KR20160046857A

KR20160046857A - 폴리올 조성물

Info

Publication number: KR20160046857A
Application number: KR1020167007484A
Authority: KR
Inventors: 미츠히로 나카무라; 신이치 기미즈까
Original assignee: 닛뽕소다 가부시키가이샤
Priority date: 2013-10-24
Filing date: 2014-10-21
Publication date: 2016-04-29
Also published as: KR101841856B1; EP3061781B1; JP6145174B2; CN105637011A; TWI525119B; EP3061781A4; US20160264713A1; JPWO2015060302A1; EP3061781A1; TW201522407A; US10087279B2; CN105637011B; WO2015060302A1

Abstract

본 발명은, 폴리에스테르 사슬을 갖는 폴리올을 함유하고, 금속계 중합 촉매를 실질적으로 함유하지 않으며 또한 중합 촉매 유래의 인 원소의 함유량이 1 ∼ 1000 ppm 인 폴리올 조성물을 제공한다. 또한, 활성 수소를 갖는 화합물과, 카르복실기, 에스테르기 및 산 할라이드기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 갖는 화합물을, 상기 활성 수소를 갖는 화합물 1 몰부에 대하여 0.0001 ∼ 0.05 몰부의 인 화합물의 존재하에, 금속계 중합 촉매를 사용하지 않고서 반응시키는 것을 포함하는 폴리올 조성물의 제조 방법을 제공한다.

Description

폴리올 조성물{POLYOL COMPOSITION}

본 발명은 우레탄화시의 부반응이 억제되고, 양호한 보존 안정성이나 물성을 갖는 폴리우레탄 등을 제조할 수 있는 폴리올 조성물, 및 중합 촉매의 제거 조작을 실시하지 않고 상기 폴리올 조성물을 제조하는 폴리올 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.

본원은 2013년 10월 24일에 일본에 출원된 일본 특허출원 제2013-220784호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

폴리올은, 폴리우레탄이나 폴리에스테르 등의 원료 화합물이다. 폴리올 중에서도 폴리에스테르폴리올은 우수한 물성을 갖고 있기 때문에, 인쇄 기기용 롤, 반송용 벨트, 복사기용 블레이드와 같은 엘라스토머 부재 ; 우레탄 섬유 등의 원료로서 이용되고 있다.

이러한, 폴리에스테르폴리올에 관한 기술로서, 예를 들어 특허문헌 1 은, 트리알킬포스페이트 등의 인산 화합물을 폴리에스테르폴리올에 0.05 ∼ 1000 ppm 첨가하여 이루어지는 조성물을 개시하고 있다. 특허문헌 2 는, 티탄계 촉매를 사용하여 제조된 폴리에스테르폴리올에 물을 첨가하여 가열한 후, 특정 구조의 인 화합물을 티탄 원자 1 몰에 대하여 인 원자가 0.01 ∼ 2 몰이 되는 양으로 첨가하는 것을 포함하는 폴리에스테르폴리올 조성물의 제조 방법을 개시하고 있다. 특허문헌 3 은, 티탄계 에스테르화 촉매를 사용하여 제조된 에스테르계 고분자 폴리올에, 특정 구조의 인 화합물을 티탄 원자 1 몰에 대하여 인 원자 1 몰 이상이 되도록 첨가하는 것을 포함하는 우레탄화 반응 속도가 억제된 에스테르계 고분자 폴리올 조성물을 개시하고 있다.

특허문헌 4 는, 방향족 화합물 용매 중 인산 등의 프로톤성 강산 촉매의 존재하에 지방족 2 염기산과 지방족 디알콜을 반응시켜 폴리에스테르의 제조를 실시하는 것을 개시하고 있다. 이 제조에 있어서, 프로톤성 강산 촉매의 사용량은 반응물의 0.01 ∼ 5 중량％ 인 것이 바람직하다고 서술하고 있다.

특허문헌 5 는, 인산디페닐, (R)-3,3'-비스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]-1,1'-비나프틸-2,2'-디일 인산수소 등의 치환 인 함유 화합물의 존재하에서 1 종 이상의 고리상 모노머를 반응시키는 단계를 포함하는 락톤, 락탐, 카보네이트, 락티드 및 글리콜리드, 옥사졸린, 에폭시드, 시클로실록산 중에서 선택되는 적어도 1 종의 고리상 모노머로부터 코폴리머를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 치환 인 함유 화합물은, 3-페닐1-프로판올, n-펜탄올 등의 중합 개시제 중의 수산기 또는 티올기 1 몰에 대하여 1 ∼ 3 몰 사용하는 취지를 나타내고 있다.

또한 비특허문헌 1 은 3-페닐1-프로판올 등의 중합 개시제 1 몰에 대하여 디페닐인산 촉매 1 몰을 사용하여 ε-카프로락톤 또는 δ-발레로락톤을 개환 중합시켜 이루어지는 폴리에스테르폴리올을 개시하고 있다.

특허문헌 1 : 일본 공개특허공보 소63-128017호 특허문헌 2 : 일본 공개특허공보 평05-239201호 특허문헌 3 : 일본 공개특허공보 평10-259295호 특허문헌 4 : 일본 공개특허공보 평06-256461호 특허문헌 5 : 일본 공표특허공보 2013-513008호

비특허문헌 1 : Macromolecules 2011, 44, 1999-2005

인 화합물 등의 중합 촉매가 잔존하는 폴리머는, 우레탄화시에 부반응을 야기하거나, 얻어지는 폴리우레탄의 보존 안정성이나 물성의 저하를 야기하거나 하는 경우가 있다. 인 화합물 등의 중합 촉매를 제거하기 위해서는 침전, 여과, 증류 등의 제거 조작을 실시할 필요가 있다.

본 발명의 목적은, 우레탄화시의 부반응이 억제되고, 양호한 보존 안정성이나 물성을 갖는 폴리우레탄 등을 제조할 수 있는 폴리올 조성물, 및 중합 촉매의 제거 조작을 실시하지 않고 상기 폴리올 조성물을 제조하는 폴리올 조성물의 제조 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위해 검토한 결과, 이하의 형태를 포함하는 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

[1] 활성 수소를 갖는 화합물과, 카르복실기, 에스테르기 및 산 할라이드기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 갖는 화합물을, 상기 활성 수소를 갖는 화합물 1 몰부에 대하여 0.0001 ∼ 0.05 몰부의 인 화합물의 존재하에, 금속계 중합 촉매를 사용하지 않고서 반응시키는 것을 포함하는 폴리올 조성물의 제조 방법.

[2] 상기 활성 수소를 갖는 화합물이 식 (3) 으로 나타내는 화합물인 [1] 에 기재된 제조 방법.

[화학식 1]

(식 (3) 중, X¹ 은 공액 디엔에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 폴리머 사슬을 나타내고, T 는 수소 원자 또는 수소 원자에 치환 가능한 유기기를 나타낸다)

[3] 상기 공액 디엔이 부타디엔인 [2] 에 기재된 제조 방법.

[4] 상기 카르복실기, 에스테르기 및 산 할라이드기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 갖는 화합물이 고리상 에스테르 화합물인 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.

[5] 상기 고리상 에스테르 화합물이 식 (1) 로 나타내는 화합물인 [4] 에 기재된 제조 방법.

[화학식 2]

(식 (1) 중, R³ 및 R⁴ 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, n 은 2 ∼ 7 중 어느 정수를 나타내고, R³끼리 또는 R⁴끼리는 동일해도 되고 상이해도 된다)

[6] 상기 고리상 에스테르 화합물이, ε-카프로락톤, γ-부티로락톤 및 δ-발레로락톤으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개인 [4] 에 기재된 제조 방법.

[7] 상기 인 화합물이 식 (2) 로 나타내는 화합물인 [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.

[화학식 3]

(식 (2) 중, X 는 수산기 또는 메르캅토기를 나타내고, Y 는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, R¹ 및 R² 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기를 나타내고, R¹과 R² 는 직접 또는 결합손을 2 이상 갖는 원자 또는 관능기를 개재하여 결합하여 Z¹, Z² 및 P 와 함께 고리를 형성해도 되고, Z¹ 및 Z² 는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 치환기를 갖는 질소 원자를 나타낸다)

[8] 폴리에스테르 사슬을 갖는 폴리올을 함유하고, 금속계 중합 촉매를 실질적으로 함유하지 않으며 또한 중합 촉매 유래의 인 원소의 함유량이 1 ∼ 1000 ppm 인, 폴리올 조성물.

[9] 상기 폴리올이, 또한 폴리 공액 디엔 사슬을 갖는 것을 특징으로 하는 상기 [8] 에 기재된 폴리올 조성물.

[10] 상기 폴리 공액 디엔 사슬이 폴리부타디엔 사슬인, [9] 에 기재된 폴리올 조성물.

[11] 상기 [8] ∼ [10] 중 어느 하나에 기재된 폴리올 조성물과 유기 폴리이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 우레탄 프레폴리머.

[12] 상기 [8] ∼ [10] 중 어느 하나에 기재된 폴리올 조성물과 유기 폴리이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄.

본 발명에 관련된 폴리올 조성물에 의하면, 이소시아네이트 등을 사용한 우레탄화시에 과잉의 부반응이 진행되지 않도록 억제할 수 있다. 또한, 본 발명에 관련된 폴리올 조성물의 제조 방법에 의하면, 중합 촉매의 제거 조작을 실시하지 않고 본 발명에 관련된 폴리올 조성물을 제조할 수 있다. 나아가 본 발명에 관련된 폴리올 조성물에 의하면, 양호한 보존 안정성이나 기계적 물성을 갖는 폴리우레탄 등을 제조할 수 있다.

본 발명에 관련된 일 실시형태의 폴리올 조성물은, 폴리올을 함유하는 것이다. 그 폴리올은 폴리에스테르 사슬을 갖는 것, 바람직하게는 폴리 공액 디엔 사슬과 폴리에스테르 사슬을 갖는 것, 보다 바람직하게는 폴리부타디엔 사슬과 폴리에스테르 사슬을 갖는 것이다. 폴리올 중의 폴리에스테르 사슬의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 30 질량％ 이상이다. 폴리에스테르 사슬에 대한 폴리 공액 디엔 사슬의 질량비는, 바람직하게는 10/90 ∼ 90/10 이다. 그 폴리올에는, 필요에 따라서 폴리에테르 사슬, 폴리아크릴로니트릴 사슬, 폴리스티렌 사슬, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 사슬 등의 다른 폴리머 사슬이 함유되어 있어도 된다.

또한, 당해 폴리올은, 폴리머 사슬의 양 말단에 수산기를 갖는 구조의 것이 바람직하다. 당해 폴리올은, 동일 분자 내에 이중 결합, 에폭시기, 알데히드기, 알콕시기 등의 수산기 이외의 관능기를 갖고 있어도 된다.

폴리에스테르 사슬은, 다가 카르복실산, 다가 카르복실산 에스테르, 다가 카르복실산 할라이드, 다가 카르복실산 무수물 등의 카르복실기류를 복수 갖는 화합물과 다가 알코올 등의 활성 수소를 복수 갖는 화합물의 중축합으로 이루어지는 것, 또는 1 분자 내에 카르복실기류와 수산기를 갖는 화합물의 중축합으로 이루어지는 것 (중축합계 폴리에스테르) 과, 활성 수소를 갖는 화합물로 이루어지는 개시제에 의한 ε-카프로락톤이나 δ-발레로락톤 등의 고리상 에스테르 화합물의 개환 중합으로 이루어지는 것 (개환 중합계 폴리에스테르) 이 있다. 또, 「카르복실기류」는, 카르복실기, 에스테르기, 산 할라이드기 및 산 무수물기를 포함하는 것이다.

중축합계 폴리에스테르의 제조에 사용되는 카르복실기류를 복수 갖는 화합물은, 폴리에스테르의 제조에 있어서 통상적으로 사용되고 있는 것이다. 예를 들어, 숙신산, 글루탈산, 아디프산, 피멜산, 푸마르산, 프탈산 등의 다가 카르복실산 ; 모노메틸아디프산, 모노메틸푸마르산 등의 다가 카르복실산 부분 에스테르 ; 디메틸아디프산, 디메틸푸마르산, 디메틸프탈산 등의 다가 카르복실산 다가 에스테르 ; 아디프산메틸에스테르클로라이드, 아디프산디클로라이드 등의 다가 카르복실산 할라이드 ; 무수 프탈산, 무수 말레산 등의 다가 카르복실산 무수물을 들 수 있다.

중축합계 폴리에스테르의 제조에 사용되는 1 분자 내에 카르복실기류와 수산기를 갖는 화합물로는, 글리콜산, 락트산, 4-히드록시부탄산 등의 히드록시카르복실산 ; 글리콜산에틸, 락트산에틸 등의 히드록시카르복실산 에스테르를 들 수 있다.

개환 중합계 폴리에스테르의 제조에 사용되는 고리상 에스테르 화합물은, 폴리에스테르의 제조에 있어서 통상적으로 사용되고 있는 것이다. 고리상 에스테르 화합물로는, 락톤류 ; 1,4-디옥산-2,5-디온, 3,6-디메틸-1,4-디옥산-2,5-디온, 1,6-디옥세탄-2,7-디온 등의 락티드류를 들 수 있다. 이들 중, 식 (1) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.

[화학식 4]

식 (1) 중, R³ 및 R⁴ 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있다.

식 (1) 중, n 은 2 ∼ 7 중 어느 정수를 나타내고, R³끼리 또는 R⁴끼리는 동일해도 되고 상이해도 된다.

식 (1) 로 나타내는 화합물의 구체예로는, γ-부티로락톤, γ-라우로락톤, γ-부티로락톤, η-카프릴로락톤, β-메틸-δ-발레로락톤, ε-카프로락톤, δ-발레로락톤, α-메틸-ε-카프로락톤, β-메틸-ε-카프로락톤, γ-메틸-ε-카프로락톤, β,δ-디메틸-ε-카프로락톤 등을 들 수 있다. 이들 중, ε-카프로락톤, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤이 바람직하다. 이들 고리상 에스테르 화합물은 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

중축합계 폴리에스테르의 제조에 사용되는 활성 수소를 갖는 화합물과 개환 중합계 폴리에스테르의 제조에 사용되는 활성 수소를 갖는 화합물과는 약간 상이하다. 또, 활성 수소는, 라디칼 또는 아니온에 대하여 수소 라디칼 또는 프로톤을 공급할 수 있는 수소 원자이다. 활성 수소로는, 수산기 (OH) 중의 수소 원자, 아미노기 (NH₃, NH₂, NH) 중의 수소 원자, 메르캅토기 (SH) 중의 수소 원자, 카르복실기 (COOH) 중의 수소 원자 등을 들 수 있다. 이들 중, 수산기 중의 수소 원자가 바람직하다.

중축합계 폴리에스테르를 제조하기 위해서 사용되는 활성 수소를 갖는 화합물은 다가 알코올이다. 다가 알코올은 수산기를 2 이상 갖는 것이면 그 이외의 분자 구조에 대해서 특별히 한정되지 않는다. 즉, 다가 알코올로서, 적어도 2 개의 수산기와 다른 관능기를 갖는 화합물을 사용할 수도 있다.

다가 알코올로는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 스피로글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 2,2,4,4-트리메틸펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 시클로헥산디올, 4,4'-메틸렌비스시클로헥산올, 4,4'-이소프로필리덴비스-시클로헥산올, 2-(4-히드록시메틸페닐)에탄올 등의 수산기를 2 개 갖는 것 ; 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리메틸올옥탄, 1,2,6-헥산트리올, 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 트리아진-2,4,6-트리올 등의 수산기를 3 개 갖는 것 ; 에리트리톨, 펜타에리트리톨, N,N,N'',N''-테트라키스(2-히드록시에틸)테트라에틸렌디아민 등의 수산기를 4 개 갖는 것 ; 소르비톨 등의 당류 알코올 ; 트리스(2-히드록시에틸)시아누레이트 ; 자일렌디올, 비스페놀류, 수소화 비스페놀류 등의 방향족 다가 알코올류 ; 폴리(2-메틸-1,3-프로필렌아디페이트)디올, 폴리(1,4-부틸렌아디페이트)디올 등의 분기사슬 폴리알킬렌카보네이트디올 ; 폴리히드록실화 폴리이소프렌, 폴리히드록실화 폴리부타디엔, 폴리히드록실화 폴리이소부틸렌 ; 말단 수산기를 갖는 폴리락티드, 폴리(3-히드록시부틸레이트), 폴리(3-히드록시발레레이트) 등의 폴리히드록시알카노에이트 ; 전분, 셀룰로오스, 키틴, 키토산, 수크로오스, 덱스트란 등의 변성 또는 미변성의 다당 및 소당 (단당 및 올리고당) 류 ; 폴리(4-히드록시부틸메타크릴레이트), 폴리(2-히드록시에틸아크릴레이트), 폴리(2-히드록시에틸메타크릴레이트), 폴리(메틸메타크릴레이트/2-히드록시에틸메타크릴레이트) 공중합체 등의 폴리(히드록시알킬(메트)아크릴레이트)류 ; 폴리(4-히드록시스티렌), 폴리(4-히드록시-α-메틸스티렌), 폴리(4-히드록시스티렌/스티렌) 공중합체, (4-히드록시스티렌/메틸메타크릴레이트) 공중합체 등을 들 수 있다.

개환 중합계 폴리에스테르를 제조하기 위해서 사용되는 활성 수소를 갖는 화합물은, 활성 수소를 적어도 1 개 갖는 것이면 그 이외의 분자 구조에 관해서 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 전술한 다가 알코올 ; 적어도 1 개의 활성 수소와 수산기를 도입 가능하거나 또는 수산기로 변환 가능한 관능기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 적어도 1 개의 활성 수소와 수산기를 도입 가능하거나 또는 수산기로 변환 가능한 관능기를 갖는 화합물로는, 예를 들어, 2-메톡시에탄올, 2-아세톡시에탄올, 모노글리시딜비스페놀, 2-메톡시에탄티올, 2-아세톡시에틸아민, 알릴알코올, 메톡시폴리옥시에틸렌글리콜, 아세톡시폴리옥시프로필렌글리콜, 트리메틸실릴옥시폴리옥시부틸렌글리콜, 에톡시폴리테트라메틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 수산기를 도입 가능하거나 또는 수산기로 변환 가능한 관능기는, 개환 중합 반응 완료 후에 수산기를 도입 또는 수산기로 변환할 수 있다. 이와 같이 함으로써, 폴리머 사슬 말단에 수산기를 갖는 구조를 형성할 수 있다.

본 발명에서는, 폴리에스테르 사슬을 제조하기 위해서 사용되는 활성 수소를 갖는 화합물로서 다가 알코올이 바람직하고, 히드록실화 폴리이소프렌, 히드록실화 폴리부타디엔 등의 히드록실화 공액 디엔 중합체, 히드록실화 폴리이소부틸렌 등의 히드록실화 알킬렌류가 보다 바람직하고, 히드록실화 공액 디엔 중합체가 더욱 바람직하다. 또, 히드록실화 알킬렌류 또는 히드록실화 공액 디엔 중합체의 분자량은, 바람직하게는 500 ∼ 20000, 보다 바람직하게는 1000 ∼ 7000 이다.

활성 수소를 갖는 화합물의 하나인 히드록실화 공액 디엔 중합체로는, 식 (3) 으로 나타내는 화합물이 바람직하다.

[화학식 5]

식 (3) 중, X¹ 은 공액 디엔에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 폴리머 사슬을 나타낸다.

공액 디엔으로는, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔 등을 들 수 있다. 이들 중, 1,3-부타디엔이 바람직하다. 공액 디엔으로부터 유도되는 반복 단위에는 그 반응 조건에 따라, 1,4-부가 중합하여 얻어지는 반복 단위 (이하, 1,4- 구조라고 하는 경우가 있다. 그 1,4- 구조는 트랜스체와 시스체를 포함한다) 와, 1,2-부가 중합하여 얻어지는 반복 단위 (이하, 1,2- 구조라고 하는 경우가 있다) 가 있는데, 그 중 어느 것이어도 상관없다. 1,2- 구조의 양은 특별히 제한되지 않지만, 전체 반복된 단위에 대하여 50 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 70 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 80 몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 공액 디엔에서 유래하는 반복 단위에는 이중 결합이 포함되어 있다. 그 이중 결합은 수소 부가 반응에 의해서 단결합으로 전화되어 있어도 된다. 또 그 이중 결합에 히드록시실란류를 부가시키거나, 그 이중 결합을 산화시켜 에폭시기로 전화시키거나, 그 이중 결합에 카르복실산 등을 부가시켜 에스테르기 등으로 전화시키거나, 그 이중 결합에 메르캅토알코올류를 부가시키거나 해도 된다.

식 (3) 중, T 는 수소 원자 또는 수소 원자에 치환 가능한 유기기, 바람직하게는 수소 원자를 나타낸다. 당해 유기기로는, 메틸기, 에틸기 등의 알킬기, 알릴기 등의 알케닐기, 프로파르길기 등의 알키닐기, 페닐기 등의 아릴기, 아세틸기 등의 아실기, 트리메틸실릴기 등의 실릴기 등을 들 수 있다. 그 유기기를 개환 중합 반응 완료 후에 수소 원자로 치환함으로써, 폴리머 사슬 말단에 수산기를 도입할 수 있다.

식 (3) 으로 나타내는 화합물로서, NISSO-PB (등록상표) G-1000 (닛폰소다 (주) 사 제조), NISSO-PB (등록상표) G-2000 (닛폰소다사 제조), NISSO-PB (등록상표) G-3000 (닛폰소다 (주) 사 제조), NISSO-PB (등록상표) GI-1000 (닛폰소다 (주) 사 제조), NISSO-PB (등록상표) GI-2000 (닛폰소다사 제조), NISSO-PB (등록상표) GI-3000 (닛폰소다 (주) 사 제조), PoIy bd R45HT (이데미츠 고산 (주) 사 제조) 등의 시판품을 사용할 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

활성 수소를 갖는 화합물로서 식 (3) 으로 나타내는 화합물을 사용하면, 폴리에스테르 사슬과 폴리 공액 디엔 사슬을 갖는 폴리올, 바람직하게는 폴리에스테르 사슬과 폴리부타디엔 사슬을 갖는 폴리올을 얻을 수 있다.

폴리에스테르 사슬을 제조하기 위한 중합에 있어서는 인 화합물이 중합 촉매로서 사용된다. 본 발명에서는 중합시의 반응계 내에 존재시키는 인 화합물의 양을, 활성 수소를 갖는 화합물 1 몰부에 대하여 0.0001 ∼ 0.05 몰부, 보다 바람직하게는 0.001 ∼ 0.05 몰부, 더욱 바람직하게는 0.001 ∼ 0.01 몰부로 한다. 인 화합물의 사용량을 상기 범위 내로 함으로써 폴리올 조성물에 함유되는 인 원소의 양을 저감할 수 있다.

인 화합물의 사용량은 이미 서술한 바와 같지만, 카르복실기류를 갖는 화합물 100 중량부에 대하여 0.01 ∼ 1.00 질량부의 범위 내로 설정해도 된다.

인 화합물의 양이 지나치게 적으면 반응 속도가 느려, 반응 완료까지 긴 시간을 필요로 한다. 그것을 해소하기 위해서 고온에서 반응을 실시하면 부반응 등이 발생하여, 생성물의 수율, 순도가 저하된다. 인 화합물의 양이 지나치게 많으면, 그 생성물을 사용한 나중 공정에 있어서, 또는 얻어지는 생성물에 여러 가지 영향을 미쳐, 목적으로 하는 폴리머가 얻어지지 않거나, 얻어지는 폴리머의 기계적 특성, 보존 안정성 등의 물성이 떨어지거나 한다.

본 발명에 사용되는 인 화합물은, 중합 반응을 촉매적으로 촉진시킬 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는, 인산, 모노페닐인산 등의 인산모노에스테르, 디페닐인산 등의 인산디에스테르, 아인산, 모노페닐아인산 등의 아인산모노에스테르, 차아인산, 메틸포스폰산 등의 포스폰산, 모노페닐메틸포스폰산 등의 포스폰산모노에스테르, 디메틸포스핀산 등의 포스핀산, 및 그들의 티오 유도체 (산소 원자의 일부 또는 모두가 황 원자로 변환된 것), 아미드 유도체 (산소 원자의 일부 또는 모두가 질소 원자로 치환된 것이고, 질소 원자 상에는 수소 원자 또는 다른 유기기로 치환되어 있는 것) 등을 들 수 있다.

이들 중, 식 (2) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.

[화학식 6]

식 (2) 중, X 는 수산기 또는 메르캅토기를 나타내고, Y 는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, R¹ 및 R² 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기를 나타낸다.

탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기, s-펜틸기, t-펜틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-테트라데실기, n-옥타데실기, 페닐기, 나프틸기, 시클로프로필기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 그 탄화수소기에 가질 수 있는 치환기로는, 할로게노기, 알콕시기, 알킬티오기, 모노 또는 디알킬아미노기, 아릴기, 헤테로 고리기, 아실기 등을 들 수 있다. 치환기를 갖는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기의 구체예로는, 트리플루오로메틸기, 2-클로로에틸기, 1-에톡시에틸기, 2-메톡시에틸기, 벤질기, 2-피리딜메틸기, 메톡시메틸기, 메틸티오메틸기, 디메틸아미노메틸기, 아세틸메틸기 등을 들 수 있다.

R¹과 R² 는 직접 또는 결합손을 2 이상 갖는 원자 또는 관능기를 개재하여 결합하여 Z¹, Z² 및 P 와 함께 고리를 형성해도 된다.

Z¹ 및 Z² 는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 치환기를 갖는 질소 원자를 나타낸다. 치환기를 갖는 질소 원자로는, (4-메틸페닐술포닐)아미노기, (4-트리플루오로메틸술포닐)아미노기, (2-나프틸술포닐)아미노기 등을 들 수 있다.

식 (2) 로 나타내는 화합물로서, 하기 식으로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.

[화학식 7]

R' 는, 수소 원자, 페닐기, 3,6-디페닐페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 3,4,5-트리메틸페닐기, 2,4,6-트리이소프로필페닐기, 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐기, 4-t-부틸, 2,6-디이소프로필페닐기, 4-t-부틸페닐기, 4-메톡시페닐기, 4-니트로페닐기, 트리페닐실릴기, 디페닐-t-부틸실릴기, 4-비페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 9-안트릴기, 9-페난트릴기를 나타낸다.

식 (2) 로 나타내는 화합물의 구체예로는, 인산디메틸, 인산디에틸, 인산디이소프로필, 인산디-n-부틸, 인산디이소부틸, 인산디-n-에틸헥실, 인산디라우릴, 인산디올레일, 인산디스테아릴, 인산디페닐, 인산모노메틸, 인산모노에틸, 인산모노이소프로필, 인산모노-n-부틸, 인산모노이소부틸, 인산모노-n-에틸헥실, 인산모노라우릴, 인산모노올레일, 인산모노스테아릴, 인산모노페닐, 3,3'-비스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]-1,1'-비나프틸-2,2'-디일포스페이트, 티오인산에스테르, 메틸티오인산, 에틸티오인산, 디메틸티오인산, 디에틸티오인산, N,N'-비스[(트리플루오로메틸)메틸]디페닐포스포로아미드, 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 인산디페닐이 바람직하다. 이들은 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명에 관련된 일 실시형태의 폴리올 조성물은, 인 원소의 함유량이 1 ∼ 1000 ppm, 보다 바람직하게는 1 ∼ 100 ppm, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 50 ppm 이다.

인 원소의 함유량은 유도 결합 플라즈마 발광 분석법 (ICP-AES) 에 의해 측정할 수 있다. 인 원소의 함유량이 많은 폴리올 조성물과 폴리이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄은, 그 수율 또는 순도가 낮은 경향이 있어, 물성이 떨어지는 경향이 있다. 인 원소의 함유량이 적은 폴리올 조성물의 제조는, 반응 속도가 낮아 생산성에 어려움이 있다. 또한, 반응 속도를 높이기 위해서 고온도 조건으로 하면 부생성물이 증가한다.

본 발명의 일 실시형태에 관련된 폴리올 조성물은, 그 제조 방법에 의해서 특별히 제한되지 않는다. 본 발명에서는, 전술한 활성 수소를 갖는 화합물과, 카르복실기, 에스테르기 및 산 할라이드기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 갖는 화합물을, 전술한 인 화합물의 존재하에, 금속계 중합 촉매를 사용하지 않고서 반응시키는 것을 포함하는 제조 방법이 바람직하다. 활성 수소를 갖는 화합물 및 인 화합물은 이미 서술한 바와 같은 것이다. 또한, 카르복실기, 에스테르기 및 산 할라이드기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 갖는 화합물은 전술한, 카르복실기류를 복수 갖는 화합물 및 고리상 에스테르 화합물이다. 폴리에스테르의 제조에 있어서는, 일반적으로 티탄계 촉매 등의 금속계 중합 촉매가 사용되지만, 본 발명의 제조 방법에서는, 이 금속계 중합 촉매를 사용하지 않는다.

반응은 괴상 중합법, 용액 중합법 등 어느 방법으로도 실시할 수 있다. 당해 반응은, 반응 원료를 충분히 교반할 수 있을 정도의 점도가 될 때까지 반응 원료의 온도를 올림으로써 실시할 수 있지만, 반응 원료가 휘발되거나, 촉매가 분해되거나 하는 온도까지 올리는 것은 피하는 것이 바람직하다. 반응시의 온도는 바람직하게는 50 ℃ ∼ 200 ℃, 보다 바람직하게는 80 ℃ ∼ 150 ℃ 이다.

반응 시간은, 반응의 규모, 반응 온도, 반응 원료의 종류나 질량비, 촉매의 종류나 사용량 등에 따라서 적절히 설정할 수 있고, 바람직하게는 3 ∼ 26 시간이다.

또한, 반응은 연속 유통식으로 실시해도 되고 배치 (batch) 식으로 실시해도 된다. 활성 수소를 갖는 화합물과 카르복실기류를 갖는 화합물의 첨가 방법은 특별히 한정되지 않고, 구체적으로는, 활성 수소를 갖는 화합물과 카르복실기류를 갖는 화합물을 혼합하고 이어서 그것을 반응기에 일괄적으로, 연속적으로 또는 단속적으로 첨가하는 방법, 활성 수소를 갖는 화합물과 카르복실기류를 갖는 화합물의 각각을 반응기에 일괄적으로, 연속적으로, 단속적으로, 또는 번갈아 첨가하는 방법 등을 들 수 있다. 복수 종의 카르복실기류를 갖는 화합물을 사용하는 경우, 1 종의 카르복실기류를 갖는 화합물을 반응기에 일괄 첨가한 후에, 타종의 카르복실기류를 갖는 화합물 등을 연속적 또는 단속적으로 첨가하는 방법 등을 들 수 있다.

본 발명에서는, 통상, 반응액 중에 카르복실기류를 갖는 화합물을 검출할 수 없게 된 시점에서 반응을 종료시킨다. 카르복실기류를 갖는 화합물의 정량법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 반응액의 점도를 측정하는 방법, 자외선 분광 분석법, 적외 분광 분석법, 근적외 분광 분석법, 핵자기 공명 분광 분석법, 가스 크로마토그래프법, 액체 크로마토그래프법, 겔 침투 크로마토그래프법 등에 의해서 정량할 수 있다. 이들 중, 가스 크로마토그래프법 또는 겔 침투 크로마토그래프법이 바람직하다.

본 발명에 의해서 얻어지는 폴리올 조성물은 인 원소의 함유량이 적고, 금속계 중합 촉매를 실질적으로 함유하고 있지 않기 때문에, 반응 종료 직후의 반응액을 그대로 다음 공정에 있어서 사용할 수 있다. 또, 필요에 따라서 반응 종료 직후의 반응액을 감압 증발시켜 휘발 성분을 제거하거나, 공지된 정제 처리를 실시하여 순도를 높이거나 해도 된다.

본 발명에 관련된 폴리올 조성물은, 포스겐 등과 반응시켜 폴리카보네이트를 얻는 반응, 폴리이소시아네이트와 반응시켜 폴리우레탄을 얻는 반응 등의 원료로서 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명에 관련된 폴리우레탄은, 본 발명에 관련된 폴리올 조성물과 유기 폴리이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 것이다. 이 반응에서는 필요에 따라서 사슬 연장제 등의 첨가제를 추가할 수 있다. 당해 반응은, 예를 들어, 프레폴리머법이나 원쇼트법에 의해서 실시할 수 있다.

프레폴리머법은, 본 발명에 관련된 폴리올 조성물과 유기 폴리이소시아네이트를 먼저 반응시켜 말단 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프레폴리머를 얻고, 이것에 사슬 연장제를 반응시켜 폴리우레탄을 얻는 방법이다. 원쇼트법은, 본 발명에 관련된 폴리올 조성물과 유기 폴리이소시아네이트와 필요에 따라서 사슬 연장제를 거의 동시에 반응 용기에 첨가하고 반응시켜 폴리우레탄을 얻는 방법이다.

본 발명에 사용되는 유기 폴리이소시아네이트는, 1 분자 중에 2 이상의 이소시아네이트기를 갖는 유기 화합물이면 그 구조는 특별히 제한되지 않고, 구체적으로는 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 (MDI), 폴리메릭 MDI, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트 (2,4-TDI), 2,6-톨릴렌디이소시아네이트 (2,6-TDI), 헥사메틸렌디이소시아네이트 (HDI), 이소포론디이소시아네이트 (IPDI), m- 또는 p-페닐렌디이소시아네이트, m-자일릴렌디이소시아네이트 (XDI), p-자일릴렌디이소시아네이트, 테트라메틸자일렌디이소시아네이트, 에틸렌-1,2-디이소시아네이트, 테트라메틸렌-1,4-디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 노르보난디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 리신트리이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이들 중, 유기 디이소시아네이트류가 바람직하다. 이들 폴리이소시아네이트는 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

유기 디이소시아네이트 중, 1 분자 내에 있는 2 개의 이소시아네이트기가 공명 관계에 있는 것이, 가용 시간의 길이, 취급성의 양호함, 폴리우레탄의 기계적 강도 등의 관점에서 바람직하다. 1 분자 내에 있는 2 개의 이소시아네이트기가 공명 관계에 있는 유기 디이소시아네이트로는, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트 (2,4-TDI), 2,6-톨릴렌디이소시아네이트 (2,6-TDI) 등의 톨릴렌디이소시아네이트를 들 수 있다. 2,4-TDI 및 2,6-TDI 는 각각 단독으로 사용할 수도 있고, 함께 사용할 수도 있다. 2,4-TDI/2,6-TDI 의 사용량비는, 질량 기준으로 바람직하게는 55/45 ∼ 100/0, 보다 바람직하게는 65/35 ∼ 100/0, 더욱 바람직하게는 85/15 ∼ 100/0 이다.

우레탄화 반응시에 사용하는 유기 폴리이소시아네이트의 양은 특별히 제한되지 않지만, 폴리올 조성물 중의 활성 수소의 몰수에 대한 유기 폴리이소시아네이트 중의 이소시아네이트기의 몰수의 비 (R 래티오값) 가 바람직하게는 1 ∼ 10, 보다 바람직하게는 2 ∼ 5, 더욱 바람직하게는 2.1 ∼ 3.8 이 되도록 설정한다.

본 발명에 있어서 필요에 따라서 사용되는 사슬 연장제로는, 저분자량 다가 알코올, 저분자량 다가 아민 등을 들 수 있다. 이들 중, 저분자량 다가 알코올이 바람직하다.

저분자량 다가 알코올로는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-2-프로필-1,3-프로판디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2-부틸-2-헥실-1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2,5-디메틸-2,5-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올 등의 지방족 디올 ; 트리메틸올프로판, 글리세린 등의 지방족 트리올 ; 비스히드록시메틸시클로헥산 등의 지환족 디올 ; 자일릴렌글리콜, 디히드록시에톡시벤젠 등의 방향 고리를 갖는 디올 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 기계 강도, 내수성 및 취급성이 우수한 폴리우레탄이 얻어진다는 관점에서, 지방족 디올, 지환족 디올이 바람직하고, 지방족 디올이 보다 바람직하다.

저분자량 다가 아민으로는, 2,4-톨릴렌디아민, 2,6-톨릴렌디아민, 자일릴렌디아민, 4,4'-디페닐메탄디아민 등의 방향족 디아민 ; 에틸렌디아민, 1,2-프로필렌디아민, 2,2-디메틸-1,3-프로판디아민, 1,3-펜탄디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 2-부틸-2-에틸-1,5-펜탄디아민, 1,6-헥산디아민, 2,2,4-트리메틸헥산디아민, 2,4,4-트리메틸헥산디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,9-노난디아민, 1,10-데칸디아민 등의 지방족 디아민 ; 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 4,4'-디시클로헥실메탄디아민, 이소프로필리덴시클로헥실-4,4'-디아민, 1,4-디아미노시클로헥산, 1,3-비스아미노메틸시클로헥산 등의 지환족 디아민 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 1,3-펜탄디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민이 바람직하다.

우레탄화 반응시에 사용하는 사슬 연장제의 양은 특별히 제한되지 않지만, 폴리올 조성물 중의 활성 수소의 몰수와 사슬 연장제에서 유래하는 활성 수소의 몰수의 합계 몰수에 대한 유기 폴리이소시아네이트에서 유래하는 이소시아네이트기의 몰수의 비 (NCO 인덱스의 값) 가 바람직하게는 0.2 ∼ 10, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 1.25, 더욱 바람직하게는 0.9 ∼ 1.1 이 되도록 설정한다.

우레탄화 반응은, 반응 원료를 충분히 교반할 수 있을 정도의 점도가 될 때까지 반응 원료의 온도를 올림으로써 실시할 수 있다. 반응시의 구체적인 온도는, 바람직하게는 실온 ∼ 200 ℃, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 100 ℃ 이다. 반응시의 온도가 지나치게 낮으면 반응의 진행이 느려, 제조에 소요되는 시간이 길어지는 경향이 있다. 반응시의 온도가 지나치게 높으면 부반응이 발생하거나, 가사 (可使) 시간이 짧아지거나 하여, 성형 가공 처리가 곤란해지는 경향이 있다. 우레탄화 반응은, 무용매에서도 용매 중에서도 실시할 수 있다. 용매는, 반응에 불활성인 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 톨루엔, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 메틸에틸케톤, 디메틸포름아미드, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다.

우레탄화 반응에 있어서는 촉매를 사용할 수 있다. 매로는, 예를 들어, 디메틸에탄올아민, 트리에틸렌디아민, 테트라메틸프로판디아민, 테트라메틸헥사메틸렌디아민, 디메틸시클로헥실아민 등의 제 3 급 아민류 ; 스태너스 옥테이트, 옥틸산칼륨, 디부틸주석디라우레이트 등의 금속 촉매 등을 들 수 있다. 촉매의 사용량은 유기 이소시아네이트와 사슬 연장제와 폴리올의 합계량에 대하여, 바람직하게는 1 ∼ 1000 ppm, 보다 바람직하게는 5 ∼ 500 ppm 이다. 촉매의 사용량이 지나치게 적으면 반응이 느려져, 제조에 소요되는 시간이 길어진다. 촉매의 사용량이 지나치게 많으면 발열이 심하고, 반응을 컨트롤하기 어려울 뿐 아니라, 겔화물이 생성되거나, 착색된 폴리우레탄이 얻어지거나 하는 경우가 있다.

본 발명의 폴리우레탄에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 적절히 그 밖의 첨가제를 첨가할 수 있다. 그 밖의 첨가제로는, 난연제, 열화 방지제, 가소제 등을 들 수 있다. 본 발명에 관련된 폴리우레탄은, 스판덱스, 폴리우레탄 엘라스토머, 우레탄 폼, 접착제, 합성 피혁, 도료, 실링제 등에 있어서 매우 유리하게 사용할 수 있다.

실시예

이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 또, 본 발명은 실시예에 한정되는 것이 아니라, 본 취지에 적합할 수 있는 범위에서 적절히 변경을 가하여 실시하는 것이 물론 가능하며, 그것들은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

실시예 및 비교예에 있어서는, 하기한 방법으로 물성을 측정하였다.

[인 원소의 함유량]

표준 용액 (원자 흡광 분석용 인 표준액, 1000 ㎎/ℓ, 칸토 화학 (주) 사 제조) 0.25 g 또는 시료 0.25 g 을 폴리프로필렌제 시료 용기에 채취하고, N,N-디메틸아세트아미드/아세트산이소아밀 = 1/1 (용량비, 모두 와코 쥰야쿠 공업 (주) 사 제조) 로 전량을 10 g 으로 한 샘플을 조제하고, 유도 결합 플라즈마 발광 분광 (ICP-AES) (써모피셔 사이언티픽 (주) 사 제조, IRIS Interpid IIXDLDUO) 을 측정하여, 파장 213.618 (㎚) 에서 정량하였다.

[폴리부타디엔 사슬/폴리카프로락톤 사슬의 질량비]

시료 0.03 g 을 클로로포름-d 로 전량을 1 g 으로 한 샘플을 조제하여, ¹H-NMR (닛폰 전자 (주) 사 제조, ECP500) 을 측정하여, 각 폴리머 사슬에 특징적인 피크의 적분비로부터 폴리부타디엔 사슬/폴리카프로락톤 사슬의 질량비를 결정하였다.

[분자량]

겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의한 측정에 기초하여, 표준폴리스티렌의 분자량으로 환산하여, 분자량을 결정하였다.

[NCO 함량]

드라이 에어를 흘려 둔, 스토퍼가 달린 삼각 플라스크에 우레탄화 반응액 약 3 g 을 넣고, 이것에 톨루엔 20 ㎖ 와 디부틸아민의 톨루엔 용액 20 ㎖ 를 첨가하고, 15 분간 교반하였다. 이어서, 2-프로판올 100 ㎖ 를 첨가하고, 이것에 브롬페놀 블루 지시약을 수 방울 첨가하고, 0.5M 염산으로 적정하여, 이소시아네이트 (NCO) 기의 정량 분석을 실시하였다.

<경도>

2 ㎜ 두께의 시트 6 장을 포개고, A 타입 및 D 타입의 듀로미터를 사용하여 경도 A 및 경도 D 를 측정하였다.

<인장 강도, 파단 신도, 모듈러스>

JIS K 7312 에 준하여, 5 호 덤벨 시험편을 제작하고, 시험기 (주식회사 시마즈 제작소사 제조, 오토그래프 AGS-J (5kN)) 를 사용하여, 100 ％ 모듈러스 (M100), 200 ％ 모듈러스 (M200), 300 ％ 모듈러스 (M300), 인장 강도 (TB, 파단시의 응력) 및 파단 신도 (EB) 를 측정하였다.

<흡수율>

50 ㎜ × 50 ㎜ × 2 ㎜ 두께의 시험편을 제조하였다. 그 시험편의 질량 W0 을 측정하였다. 시험편을 23 ℃ 의 물에 24 시간 침지하였다. 물에서 꺼내어 표면의 물을 닦아내고, 시험편의 질량 W1 을 측정하였다. 침지 전의 질량 W0 에 대한 침지에 의한 증가 질량 W1－W0 의 비율 (흡수율) 을 산출하였다.

실시예 1

세퍼러블 플라스크에, 양 말단에 히드록시에틸기를 갖는 폴리부타디엔 (NISSO-PB G-1000, 닛폰소다 (주) 사 제조, 1,2- 구조/1,4- 구조의 몰비 = 90.0/10.0, 수 평균 분자량 (Mn) = 2700, 수산기가 = 72.5 (KOH㎎/g)) 100 g 과, ε-카프로락톤 (와코 쥰야쿠 공업 (주) 사 제조) 140 g 을 넣고, 60 ℃ 로 가온하여, 질소 분위기하에서 균일 용액으로 하였다. 이것에 인산디페닐 (도쿄 화성 공업 (주) 사 제조) 0.07 g (폴리부타디엔 중의 활성 수소 1 몰부에 대하여 0.002 몰부) 을 첨가하여 100 ℃ 로 승온하고, 100 ℃ 에서 7 시간 교반하였다. 그 후, 80 ℃ 까지 냉각하고, 플라스크로부터 꺼내어, 폴리에스테르폴리올 A 를 함유하는 조성물을 얻었다. 폴리에스테르폴리올 A 는, 수 평균 분자량 (Mn) 이 6220, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 8100, 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1.302, 폴리부타디엔 사슬/폴리카프로락톤 사슬의 질량비가 40.5/59.5 였다. 폴리에스테르폴리올 A 를 함유하는 조성물에 함유되는 인 원소의 양은 35 ppm 이었다.

세퍼러블 플라스크에, 폴리에스테르폴리올 A 를 함유하는 조성물 135.1 g 을 투입하고, 계내를 감압하였다. 그 후, 온도 100 ℃ 에서 교반하여, 계내의 수분을 제거하였다. 이어서, 계내에 질소 가스를 도입하여, 상압으로 하고, 온도 80 ℃ 로 낮추었다. 이것에 톨릴렌디이소시아네이트 (코스모네이트 T-100, 미츠이 화학 (주) 사 제조) 13.1 g (R 래티오 = 2.1) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. NCO 함량이 이론값 (= 2.2 ％)±0.5 ％ 의 범위 내가 될 때까지 반응을 진행시켜, 우레탄 프레폴리머 A 를 얻었다.

우레탄 프레폴리머 A 145.2 g 을, 80 ℃ 에서 교반하면서 감압 상태에서 30분간 탈포하였다. 이어서 계내에 질소를 도입하여 상압으로 되돌렸다. 여기에, 1,4-부탄디올 3.3 g (NCO 인덱스 = 1.05) 을 첨가하여, 3 분간 교반하였다. 얻어진 우레탄화 반응액을 즉시, 이형제 처리를 실시한 유리판에 두께 2 ㎜ 가 되도록 유연 (casting) 하였다. 또, 유리판의 가장자리에 2 ㎜ 두께의 실리콘 고무를 설치하여 벽으로 하였다. 이것을 100 ℃ 에서 2 시간, 110 ℃ 에서 15 시간 반응시켰다. 얻어진 2 ㎜ 두께의 시트를 유리판으로부터 벗겨내고, 100 ℃ 에서 14 시간 어닐 처리를 실시하여, 폴리우레탄 A 를 얻었다. 폴리우레탄 A 의 외관은 담황색 투명하였다. 폴리우레탄 A 의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.

실시예 2

인산디페닐의 양을 0.14 g (폴리부타디엔 중의 활성 수소 1 몰부에 대하여 0.004 몰부) 으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 폴리에스테르폴리올 B 를 함유하는 조성물을 얻었다. 폴리에스테르폴리올 B 는, 수 평균 분자량 (Mn) 이 6620, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 8890, 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1.344, 폴리부타디엔 사슬/폴리카프로락톤 사슬의 질량비가 40.0/60.0 이었다. 또한, 폴리에스테르폴리올 B 를 함유하는 조성물에 함유되는 인 원소의 양은 70 ppm 이었다.

폴리에스테르폴리올 A 를 함유하는 조성물 대신에 폴리에스테르폴리올 B 를 함유하는 조성물을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 폴리우레탄 B 를 얻었다. 폴리우레탄 B 의 외관은 갈색이고 불투명하였다. 폴리우레탄 B의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.

실시예 3

폴리부타디엔 (NISSO-PB G-1000) 의 양을 200 g, ε-카프로락톤의 양을 281.7 g, 및 인산디페닐의 양을 2.82 g (폴리부타디엔 중의 활성 수소 1 몰부에 대하여 0.04 몰부) 으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 폴리에스테르폴리올 C 를 함유하는 조성물을 얻었다. 폴리에스테르폴리올 C 는, 수 평균 분자량 (Mn) 이 6425, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 8475, 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1.319, 폴리부타디엔 사슬/폴리카프로락톤 사슬의 질량비가 39.7/60.3 이었다. 또한, 폴리에스테르폴리올 C 를 함유하는 조성물에 함유되는 인 원소의 양은 730 ppm 이었다.

폴리에스테르폴리올 A 를 함유하는 조성물 대신에 폴리에스테르폴리올 C 를 함유하는 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 폴리우레탄 C 를 얻었다. 폴리우레탄 C 의 외관은 갈색이고 불투명하였다. 폴리우레탄 C 의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.

비교예 1

세퍼러블 플라스크에, 톨루엔 378.4 g, ε-카프로락톤 94.6 g, 양 말단에 히드록시에틸기를 갖는 폴리부타디엔 (NISSO-PB G-1000, 닛폰소다 (주) 사 제조, 1,2- 구조/1,4- 구조의 몰비 = 90.2/9.8, 수 평균 분자량 (Mn) = 2700, 수산기가 = 70.7 (KOH㎎/g) 70.0 g 및 인산디페닐 23.7 g (폴리부타디엔 중의 활성 수소 1 몰부에 대하여 1 몰부) 을 연속적으로 첨가하였다. 첨가 종료 후, 실온에서 24 시간 교반하였다. 얻어진 우레탄화 반응액으로부터 휘발 성분을 증발기로 감압 증류 제거하여, 폴리에스테르폴리올 D 를 함유하는 조성물을 얻었다.

폴리에스테르폴리올 D 는 수 평균 분자량 (Mn) 이 4640, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 8080, 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1.743, 폴리부타디엔 사슬/폴리카프로락톤 사슬의 질량비가 44.6/55.4 였다. 또한, 폴리에스테르폴리올 D 를 함유하는 조성물에 함유되는 인 원소의 양은 15000 ppm 이었다.

폴리에스테르폴리올 A 를 함유하는 조성물 대신에 폴리에스테르폴리올 D 를 함유하는 조성물을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 폴리우레탄 D 를 얻고자 했지만, 갈색 투명한 점조체가 생성되어, 폴리우레탄을 얻을 수 없었다.

산업상 이용가능성

본 발명에 관련된 폴리올 조성물에 의하면, 이소시아네이트 등을 사용한 우레탄화시에 과잉의 부반응이 진행되지 않도록 억제할 수 있다. 또한, 본 발명에 관련된 폴리올 조성물의 제조 방법에 의하면, 중합 촉매의 제거 조작을 실시하지 않고 본 발명에 관련된 폴리올 조성물을 제조할 수 있다. 나아가 본 발명에 관련된 폴리올 조성물에 의하면, 양호한 보존 안정성이나 기계적 물성을 갖는 폴리우레탄 등을 제조할 수 있기 때문에 산업상 유용하다.

Claims

활성 수소를 갖는 화합물과,
카르복실기, 에스테르기 및 산 할라이드기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 갖는 화합물을,
상기 활성 수소를 갖는 화합물 1 몰부에 대하여 0.0001 ∼ 0.05 몰부의 인 화합물의 존재하에, 금속계 중합 촉매를 사용하지 않고서 반응시키는 것을 포함하는 폴리올 조성물의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 활성 수소를 갖는 화합물이 식 (3) 으로 나타내는 화합물인 제조 방법.
[화학식 1]

(식 (3) 중, X¹ 은 공액 디엔에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 폴리머 사슬을 나타내고, T 는 수소 원자 또는 수소 원자에 치환 가능한 유기기를 나타낸다)
제 2 항에 있어서,
상기 공액 디엔이 부타디엔인 제조 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 카르복실기, 에스테르기 및 산 할라이드기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 갖는 화합물이 고리상 에스테르 화합물인 제조 방법.
제 4 항에 있어서,
상기 고리상 에스테르 화합물이 식 (1) 로 나타내는 화합물인 제조 방법.
[화학식 2]

(식 (1) 중, R³ 및 R⁴ 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, n 은 2 ∼ 7 중 어느 정수를 나타내고, R³끼리 또는 R⁴끼리는 동일해도 되고 상이해도 된다)
제 4 항에 있어서,
상기 고리상 에스테르 화합물이, ε-카프로락톤, γ-부티로락톤 및 δ-발레로락톤으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개인 제조 방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 인 화합물이 식 (2) 로 나타내는 화합물인 제조 방법.
[화학식 3]

(식 (2) 중, X 는 수산기 또는 메르캅토기를 나타내고, Y 는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, R¹ 및 R² 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기를 나타내고, R¹과 R² 는 직접 또는 결합손을 2 이상 갖는 원자 또는 관능기를 개재하여 결합하여 Z¹, Z² 및 P 와 함께 고리를 형성해도 되고, Z¹ 및 Z² 는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 치환기를 갖는 질소 원자를 나타낸다)
폴리에스테르 사슬을 갖는 폴리올을 함유하고, 금속계 중합 촉매를 실질적으로 함유하지 않으며 또한 중합 촉매 유래의 인 원소의 함유량이 1 ∼ 1000 ppm 인, 폴리올 조성물.
제 8 항에 있어서,
상기 폴리올이, 또한 폴리 공액 디엔 사슬을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리올 조성물.
제 9 항에 있어서,
상기 폴리 공액 디엔 사슬이 폴리부타디엔 사슬인, 폴리올 조성물.
제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리올 조성물과 유기 폴리이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 우레탄 프레폴리머.
제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리올 조성물과 유기 폴리이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄.