有些許差異。再者，活性氫係可對自由基或陰離子供給氫自由基或質子之氫原子。作為活性氫，可列舉：羥基(OH)中之氫原子、胺基(NH3、NH2、NH)中之氫原子、巰基(SH)中之氫原子、羧基(COOH)中之氫原子等。該等之中，較佳為羥基中之氫原子。
用以製造聚縮合系聚酯之具有活性氫之化合物為多元醇。多元醇只要為具有2個以上羥基者，則對其以外之分子結構並無特別限定。即，作為多元醇，亦可使用具有至少2個羥基及其他官能基之化合物。
作為多元醇，可列舉：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚伸丁二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、螺二醇、1,4-環己烷二甲醇、2,2,4,4-三甲基戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、環己二醇、4,4'-亞甲基雙環己醇、4,4'-亞異丙基雙-環己醇、2-(4-羥基甲基苯基)乙醇等具有2個羥基者；甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基辛烷、1,2,6-己三醇、三乙醇胺、三異丙醇胺、三-2,4,6-三醇等具有3個羥基者；赤蘚醇、新戊四醇、N,N,N",N"-四(2-羥基乙基)四乙二胺等具有4個羥基者；山梨醇等糖醇；三聚氰酸三(2-羥基乙基)酯；二甲苯二醇、雙酚類、氫化雙酚類等芳香族多元醇類；聚(己二酸2-甲基-1,3-丙二酯)二醇、聚(己二酸1,4-伸丁酯)二醇等支鏈聚碳酸伸烷酯二醇；聚羥基化 聚異戊二烯、聚羥基化聚丁二烯、聚羥基化聚異丁烯；具有末端羥基之聚交酯、聚(3-羥基丁酸酯)、聚(3-羥基戊酸酯)等聚羥基烷酸酯；澱粉、纖維素、幾丁質、幾丁聚糖、蔗糖、葡聚糖等改質或未改質之多糖及低糖(單糖及寡糖)類；聚(甲基丙烯酸4-羥基丁酯)、聚(丙烯酸2-羥基乙酯)、聚(甲基丙烯酸2-羥基乙酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸2-羥基乙酯)共聚物等聚((甲基)丙烯酸羥基烷基酯)類；聚(4-羥基苯乙烯)、聚(4-羥基-α-甲基苯乙烯)、聚(4-羥基苯乙烯/苯乙烯)共聚物、(4-羥基苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯)共聚物等。
用以製造開環聚合系聚酯之具有活性氫之化合物只要為具有至少1個活性氫者，則對其以外之分子結構並無特別限定。例如可列舉：上述多元醇；具有至少1個活性氫及可導入羥基或可轉換為羥基之官能基的化合物等。作為具有至少1個活性氫及可導入羥基或可轉換為羥基之官能基的化合物，例如可列舉：2-甲氧基乙醇、2-乙醯氧基乙醇、單環氧丙基雙酚、2-甲氧基乙硫醇、2-乙醯氧基乙基胺、烯丙醇、甲氧基聚氧乙二醇、乙醯氧基聚氧丙二醇、三甲基矽基氧基聚氧丁二醇、乙氧基聚伸丁二醇等。可導入羥基或可轉換為羥基之官能基可於開環聚合反應結束後導入羥基或轉換為羥基。藉由此種方式可形成於聚合物鏈末端具有羥基之結構。
於本發明中，作為用以製造聚酯鏈之具有活性氫之化合物，較佳為多元醇，更佳為羥基化聚異戊二烯、羥基化聚丁二烯等羥基化共軛二烯聚合物、羥基化聚異丁烯等羥基化伸烷基類，進一步較佳為羥基化共軛二烯聚合物。再者，羥基化伸烷基類或羥基化共軛二烯聚合物之分子量較佳為500~20000，更佳為1000~7000。
作為具有活性氫之化合物之一的羥基化共軛二烯聚合物較佳為式(3)表示之化合物。
TO-X1-OH (3)
式(3)中，X1表示含有源自共軛二烯之重複單位的聚合物鏈。
作為共軛二烯，可列舉1,3-丁二烯、異戊二烯、1,3-戊二烯等。該等之中，較佳為1,3-丁二烯。由共軛二烯衍生之重複單位根據其反應條件而有1,4-加成聚合而獲得之重複單位(以下，有時稱為1,4-結構。該1,4-結構包含反式體與順式體)、及1,2-加成聚合而獲得之重複單位(以下，有時稱為1,2-結構)，為其任一者皆可。1,2-結構之量並無特別限制，相對於全部重複單位，較佳為50莫耳%以上，更佳為70莫耳%以上，進一步較佳為80莫耳%以上。源自共軛二烯之重複單位包含雙鍵。該雙鍵可藉由氫加成反應轉化為單鍵。又，亦可對該雙鍵加成羥基矽烷類、或使該雙鍵氧化而轉化為環氧基、或對該雙鍵加成羧酸等而轉化為酯基等、或對該雙鍵加成巰基醇類。
式(3)中，T表示氫原子或可被氫原子取代之有機基，較佳為氫原子。作為該有機基，可列舉甲基、乙基等烷基、烯丙基等烯基、炔丙基等炔基、苯基等芳基、乙醯基等醯基、三甲基矽基等矽基等。藉由於開環聚合反應結束後將該有機基取代為氫原子，可將羥基導入至聚合物鏈末端。
作為式(3)表示之化合物，可使用NISSO-PB(註冊商標)G-1000(日本曹達(股)公司製造)、NISSO-PB(註冊商標)G-2000(日本曹達公司製造)、NISSO-PB(註冊商標)G-3000(日本曹達(股)公司製造)、NISSO-PB(註冊商標)GI-1000(日本曹達(股)公司製造)、NISSO-PB(註冊商標)GI-2000(日本曹達公司製造)、NISSO-PB(註冊商標)GI-3000(日本曹達(股)公司製造)、Poly bd R45HT(出光興產(股)公司製造)等市售品。該等可單獨使用1種或將2種以上組合使用。
若使用式(3)表示之化合物作為具有活性氫之化合物，則可獲得具有 聚酯鏈及聚共軛二烯鏈之聚醇，可較佳地獲得具有聚酯鏈及聚丁二烯鏈之聚醇。
於用以製造聚酯鏈之聚合中，使用磷化合物作為聚合觸媒。於本發明中，將聚合時之反應體系內所存在之磷化合物之量設為相對於具有活性氫之化合物1莫耳份為0.0001~0.05莫耳份，更佳為0.001~0.05莫耳份，進一步較佳為0.001~0.01莫耳份。藉由將磷化合物之使用量設為上述範圍內，可減少聚醇組成物中所含之磷元素之量。
磷化合物之使用量如上所述，可設定為相對於具有羧基類之化合物100重量份為0.01~1.00質量份之範圍內。
若磷化合物之量過少，則反應速度較慢，導致到反應結束需要較長時間。若為了消除該情況而於高溫下進行反應，則會產生副反應等，導致產物之產率、純度降低。若磷化合物之量過多，則會對使用該產物之後續步驟或所獲得之產物產生各種影響，導致無法獲得目標聚合物或所獲得之聚合物之機械特性、保存穩定性等物性較差。
本發明所使用之磷化合物只要為可以觸媒之形式促進聚合反應者，則並無特別限制。具體而言，可列舉：磷酸、磷酸單苯酯等磷酸單酯、磷酸二苯酯等磷酸二酯、亞磷酸、亞磷酸單苯酯等亞磷酸單酯、次磷酸、甲基膦酸等膦酸、甲基膦酸單苯酯等膦酸單酯、二甲基膦酸等膦酸、及該等之硫代衍生物(氧原子之一部分或全部轉換為硫原子者)、醯胺衍生物(氧原子之一部分或全部被氮原子取代者，且氮原子上取代有氫原子或其他有機基者)等。
該等之中，較佳為式(2)表示之化合物。
式(2)中，X表示羥基或巰基，Y表示氧原子或硫原子，R1及R2分別獨立表示氫原子或亦可具有取代基之碳數1~20的烴基，較佳為氫原子或碳數1~20之烷基。
作為碳數1~20之烴基，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、異丁基、正戊基、二級戊基、三級戊基、戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十四烷基、正十八烷基、苯基、萘基、環丙基、環己基等。作為該烴基可具有之取代基，可列舉：鹵基、烷氧基、烷硫基、單或二烷基胺基、芳基、雜環基、醯基等。作為具有取代基之碳數1~20的烴基之具體例，可列舉：三氟甲基、2-氯乙基、1-乙氧基乙基、2-甲氧基乙基、苄基、2-吡啶基甲基、甲氧基甲基、甲硫基甲基、二甲胺基甲基、乙醯基甲基等。
R1及R2亦可直接或經由具有2個以上鍵結鍵之原子或官能基鍵結而與Z1、Z2及P一起形成環。
Z1及Z2分別獨立表示氧原子或具有取代基之氮原子。作為具有取代基之氮原子，可列舉(4-甲基苯基磺醯基)胺基、(4-三氟甲基磺醯基)胺基、(2-萘基磺醯基)胺基等。
作為式(2)表示之化合物，可列舉下式所表示之化合物等。
R'表示氫原子、苯基、3,6-二苯基苯基、2,4,6-三甲基苯基、3,4,5-三甲基苯基、2,4,6-三異丙基苯基、3,5-雙(三氟甲基)苯基、4-三級丁基、2,6-二異丙基苯基、4-三級丁基苯基、4-甲氧基苯基、4-硝基苯基、三苯基矽基、二苯基三級丁基矽基、4-聯苯基、1-萘基、2-萘基、9-蒽基、9-菲基。
作為式(2)表示之化合物之具體例，可列舉：磷酸二甲酯、磷酸二乙酯、磷酸二異丙酯、磷酸二正丁酯、磷酸二異丁酯、磷酸二正乙基己酯、磷酸二月桂酯、磷酸二油酯、磷酸二硬脂酯、磷酸二苯酯、磷酸單甲酯、磷酸單乙酯、磷酸單異丙酯、磷酸單正丁酯、磷酸單異丁酯、磷酸單正乙基己酯、磷酸單月桂酯、磷酸單油酯、磷酸單硬脂酯、磷酸單苯酯、磷酸3,3'-雙[3,5-雙(三氟甲基)苯基]-1,1'-聯萘-2,2-二酯、硫 代磷酸酯、硫代磷酸甲酯、硫代磷酸乙酯、硫代磷酸二甲酯、硫代磷酸二乙酯、N,N'-雙[(三氟甲基)甲基]二苯基磷醯胺等，該等之中，尤佳為磷酸二苯酯。該等可單獨使用一種或將2種以上混合使用。
本發明之一實施形態之聚醇組成物之磷元素的含量為1~1000ppm，更佳為1~100ppm，進一步較佳為1~50ppm。
磷元素之含量可藉由電感耦合電漿發射光譜法(ICP-AES)而測定。使磷元素之含量較多之聚醇組成物與聚異氰酸酯反應而獲得之聚胺酯存在其產率或純度較低之傾向，且存在物性較差之傾向。製造磷元素之含量較少之聚醇組成物時，反應速度較低而於生產性方面存在困難。又，若為了提高反應速度而設為高溫度條件，則副產物增加。
本發明之一實施形態之聚醇組成物之製造方法並無特別限制。於本發明中，較佳為如下製造方法，其包含：使上述具有活性氫之化合物與具有選自由羧基、酯基、及醯鹵基組成之群中之至少一者的化合物於上述磷化合物之存在下，不使用金屬系聚合觸媒而進行反應。具有活性氫之化合物及磷化合物如上所述。又，具有選自由羧基、酯基及醯鹵基組成之群中之至少一者的化合物為上述之具有複數個羧基類之化合物及環狀酯化合物。於聚酯之製造中，通常使用鈦系觸媒等金屬系聚合觸媒，但於本發明之製造方法中，不使用該金屬系聚合觸媒。
反應利用塊狀聚合法、溶液聚合法等任一方法進行皆可。該反應可藉由升高反應原料之溫度直至成為可將反應原料充分地攪拌之程度之黏度而進行，但較佳為避免升高至會使反應原料揮發、或觸媒分解之溫度。反應時之溫度較佳為50℃~200℃，更佳為80℃~150℃。
反應時間可根據反應之規模、反應溫度、反應原料之種類或質量比、觸媒之種類或使用量等而適當地設定，較佳為3~26小時。
又，反應可以連續流通式進行，亦可以批次式進行。具有活 性氫之化合物及具有羧基類之化合物之添加方法並無特別限定，具體而言，可列舉：將具有活性氫之化合物與具有羧基類之化合物混合，繼而將其一次地、連續地或斷續地添加至反應器之方法；將具有活性氫之化合物及具有羧基類之化合物分別一次地、連續地、斷續地、或交替地添加至反應器之方法等。於使用複數種具有羧基類之化合物之情形時，可列舉：將一種具有羧基類之化合物一次添加至反應器後，將另一種具有羧基類之化合物等連續地或斷續地添加之方法等。
本發明中，通常於反應液中檢測不出具有羧基類之化合物時，使反應結束。具有羧基類之化合物之定量法並無特別限定。例如，可藉由測定反應液之黏度之方法、紫外線光譜分析法、紅外光譜分析法、近紅外光譜分析法、核磁共振光譜分析法、氣相層析法、液相層析法、凝膠滲透層析法等進行定量。該等之中，較佳為氣相層析法或凝膠滲透層析法。
藉由本發明而獲得之聚醇組成物之磷元素的含量少，且實質上不含金屬系聚合觸媒，因此可將反應剛結束後之反應液直接用於後續步驟中。再者，亦可視需要使反應剛結束後之反應液進行減壓蒸發而去除揮發成分，或進行公知之純化處理而提高純度。
本發明之聚醇組成物可較佳地用作與碳醯氯等反應而獲得聚碳酸酯之反應、與聚異氰酸酯反應而獲得聚胺酯之反應等之原料。
本發明之聚胺酯係使本發明之聚醇組成物與有機聚異氰酸酯反應而獲得者。該反應中可視需要添加鏈延長劑等添加劑。該反應例如可藉由預聚合物法或單發法(one-shot method)而進行。
預聚合物法係使本發明之聚醇組成物與有機聚異氰酸酯首先進行反應而獲得具有末端異氰酸酯基之胺酯預聚合物，使鏈延長劑與其反應而獲得聚胺酯之方法。單發法係將本發明之聚醇組成物與有機聚異氰酸酯及視需要之鏈延長劑大致同時添加至反應容器中進行反應而獲得聚胺酯之方法。
用於本發明之有機聚異氰酸酯只要為1分子中具有2個以上異氰酸酯基之有機化合物，則其結構並無特別限制，具體而言，可列舉：4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、聚合MDI、2,4-甲苯二異氰酸酯(2,4-TDI)、2,6-甲苯二異氰酸酯(2,6-TDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異佛酮二異氰酸酯(IPDI)、間或對苯二異氰酸酯、間苯二甲基二異氰酸酯(XDI)、對苯二甲基二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯、1,2-乙二異氰酸酯、四亞甲基-1,4-二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、降莰烷二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、三苯甲烷三異氰酸酯、離胺酸三異氰酸酯等。該等之中，較佳為有機二異氰酸酯類。該等聚異氰酸酯可單獨使用一種或將2種以上組合使用。
有機二異氰酸酯之中，一分子內所存在之兩個異氰酸酯基處於共振關係者就適用期之長度、操作性之優良度、聚胺酯之機械強度等觀點而言較佳。作為一分子內所存在之兩個異氰酸酯基處於共振關係之有機二異氰酸酯，可列舉2,4-甲苯二異氰酸酯(2,4-TDI)、2,6-甲苯二異氰酸酯(2,6-TDI)等甲苯二異氰酸酯。2,4-TDI及2,6-TDI可分別單獨使用，亦可-起使用。2,4-TDI/2,6-TDI之使用量比以質量基準計較佳為55/45~100/0，更佳為65/35~100/0，進一步較佳為85/15~100/0。
胺酯化反應時所使用之有機聚異氰酸酯之量並無特別限制，以有機聚異氰酸酯中之異氰酸酯基之莫耳數相對於聚醇組成物中之活性氫之莫耳數的比(R比值)較佳為成為1~10、更佳為成為2~5、進一步較佳為成為2.1~3.8之方式進行設定。
作為本發明中視需要而使用之鏈延長劑，可列舉低分子量多元醇、低分子量多元胺等。該等之中，較佳為低分子量多元醇。
作為低分子量多元醇，可列舉：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、 2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-己基-1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、1,8-辛二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇等脂肪族二醇；三羥甲基丙烷、甘油等脂肪族三醇；雙羥基甲基環己烷等酯環族二醇；苯二甲醇、二羥基乙氧基苯等具有芳香環之二醇等。該等之中，就獲得機械強度、耐水性及操作性優異之聚胺酯之觀點而言，較佳為脂肪族二醇、酯環族二醇，更佳為脂肪族二醇。
作為低分子量多元胺，可列舉：2,4-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺、苯二甲胺、4,4'-二苯甲烷二胺等芳香族二胺；乙二胺、1,2-丙二胺、2,2-二甲基-1,3-丙二胺、1,3-戊二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、2-丁基-2-乙基-1,5-戊二胺、1,6-己二胺、2,2,4-三甲基己二胺、2,4,4-三甲基己二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺等脂肪族二胺；1-胺基-3-胺基甲基-3,5,5-三甲基環己烷、4,4'-二環己基甲烷二胺、亞異丙基環己基-4,4'-二胺、1,4-二胺基環己烷、1,3-雙胺基甲基環己烷等酯環族二胺等。該等之中，較佳為乙二胺、丙二胺、1,3-戊二胺、2-甲基-1,5-戊二胺。
胺酯化反應時所使用之鏈延長劑之量並無特別限制，以源自有機聚異氰酸酯之異氰酸酯基之莫耳數相對於聚醇組成物中之活性氫之莫耳數與源自鏈延長劑之活性氫之莫耳數之合計莫耳數的比(NCO指數之值)較佳為成為0.2~10、更佳為成為0.5~1.25、進一步較佳為成為0.9~1.1之方式進行設定。
胺酯化反應可藉由升高反應原料之溫度直至成為可將反應原料充分地攪拌之程度之黏度而進行。反應時之具體之溫度較佳為室溫~ 200℃，進一步較佳為50~100℃。若反應時之溫度過低，則有反應之進行較慢，而製造所需之時間變長之傾向。若反應時之溫度過高，則有產生副反應，或使用壽命變短，而成形加工處理變得困難之傾向。胺酯化反應於無溶劑下或於溶劑中進行皆可。溶劑只要為對反應為非活性者，則並無特別限定，例如可列舉甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基乙基酮、二甲基甲醯胺、四氫呋喃等。
於胺酯化反應中可使用觸媒。作為觸媒，例如可列舉：二甲基乙醇胺、三乙二胺、四甲基丙二胺、四甲基己二胺、二甲基環己胺等三級胺類；辛酸亞錫、辛酸鉀、二月桂酸二丁基錫等金屬觸媒等。關於觸媒之使用量，相對於有機異氰酸酯與鏈延長劑及聚醇之合計量，較佳為1~1000ppm，更佳為5~500ppm。若觸媒之使用量過少，則反應較慢，而製造所需之時間變長。若觸媒之使用量過多，則放熱劇烈，難以控制反應，且有生成凝膠化物，或獲得已著色之聚胺酯之情況。
本發明之聚胺酯可於無損本發明之效果之範圍內適當添加其他添加劑。作為其他添加劑，可列舉難燃劑、抗劣化劑、塑化劑等。本發明之聚胺酯可極有利地用於彈性纖維(Spandex)、聚胺酯彈性體、胺酯發泡體、接著劑、合成皮革、塗料、密封劑等。
[實施例]
以下，列舉實施例更詳細地說明本發明。再者，本發明並不限定於實施例，當然可於能符合本主旨之範圍內適當地加以變更而實施，其等皆包含於本發明之技術範圍內。
於實施例及比較例中，利用如下所述之方法測定物性。
[磷元素之含量]
採取標準溶液(原子吸光分析用磷標準液，1000mg/L，關東化學(股)公司製造)0.25g或試樣0.25g置於聚丙烯製試樣容器中，製備N,N-二甲 基乙醯胺/乙酸異戊酯=1/1(體積比，皆為和光純藥工業(股)公司製造)且總量為10g之樣品，利用電感耦合電漿發射光譜儀(ICP-AES)(Thermo Fisher SCIENTIFIC(股)公司製造，IRIS Interpid II XDLDUO)進行測定，於波長213.618(nm)下進行定量。
[聚丁二烯鏈/聚己內酯鏈之質量比]
將試樣0.03g利用氯仿-d製備成總量為1g之樣品，利用1H-NMR(日本電子(股)公司製造，ECP500)進行測定，根據各聚合物鏈之特徵性波峰之積分比，決定聚丁二烯鏈/聚己內酯鏈之質量比。
[分子量]
基於利用凝膠滲透層析法(GPC)之測定，換算為標準聚苯乙烯之分子量，從而決定分子量。
[NCO含量]
將胺酯化反應液約3g添加至預先流通乾燥空氣之具塞錐形瓶中，向其中添加甲苯20ml、及二丁胺之甲苯溶液20ml，並攪拌15分鐘。繼而，添加2-丙醇100ml，向其中添加溴酚藍指示劑數滴，利用0.5M鹽酸進行滴定，從而進行異氰酸酯(NCO)基之定量分析。
<硬度>
將6片2mm厚之薄片重疊，使用A型及D型之硬度計測定硬度A及硬度D。
<拉伸強度、斷裂伸長率、模數>
依照JIS K 7312製作5號啞鈴試片，使用試驗機(島津製作所股份有限公司製造，Autograph AGS-J(5kN))測定100%模數(M100)、200%模數(M200)、300%模數(M300)、拉伸強度(TB，斷裂時之應力)及斷裂伸長率(EB)。
<吸水率>
製作50mm×50mm×2mm厚之試片。測定該試片之質量W0。將試片於23℃之水中浸漬24小時。自水中提取並擦拭表面之水，測定試片之質量W1。算出由浸漬引起之增加質量W1-W0相對於浸漬前之質量W0之比例(吸水率)。
實施例1
於可分離式燒瓶中添加兩末端具有羥基乙基之聚丁二烯(NISSO-PB G-1000，日本曹達(股)公司製造，1,2-結構/1,4-結構之莫耳比=90.0/10.0，數量平均分子量(Mn)=2700，羥值=72.5(KOHmg/g))100g、及ε-己內酯(和光純藥工業(股)公司製造)140g，加溫至60℃，於氮氣環境下製成均勻溶液。向其中添加磷酸二苯酯(東京化成工業(股)公司製造)0.07g(相對於聚丁二烯中之活性氫1莫耳份為0.002莫耳份)並升溫至100℃，於100℃下攪拌7小時。其後，冷卻至80℃，自燒瓶中取出，獲得含有聚酯聚醇A之組成物。聚酯聚醇A之數量平均分子量(Mn)為6220，重量平均分子量(Mw)為8100，分子量分佈(Mw/Mn)為1.302，聚丁二烯鏈/聚己內酯鏈之質量比為40.5/59.5。含有聚酯聚醇A之組成物中所含之磷元素之量為35ppm。
於可分離式燒瓶中添加含有聚酯聚醇A之組成物135.1g，將體系內進行減壓。其後，於溫度100℃進行攪拌，去除體系內之水分。繼而，將氮氣導入至體系內，設為常壓，將溫度降至80℃。向其中添加甲苯二異氰酸酯(COSMONATE T-100，三井化學(股)公司製造)13.1g(R比=2.1)，於80℃攪拌1小時。使反應進行至NCO含量成為理論值(=2.2%)±0.5%之範圍內，而獲得胺酯預聚合物A。
將胺酯預聚合物A 145.2g於80℃一面攪拌一面於減壓狀態下消泡30分鐘。繼而，將氮氣導入至體系內並恢復常壓。向其中添加1,4-丁二醇3.3g(NCO指數=1.05)，並攪拌3分鐘。將所獲得之胺酯化反應液 以成為厚度2mm之方式直接流延於實施了脫模劑處理之玻璃板上。再者，於玻璃板之邊緣設置2mm厚之矽橡膠作為壁。使其於100℃反應2小時，於110℃反應15小時。將所獲得之2mm厚之薄片自玻璃板上剝離，於100℃進行退火處理14小時，而獲得聚胺酯A。聚胺酯A之外觀為淡黃色且透明。將聚胺酯A之評估結果示於表1。
實施例2
將磷酸二苯酯之量變更為0.14g(相對於聚丁二烯中之活性氫1莫耳份為0.004莫耳份)，除此以外，以與實施例1相同之方法獲得含有聚酯聚醇B之組成物。聚酯聚醇B之數量平均分子量(Mn)為6620，重量平均分子量(Mw)為8890，分子量分佈(Mw/Mn)為1.344，聚丁二烯鏈/聚己內酯鏈之質量比為40.0/60.0。又，含有聚酯聚醇B之組成物中所含之磷元素之量為70ppm。
使用含有聚酯聚醇B之組成物代替含有聚酯聚醇A之組成物，除此以外，以與實施例1相同之方法獲得聚胺酯B。聚胺酯B之外觀為褐色且不透明。將聚胺酯B之評估結果示於表1。
實施例3
將聚丁二烯(NISSO-PB G-1000)之量變更為200g，將ε-己內酯之量變更為281.7g，及將磷酸二苯酯之量變更為2.82g(相對於聚丁二烯中之活性氫1莫耳份為0.04莫耳份)，除此以外，以與實施例1相同之方法獲得含有聚酯聚醇C之組成物。聚酯聚醇C之數量平均分子量(Mn)為6425，重量平均分子量(Mw)為8475，分子量分佈(Mw/Mn)為1.319，聚丁二烯鏈/聚己內酯鏈之質量比為39.7/60.3。又，含有聚酯聚醇C之組成物中所含之磷元素之量為730ppm。
使用含有聚酯聚醇C之組成物代替含有聚酯聚醇A之組成物，除此以外，以與實施例1相同之方法獲得聚胺酯C。聚胺酯C之外觀 為褐色且不透明。將聚胺酯C之評估結果示於表1。
比較例1
於可分離式燒瓶中連續添加甲苯378.4g、ε-己內酯94.6g、兩末端具有羥基乙基之聚丁二烯(NISSO-PB G-1000，日本曹達(股)公司製造，1,2-結構/1,4-結構之莫耳比=90.2/9.8，數量平均分子量(Mn)=2700，羥值=70.7(KOHmg/g)70.0g及磷酸二苯酯23.7g(相對於聚丁二烯中之活性氫1莫耳份為1莫耳份)。添加結束後，於室溫攪拌24小時。利用蒸發器自所獲得之胺酯化反應液中將揮發成分減壓並蒸餾去除，而獲得含有聚酯聚醇D之組成物。
聚酯聚醇D之數量平均分子量(Mn)為4640，重量平均分子量(Mw)為8080，分子量分佈(Mw/Mn)為1.743，聚丁二烯鏈/聚己內酯鏈之質量比為44.6/55.4。又，含有聚酯聚醇D之組成物中所含之磷元素之量為15000ppm。
欲使用含有聚酯聚醇D之組成物代替含有聚酯聚醇A之組成物，除此以外，以與實施例1相同之方法獲得聚胺酯D，但生成褐色透明之黏稠體，而未能獲得聚胺酯。
[產業上之可利用性]
根據本發明之聚醇組成物，可於使用有異氰酸酯等之胺酯化時進行抑制，以不使過度之副反應進行。又，根據本發明之聚醇組成物之製造方法，可不進行聚合觸媒之去除操作而製造本發明之聚醇組成物。進一步，根據本發明之聚醇組成物，可製造具有良好之保存穩定性或機械物性之聚胺酯等，故而產業上有用。

Claims (10)

  1. 一種聚醇組成物之製造方法，其包含：使具有活性氫之化合物、與具有選自由羧基、酯基、及醯鹵(acid halide)基組成之群中之至少一者的化合物於相對於該具有活性氫之化合物1莫耳份為0.0001~0.05莫耳份之磷化合物的存在下，不使用金屬系聚合觸媒而進行反應；該具有活性氫之化合物為式(3)表示之化合物，TO-X1-OH (3)(式(3)中，X1表示含有源自共軛二烯之重複單位的聚合物鏈，T表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基、醯基或矽基)；該磷化合物為式(2)表示之化合物， (式(2)中，X表示羥基或巰基，Y表示氧原子或硫原子，R1及R2分別表示亦可具有取代基之碳數1~20的烴基，R1與R2亦可直接或經由具有2個以上鍵結鍵之原子或官能基鍵結而與Z1、Z2及P一起形成環，Z1及Z2分別獨立表示氧原子或具有取代基之氮原子)。
  2. 如申請專利範圍第1項之製造方法，其中，該共軛二烯為丁二烯。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之製造方法，其中，該具有選自由羧基、酯基及醯鹵基組成之群中之至少一者的化合物為環狀酯化合物。
  4. 如申請專利範圍第3項之製造方法，其中，該環狀酯化合物為式(1)表示之化合物， (式(1)中，R3及R4分別獨立表示氫原子或烷基，n表示2~7中之任一整數，R3彼此或R4彼此可相同亦可不同)。
  5. 如申請專利範圍第3項之製造方法，其中，該環狀酯化合物為選自由ε-己內酯、γ-丁內酯及δ-戊內酯組成之群中之至少一者。
  6. 一種聚醇組成物，係以申請專利範圍第1項之製造方法獲得，該聚醇組成物含有具有聚酯鏈之聚醇，實質上不含金屬系聚合觸媒且源自聚合觸媒之磷元素的含量為1~1000ppm。
  7. 如申請專利範圍第6項之聚醇組成物，其中，該聚醇進一步具有聚共軛二烯鏈。
  8. 如申請專利範圍第7項之聚醇組成物，其中，該聚共軛二烯鏈為聚丁二烯鏈。
  9. 一種胺酯預聚合物，其係使申請專利範圍第6至8項中任一項之聚醇組成物與有機聚異氰酸酯進行反應而獲得。
  10. 一種聚胺酯，其係使申請專利範圍第6至8項中任一項之聚醇組成物與有機聚異氰酸酯進行反應而獲得。
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