CN105637011A - 多元醇组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种多元醇组合物，含有具有聚酯链的多元醇，实质上不含有金属系聚合催化剂且来自聚合催化剂的磷元素的含量为1～1000ppm。此外，本发明提供一种多元醇组合物的制造方法，包括不使用金属系聚合催化剂而使具有活性氢的化合物与具有选自羧基、酯基和酰卤基中的至少一者的化合物在相对于上述具有活性氢的化合物1摩尔份为0.0001～0.05摩尔份的磷化合物的存在下进行反应。

Description

多元醇组合物
技术领域
本发明涉及一种抑制氨基甲酸酯化时的副反应且可制造具有良好的保存稳定性或物性的聚氨酯等的多元醇组合物、以及在不进行聚合催化剂的除去操作的情况下制造上述多元醇组合物的多元醇组合物的制造方法。
本申请基于2013年10月24日在日本提出申请的日本特愿2013-220784号主张优先权，将其内容援引于此。
背景技术
多元醇是聚氨酯、聚酯等的原料化合物。多元醇中，聚酯多元醇具有优异的物性，因此用作如印刷设备用辊、输送用带、复印机用刮板这样的弹性体部件；氨基甲酸酯纤维等的原料。
作为这种与聚酯多元醇相关的技术，例如，专利文献1公开了将0.05～1000ppm的磷酸三烷基酯等磷酸化合物添加于聚酯多元醇而成的组合物。专利文献2公开了一种聚酯多元醇组合物的制造方法，包括：在使用钛系催化剂制造的聚酯多元醇中加入水并加热后，以相对于钛原子1摩尔，磷原子为0.01～2摩尔的量添加特定结构的磷化合物。专利文献3公开了一种氨基甲酸酯化反应速度被抑制的酯系高分子多元醇组合物，包括：在使用钛系酯化催化剂制造的酯系高分子多元醇中，以相对于钛原子1摩尔，磷原子为1摩尔以上的方式添加特定结构的磷化合物。
专利文献4公开了在芳香族化合物溶剂中在磷酸等质子性强酸催化剂的存在下使脂肪族二元酸与脂肪族二醇反应而进行聚酯的制造。记述了该制造中，优选质子性强酸催化剂的使用量为反应物的0.01～5重量％。
专利文献5公开了由选自内酯、内酰胺、碳酸酯、交酯和乙交酯、唑啉、环氧化物、环硅氧烷中的至少一种环状单体制造共聚物的方法，该方法包括以下阶段：在磷酸二苯酯、磷酸氢(R)-3,3’-双[3,5-双(三氟甲基)苯基]-1,1’-联萘-2,2’-二酯等含有取代磷的化合物的存在下使一种以上的环状单体反应。公开了以下内容：含有取代磷的化合物相对于3-苯基1-丙醇、正戊醇等聚合引发剂中的羟基或硫醇基1摩尔使用1～3摩尔。
此外，非专利文献1公开了相对于3-苯基1-丙醇等聚合引发剂1摩尔使用二苯基磷酸催化剂1摩尔，使ε-己内酯或δ-戊内酯进行开环聚合而成的聚酯多元醇。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭63-128017号公报
专利文献2：日本特开平05-239201号公报
专利文献3：日本特开平10-259295号公报
专利文献4：日本特开平06-256461号公报
专利文献5：日本特表2013-513008号公报
非专利文献
非专利文献1：Macromolecules2011,44,1999-2005
发明内容
残留有磷化合物等聚合催化剂的聚合物有时在氨基甲酸酯化时引起副反应，或引起所得的聚氨酯的保存稳定性或物性的下降。为了去除磷化合物等聚合催化剂，需要进行沉淀、过滤、蒸馏等除去操作。
本发明的目的在于提供一种抑制氨基甲酸酯化时的副反应、可制造具有良好的保存稳定性或物性的聚氨酯等的多元醇组合物，以及在不进行聚合催化剂的除去操作的情况下制造上述多元醇组合物的多元醇组合物的制造方法。
为了达成上述目的而进行研究，其结果，完成了包含以下方式的本发明。
〔1〕一种多元醇组合物的制造方法，包括不使用金属系聚合催化剂而使具有活性氢的化合物与具有选自羧基、酯基和酰卤基中的至少一者的化合物在相对于上述具有活性氢的化合物1摩尔份为0.0001～0.05摩尔份的磷化合物的存在下进行反应。
〔2〕根据〔1〕所述的制造方法，其中，上述具有活性氢的化合物为由式(3)表示的化合物。
TO-X1-OH(3)
(式(3)中，X1表示含有来自共轭二烯的重复单元的聚合物链，T表示氢原子或可取代为氢原子的有机基团。)
〔3〕根据〔2〕所述的制造方法，其中，上述共轭二烯为丁二烯。
〔4〕根据〔1〕～〔3〕中任一项所述的制造方法，其中，上述具有选自羧基、酯基和酰卤基中的至少一者的化合物为环状酯化合物。
〔5〕根据〔4〕所述的制造方法，其中，上述环状酯化合物为由式(1)表示的化合物。
(式(1)中，R3和R4各自独立地表示氢原子或烷基，n表示2～7中的任一整数，R3彼此或R4彼此可以相同也可以不同。)
〔6〕根据〔4〕所述的制造方法，其中，环状酯化合物为选自ε-己内酯、γ-丁内酯和δ-戊内酯中的至少一者。
〔7〕根据〔1〕～〔6〕中任一项所述的制造方法，其中，上述磷化合物为由式(2)表示的化合物。
(式(2)中，X表示羟基或巯基，Y表示氧原子或硫原子，R1和R2各自独立地表示氢原子或可以具有取代基的碳原子数1～20的烃基，R1与R2可以直接或介由具有2个以上的键合位点的原子或官能团键合而与Z1、Z2和P一起形成环，Z1和Z2各自独立地表示氧原子或具有取代基的氮原子。)
〔8〕一种多元醇组合物，含有具有聚酯链的多元醇，实质上不含有金属系聚合催化剂且来自聚合催化剂的磷元素的含量为1～1000ppm。
〔9〕根据上述〔8〕所述的多元醇组合物，其中，上述多元醇进一步具有聚共轭二烯链。
〔10〕根据〔9〕所述的多元醇组合物，其中，上述聚共轭二烯链为聚丁二烯链。
〔11〕一种氨基甲酸酯预聚物，是使上述〔8〕～〔10〕中任一项所述的多元醇组合物与有机聚异氰酸酯反应而得到的。
〔12〕一种聚氨酯，是使上述〔8〕～〔10〕中任一项所述的多元醇组合物与有机聚异氰酸酯反应而得到的。
根据本发明所涉及的多元醇组合物，能够在使用异氰酸酯等的氨基甲酸酯化时进行抑制以使得不进行过量的副反应。此外，根据本发明所涉及的多元醇组合物的制造方法，能够在不进行聚合催化剂的除去操作的情况下制造本发明所涉及的多元醇组合物。进而，根据本发明所涉及的多元醇组合物，能够制造具有良好的保存稳定性或机械物性的聚氨酯等。
具体实施方式
本发明所涉及的一个实施方式的多元醇组合物含有多元醇。该多元醇具有聚酯链，优选具有聚共轭二烯链和聚酯链，更优选具有聚丁二烯链和聚酯链。多元醇中的聚酯链的比例没有特别限定，但优选为30质量％以上。聚共轭二烯链与聚酯链的质量比优选为10/90～90/10。该多元醇也可以根据需要含有聚醚链、聚丙烯腈链、聚苯乙烯链、丙烯腈-苯乙烯共聚物链等其它聚合物链。
此外，该多元醇优选在聚合物链的两末端具有羟基的结构。该多元醇可以在同一个分子内具有双键、环氧基、醛基、烷氧基等除羟基以外的官能团。
聚酯链有：由多元羧酸、多元羧酸酯、多元羧酸卤化物、多元羧酸酐等具有多个羧基类的化合物与多元醇等具有多个活性氢的化合物缩聚而成的聚酯链；或由在一个分子内具有羧基类和羟基的化合物缩聚而成的聚酯链(缩聚系聚酯)；以及利用由具有活性氢的化合物构成的引发剂进行ε-己内酯或δ-戊内酯等环状酯化合物的开环聚合而成的聚酯链(开环聚合系聚酯)。应予说明，“羧基类”包含羧基、酯基、酰卤基和酸酐基。
缩聚系聚酯的制造中使用的具有多个羧基类的化合物通常在聚酯的制造中使用。例如，可以举出琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、富马酸、邻苯二甲酸等多元羧酸；己二酸单甲酯、富马酸单甲酯等多元羧酸偏酯；己二酸二甲酯、富马酸二甲酯、邻苯二甲酸二甲酯等多元羧酸多元酯；己二酸甲酯氯化物、己二酸二氯化物等多元羧酸卤化物；邻苯二甲酸酐、马来酸酐等多元羧酸酐。
作为缩聚系聚酯的制造中使用的一个分子内具有羧基类和羟基的化合物，可以举出乙醇酸、乳酸、4-羟基丁酸等羟基羧酸；乙醇酸乙酯、乳酸乙酯等羟基羧酸酯。
开环聚合系聚酯的制造中使用的环状酯化合物是通常在聚酯的制造中使用的环状酯化合物。作为环状酯化合物，可以举出内酯类；1,4-二烷-2,5-二酮、3,6-二甲基-1,4-二烷-2,5-二酮、1,6-二氧杂环癸烷-2,7-二酮(1,6-ジオキサセカン-2,7-ジオン)等交酯类。其中，优选为由式(1)表示的化合物。
式(1)中，R3和R4各自独立地表示氢原子或烷基。作为烷基，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。
式(1)中，n表示2～7中的任一整数，R3彼此或R4彼此可以相同或不同。
作为由式(1)表示的化合物的具体例，可以举出γ-丁内酯、γ-十二内酯、γ-丁内酯、η-辛内酯、β-甲基-δ-戊内酯、ε-己内酯、δ-戊内酯、α-甲基-ε-己内酯、β-甲基-ε-己内酯、γ-甲基-ε-己内酯、β,δ-二甲基-ε-己内酯等。其中，优选为ε-己内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯。这些环状酯化合物可以单独使用1种或组合2种以上使用。
缩聚系聚酯的制造中使用的具有活性氢的化合物与开环聚合系聚酯的制造中使用的具有活性氢的化合物有些许不同。应予说明，活性氢是能够对自由基或阴离子供给氢自由基或质子的氢原子。作为活性氢，可以举出羟基(OH)中的氢原子、氨基(NH3、NH2、NH)中的氢原子、巯基(SH)中的氢原子、羧基(COOH)中的氢原子等。其中，优选为羟基中的氢原子。
用于制造缩聚系聚酯的具有活性氢的化合物是多元醇。多元醇只要具有2个以上的羟基就对其以外的分子结构没有特别限定。即，作为多元醇，也可以使用具有至少2个羟基和其它官能团的化合物。
作为多元醇，可以举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇(polybutyleneglycol)、聚丁二醇(polytetramethyleneglycol)、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、螺环二醇、1,4-环己烷二甲醇、2,2,4,4-三甲基戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、环己二醇、4,4’-亚甲基双环己醇、4,4’-亚异丙基双-环己醇、2-(4-羟基甲基苯基)乙醇等具有2个羟基的醇；甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基辛烷、1,2,6-己三醇、三乙醇胺、三异丙醇胺、三嗪-2,4,6-三醇等具有3个羟基的醇；赤藓醇、季戊四醇、N,N,N”,N”-四(2-羟基乙基)四乙二胺等具有4个羟基的醇；山梨糖醇等糖类醇；三(2-羟基乙基)氰尿酸酯；二甲苯二醇、双酚类、氢化双酚类等芳香族多元醇类；聚(己二酸2-甲基-1,3-丙二醇酯)二醇、聚(己二酸1,4-丁二醇酯)二醇等支链聚碳酸亚烷酯二醇；多羟基化聚异戊二烯、多羟基化聚丁二烯、多羟基化聚异丁烯；具有末端羟基的聚交酯、聚(3-羟基丁酸酯)、聚(3-羟基戊酸酯)等聚羟基烷酸酯；淀粉、纤维素、壳多糖、脱乙酰壳多糖、蔗糖、葡聚糖等改性或未改性的多糖和低糖(单糖和寡糖)类；聚(甲基丙烯酸4-羟基丁酯)、聚(丙烯酸2-羟基乙酯)、聚(甲基丙烯酸2-羟基乙酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸2-羟基乙酯)共聚物等聚((甲基)丙烯酸羟基烷基酯)类；聚(4-羟基苯乙烯)、聚(4-羟基-α-甲基苯乙烯)、聚(4-羟基苯乙烯/苯乙烯)共聚物、(4-羟基苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯)共聚物等。
用于制造开环聚合系聚酯的具有活性氢的化合物只要具有至少1个活性氢就对其以外的分子结构没有特别限定。例如，可以举出上述多元醇；具有至少1个活性氢和可导入羟基的或可变换成羟基的官能团的化合物等。作为具有至少1个活性氢和可导入羟基的或可变换成羟基的官能团的化合物，例如，可以举出2-甲氧基乙醇、2-乙酰氧基乙醇、单缩水甘油基双酚、2-甲氧基乙硫醇、2-乙酰氧基乙胺、烯丙醇、甲氧基聚氧乙二醇、乙酰氧基聚氧丙二醇、三甲基甲硅氧基聚氧丁二醇、乙氧基聚丁二醇等。可导入羟基的或可变换成羟基的官能团可以在开环聚合反应结束后导入羟基或变换成羟基。由此能够在聚合物链末端形成具有羟基的结构。
本发明中，作为用于制造聚酯链的具有活性氢的化合物，优选多元醇，更优选羟基化聚异戊二烯、羟基化聚丁二烯等羟基化共轭二烯聚合物、羟基化聚异丁烯等羟基化亚烷基类，进一步优选羟基化共轭二烯聚合物。另外，羟基化亚烷基类或羟基化共轭二烯聚合物的分子量优选为500～20000，更优选为1000～7000。
作为具有活性氢的化合物之一的羟基化共轭二烯聚合物，优选由式(3)表示的化合物。
TO-X1-OH(3)
式(3)中，X1表示包含来自共轭二烯的重复单元的聚合物链。
作为共轭二烯，可以举出1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯等。其中，优选为1,3-丁二烯。由共轭二烯衍生的重复单元根据其反应条件而有1,4-加成聚合而得到的重复单元(以下有时称为1,4-结构。该1,4-结构包含反式体和顺式体)和1,2-加成聚合而得到的重复单元(以下有时称为1,2-结构)，其任一者皆可。1,2-结构的量没有特别限制，相对于全部重复单元，优选为50摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上，进一步优选为80摩尔％以上。来自共轭二烯的重复单元包含双键。该双键可以通过氢加成反应而转化为单键。此外，也可以使羟基硅烷类与该双键加成，或使该双键氧化而转化为环氧基，或使羧酸等与该双键加成而转化为酯基等，或使巯基醇类与该双键加成。
式(3)中，T表示氢原子或可取代为氢原子的有机基团，优选表示氢原子。作为该有机基团，可以举出甲基、乙基等烷基、烯丙基等烯基、炔丙基等炔基、苯基等芳基、乙酰基等酰基、三甲基甲硅烷基等甲硅烷基等。可以通过在开环聚合反应结束后将该有机基团取代为氢原子，在聚合物链末端导入羟基。
作为由式(3)表示的化合物，可以使用NISSO-PB(注册商标)G-1000(日本曹达株式会社制)、NISSO-PB(注册商标)G-2000(日本曹达公司制)、NISSO-PB(注册商标)G-3000(日本曹达株式会社制)、NISSO-PB(注册商标)GI-1000(日本曹达株式会社制)、NISSO-PB(注册商标)GI-2000(日本曹达公司制)、NISSO-PB(注册商标)GI-3000(日本曹达株式会社制)、PoIybdR45HT(出光兴产株式会社制)等市售品。它们可以单独使用1种或组合2种以上使用。
若使用由式(3)表示的化合物作为具有活性氢的化合物，则能够得到具有聚酯链和聚共轭二烯链的多元醇，能够优选得到具有聚酯链和聚丁二烯链的多元醇。
用于得到聚酯链的聚合中，使用磷化合物作为聚合催化剂。本发明中，使聚合时的反应体系内存在的磷化合物的量相对于具有活性氢的化合物1摩尔份为0.0001～0.05摩尔份，更优选为0.001～0.05摩尔份，进一步优选为0.001～0.01摩尔份。通过将磷化合物的使用量设为上述范围内，可以减少多元醇组合物所含的磷元素的量。
磷化合物的使用量如上所述，可以设定为相对于具有羧基类的化合物100重量份为0.01～1.00质量份的范围内。
若磷化合物的量过少，则反应速度慢，至反应结束为止需要长时间。若为了消除上述情况而在高温下进行反应，则会产生副反应等而生成物的收率、纯度降低。若磷化合物的量过多，则会对使用其生成物的后工序或所得的生成物造成各种影响，无法得到目标聚合物，或者所得的聚合物的机械特性、保存稳定性等物性变差。
本发明中使用的磷化合物只要能够以催化剂的形式促进聚合反应，就没有特别限制。具体而言，可举出磷酸、磷酸单苯酯等磷酸单酯、磷酸二苯酯等磷酸二酯、亚磷酸、亚磷酸单苯酯等亚磷酸单酯、次磷酸、甲基膦酸等膦酸、甲基膦酸单苯酯等膦酸单酯、二甲基次膦酸等次膦酸、以及它们的硫代衍生物(氧原子的一部分或全部转换为硫原子而成的衍生物)、酰胺衍生物(氧原子的一部分或全部取代为氮原子而成的衍生物，在氮原子上以氢原子或其它有机基团取代而成的衍生物)等。
其中，优选为由式(2)表示的化合物。
式(2)中，X表示羟基或巯基，Y表示氧原子或硫原子，R1和R2各自独立地表示氢原子或可以具有取代基的碳原子数1～20的烃基，优选表示氢原子或碳原子数1～20的烷基。
作为碳原子数1～20的烃基，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、仲戊基、叔戊基、戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十四烷基、正十八烷基、苯基、萘基、环丙基、环己基等。作为该烃基中可具有的取代基，可举出卤素基团、烷氧基、烷硫基、单或二烷基氨基、芳基、杂环基、酰基等。作为具有取代基的碳原子数1～20的烃基的具体例，可举出三氟甲基、2-氯乙基、1-乙氧基乙基、2-甲氧基乙基、苄基、2-吡啶基甲基、甲氧基甲基、甲硫基甲基、二甲基氨基甲基、乙酰基甲基等。
R1与R2可以直接或介由具有2个以上的键合位点的原子或官能团键合而与Z1、Z2和P一起形成环。
Z1和Z2各自独立地表示氧原子或具有取代基的氮原子。作为具有取代基的氮原子，可举出(4-甲基苯基磺酰基)氨基、(4-三氟甲基磺酰基)氨基、(2-萘基磺酰基)氨基等。
作为由式(2)表示的化合物，可以举出由下式表示的化合物等。
R’表示氢原子、苯基、3,6-二苯基苯基、2,4,6-三甲基苯基、3,4,5-三甲基苯基、2,4,6-三异丙基苯基、3,5-双(三氟甲基)苯基、4-叔丁基、2,6-二异丙基苯基、4-叔丁基苯基、4-甲氧基苯基、4-硝基苯基、三苯基甲硅烷基、二苯基-叔丁基甲硅烷基、4-联苯基、1-萘基、2-萘基、9-蒽基、9-菲基。
作为由式(2)表示的化合物的具体例，可举出磷酸二甲酯、磷酸二乙酯、磷酸二异丙酯、磷酸二-正丁酯、磷酸二异丁酯、磷酸二-正乙基己酯、磷酸二月桂基酯、磷酸二油基酯、磷酸二硬脂基酯、磷酸二苯酯、磷酸单甲酯、磷酸单乙酯、磷酸单异丙酯、磷酸单-正丁酯、磷酸单异丁酯、磷酸单-正乙基己酯、磷酸单月桂基酯、磷酸单油基酯、磷酸单硬脂基酯、磷酸单苯酯、3,3’-双[3,5-双(三氟甲基)苯基]-1,1’-联萘-2,2’-二基磷酸酯、硫代磷酸酯、硫代磷酸甲酯、硫代磷酸乙酯、硫代磷酸二甲酯、硫代磷酸二乙酯、N,N’-双[(三氟甲基)甲基]二苯基磷酰胺等，其中，特别优选为磷酸二苯酯。它们可以单独使用1种或混合2种以上使用。
本发明所涉及的一个实施方式的多元醇组合物中，磷元素的含量为1～1000ppm，更优选为1～100ppm，进一步优选为1～50ppm。
磷元素的含量可以通过电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)测定。使磷元素的含量多的多元醇组合物与聚异氰酸酯反应而得到的聚氨酯有其收率或纯度低的趋势，有物性差的趋势。就磷元素的含量少的多元醇组合物的制造而言，反应速度低，生产率存在困难。此外，若为了提高反应速度而设为高温度条件，则副生成物增加。
本发明的一个实施方式所涉及的多元醇组合物的制造方法没有特别限制。本发明中，优选如下制造方法：其包括：不使用金属系聚合催化剂而使上述具有活性氢的化合物与具有选自羧基、酯基和酰卤基中的至少一者的化合物在上述磷化合物的存在下进行反应。具有活性氢的化合物和磷化合物如上所述。此外，具有选自羧基、酯基和酰卤基中的至少一者的化合物是上述的具有多个羧基类的化合物和环状酯化合物。在聚酯的制造中，通常使用钛系催化剂等金属系聚合催化剂，但在本发明的制造方法中不使用该金属系聚合催化剂。
反应可以通过块状聚合法、溶液聚合法等中的任一方法进行。该反应可以通过将反应原料的温度升高至成为可充分搅拌反应原料的程度的粘度来进行，优选避免升高至反应原料挥发或催化剂分解的温度。反应时的温度优选为50℃～200℃，更优选为80℃～150℃。
反应时间可以根据反应的规模、反应温度、反应原料的种类或质量比、催化剂的种类或使用量等而适当设定，优选为3～26小时。
此外，反应可以以连续流通式进行也可以以间歇式进行。具有活性氢的化合物和具有羧基类的化合物的添加方法没有特别限定，具体而言，可举出将具有活性氢的化合物与具有羧基类的化合物混合，接下来，将其一次性地、连续地或间断地添加于反应器的方法；将具有活性氢的化合物和具有羧基类的化合物分别一次性地、连续地、间断地或交替地添加于反应器的方法等。使用多种具有羧基类的化合物时，可举出将一种具有羧基类的化合物一次性添加于反应器后，连续地或间断地添加另一种具有羧基类的化合物等的方法等。
本发明中，通常在反应液中检测不到具有羧基类的化合物时，使反应结束。具有羧基类的化合物的定量法没有特别限定。例如，可以通过测定反应液的粘度的方法、紫外线分光分析法、红外分光分析法、近红外分光分析法、核磁共振分光分析法、气相色谱法、液相色谱法、凝胶渗透色谱法等进行定量。其中，优选为气相色谱法或凝胶渗透色谱法。
通过本发明得到的多元醇组合物的磷元素的含量少，且实质上不含金属系聚合催化剂，因此可以将反应刚结束后的反应液直接在下一工序中使用。应予说明，也可以根据需要使反应刚结束后的反应液进行减压蒸发而除去挥发成分，或进行公知的精制处理而提高纯度。
本发明所涉及的多元醇组合物可以很好地用作与光气等反应而得到聚碳酸酯的反应、与聚异氰酸酯反应而得到聚氨酯的反应等的原料。
本发明所涉及的聚氨酯是使本发明所涉及的多元醇组合物与有机聚异氰酸酯反应而得到的。在该反应中可以根据需要加入扩链剂等添加剂。该反应例如可通过预聚物法、一步发泡法(one-shotmethod)进行。
预聚物法是首先使本发明所涉及的多元醇组合物与有机聚异氰酸酯进行反应而得到具有末端异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物，使扩链剂与其反应而得到聚氨酯的方法。一步发泡法是将本发明所涉及的多元醇组合物、有机聚异氰酸酯和根据需要的扩链剂几乎同时添加于反应容器使其反应而得到聚氨酯的方法。
本发明中使用的有机聚异氰酸酯只要是在1分子中具有2个以上的异氰酸酯基的有机化合物，其结构就没有特别限制，具体而言，可举出4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、聚合MDI、2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)、2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、间或对苯二异氰酸酯、间亚二甲苯二异氰酸酯(XDI)、对亚二甲苯二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、亚乙基-1,2-二异氰酸酯、四亚甲基-1,4-二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、赖氨酸三异氰酸酯等。其中，优选为有机二异氰酸酯类。这些聚异氰酸酯可以单独使用1种或组合使用2种以上。
从适用期的长度、操作性的优良性、聚氨酯的机械强度等观点出发，优选有机二异氰酸酯中的一个分子内的二个异氰酸酯基处于共振关系的有机二异氰酸酯。作为一个分子内的二个异氰酸酯基处于共振关系的有机二异氰酸酯，可举出2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)、2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-TDI)等甲苯二异氰酸酯。2,4-TDI和2,6-TDI也可以分别单独使用，也可以一起使用。2,4-TDI/2,6-TDI的使用量比以质量基准计优选为55/45～100/0，更优选为65/35～100/0，进一步优选为85/15～100/0。
氨基甲酸酯化反应时使用的有机聚异氰酸酯的量没有特别限制，有机聚异氰酸酯中的异氰酸酯基的摩尔数与多元醇组合物中的活性氢的摩尔数的比(R比值)以优选为1～10、更优选为2～5、进一步优选为2.1～3.8的方式设定。
作为本发明中根据需要而使用的扩链剂，可举出低分子量多元醇、低分子量多元胺等。其中，优选为低分子量多元醇。
作为低分子量多元醇，可举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-己基-1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、1,8-辛二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇等脂肪族二醇；三羟甲基丙烷、甘油等脂肪族三醇；双羟甲基环己烷等脂环族二醇；亚二甲苯基二甲醇、二羟基乙氧基苯等具有芳香环的二醇等。其中，从可得到机械强度、耐水性和操作性优异的聚氨酯的观点出发，优选脂肪族二醇、脂环族二醇，更优选脂肪族二醇。
作为低分子量多元胺，可举出2,4-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺、苯二甲胺、4,4’-二苯基甲烷二胺等芳香族二胺；乙二胺、1,2-丙二胺、2,2-二甲基-1,3-丙二胺、1,3-戊二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、2-丁基-2-乙基-1,5-戊二胺、1,6-己二胺、2,2,4-三甲基己二胺、2,4,4-三甲基己二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺等脂肪族二胺；1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷、4,4’-二环己基甲烷二胺、异亚丙基环己基-4,4’-二胺、1,4-二氨基环己烷、1,3-双氨基甲基环己烷等脂环族二胺等。其中，优选为乙二胺、丙二胺、1,3-戊二胺、2-甲基-1,5-戊二胺。
氨基甲酸酯化反应时使用的扩链剂的量没有特别限制，来自有机聚异氰酸酯的异氰酸酯基的摩尔数与多元醇组合物中的活性氢的摩尔数和来自扩链剂的活性氢的摩尔数的合计摩尔数的比(NCO指数的值)以优选为0.2～10、更优选为0.5～1.25、进一步优选为0.9～1.1的方式设定。
氨基甲酸酯化反应可以通过将反应原料的温度升高直至成为可充分搅拌反应原料的程度的粘度来进行。反应时的具体的温度优选为室温～200℃，进一步优选为50～100℃。若反应时的温度过低，则有反应的进行较慢、制造所需的时间变长的趋势。若反应时的温度过高，则有产生副反应，或者可使用时间变短，而成型加工处理变难的趋势。氨基甲酸酯化反应可以无溶剂进行，也可以在溶剂中进行。溶剂只要是对反应非活性的溶剂就没有特别限定。例如，可举出甲苯。乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基乙基酮、二甲基甲酰胺、四氢呋喃等。
氨基甲酸酯化反应中可以使用催化剂。作为催化剂，例如，可举出二甲基乙醇胺、三乙二胺、四甲基丙二胺、四甲基六亚甲基二胺、二甲基环己胺等叔胺类；辛酸亚锡、辛酸钾、二月桂酸二丁基锡等金属催化剂等。催化剂的使用量相对于有机异氰酸酯、扩链剂和多元醇的合计量，优选为1～1000ppm，更优选为5～500ppm。若催化剂的使用量过少，则反应变慢，制造所需的时间变长。若催化剂的使用量过多，则放热剧烈，难以控制反应，并且有时会生成凝胶化物，或者得到着色的聚氨酯。
本发明的聚氨酯可以在不损害本发明的效果的范围内适当添加其它添加剂。作为其它添加剂，可举出阻燃剂、抗劣化剂、增塑剂等。本发明所涉及的聚氨酯能够极其有利地用于弹力纤维(Spandex)、聚氨酯弹性体、氨基甲酸酯泡沫、粘接剂、合成皮革、涂料、密封剂等中。
实施例
以下，举出实施例更详细地说明本发明。应予说明，本发明不限定于实施例，当然可以在适合于本主旨的范围内适当地加以变更而实施，它们均包含于本发明的技术范围。
实施例和比较例中，通过如下的方法测定物性。
〔磷元素的含量〕
采取标准溶液(原子吸收分析用磷标准液，1000mg/L，关东化学株式会社制)0.25g或试样0.25g于聚丙烯制试样容器内，按N,N-二甲基乙酰胺/乙酸异戊酯＝1/1(容量比，均为和光纯药工业株式会社制)制备总量为10g的样品，测定电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)(ThermoFisherScientific株式会社制，IRISInterpidIIXDLDUO)，以波长213.618(nm)进行定量。
〔聚丁二烯链/聚己内酯链的质量比〕
将试样0.03g用氯仿-d制备成总量为1g的样品，测定1H-NMR(日本电子株式会社制，ECP500)，根据各聚合物链上特征峰的积分比，决定聚丁二烯链/聚己内酯链的质量比。
〔分子量〕
基于利用凝胶渗透色谱法(GPC)的测定，换算成标准聚苯乙烯的分子量，决定分子量。
〔NCO含量〕
在预先流通干燥空气的具塞锥形瓶中加入氨基甲酸酯化反应液约3g，向其中加入甲苯20ml和二丁胺的甲苯溶液20ml，搅拌15分钟。接下来，加入2-丙醇100ml，向其中滴加几滴溴酚蓝指示剂，用0.5M盐酸进行滴定，进行异氰酸酯(NCO)基的定量分析。
〈硬度〉
将6片2mm厚的片材重叠，使用A型和D型的硬度计测定硬度A和硬度D。
〈拉伸强度、断裂伸长率、模量〉
按照JISK7312制成5号哑铃试验片，使用试验机(株式会社岛津制作所公司制，AutographAGS-J(5kN))测定100％模量(M100)、200％模量(M200)、300％模量(M300)、拉伸强度(TB，断裂时的应力)和断裂伸长率(EB)。
〈吸水率〉
制成50mm×50mm×2mm厚的试验片。测定该试验片的质量W0。将试验片在23℃的水中浸渍24小时。从水中提起而拭去表面的水，测定试验片的质量W1。算出由浸渍所致的增加质量W1-W0与浸渍前的质量W0的比例(吸水率)。
实施例1
在可分离式烧瓶中加入两末端具有羟基乙基的聚丁二烯(NISSO-PBG-1000，日本曹达株式会社制，1,2-结构/1,4-结构的摩尔比＝90.0/10.0，数均分子量(Mn)＝2700，羟值＝72.5(KOHmg/g))100g和ε-己内酯(和光纯药工业株式会社制)140g，加热至60℃，在氮气氛下制成均匀溶液。向其中加入磷酸二苯酯(东京化成工业株式会社制)0.07g(相对于聚丁二烯中的活性氢1摩尔份为0.002摩尔份)，升温至100℃，在100℃搅拌7小时。其后，冷却至80℃，从烧瓶取出，得到含有聚酯多元醇A的组合物。聚酯多元醇A的数均分子量(Mn)为6220，重均分子量(Mw)为8100，分子量分布(Mw/Mn)为1.302，聚丁二烯链/聚己内酯链的质量比为40.5/59.5。含有聚酯多元醇A的组合物所含的磷元素的量为35ppm。
在可分离式烧瓶中装入含有聚酯多元醇A的组合物135.1g，对体系内进行减压。其后，在温度100℃进行搅拌，除去体系内的水分。接下来，向体系内导入氮气，设为常压，将温度降低至80℃。向其中加入甲苯二异氰酸酯(COSMONATET-100，三井化学株式会社制)13.1g(R比＝2.1)，在80℃搅拌1小时。使反应进行至NCO含量成为理论值(＝2.2％)±0.5％的范围内，得到氨基甲酸酯预聚物A。
一边将145.2g氨基甲酸酯预聚物A在80℃进行搅拌一边在减压状态下脱泡30分钟。接下来向体系内导入氮而恢复至常压。向其中添加1,4-丁二醇3.3g(NCO指数＝1.05)，搅拌3分钟。将所得的氨基甲酸酯化反应液以成为厚度2mm的方式直接流延至实施了脱模剂处理的玻璃板上。应予说明，在玻璃板的边缘设置2mm厚的硅橡胶作为壁。使其在100℃反应2小时，在110℃反应15小时。将所得的2mm厚的片材从玻璃板剥离，在100℃进行14小时退火处理，得到聚氨酯A。聚氨酯A的外观为淡黄色透明。将聚氨酯A的评价结果示于表1。
实施例2
将磷酸二苯酯的量变更为0.14g(相对于聚丁二烯中的活性氢1摩尔份为0.004摩尔份)，除此以外，通过与实施例1相同的方法得到含有聚酯多元醇B的组合物。聚酯多元醇B的数均分子量(Mn)为6620，重均分子量(Mw)为8890，分子量分布(Mw/Mn)为1.344，聚丁二烯链/聚己内酯链的质量比为40.0/60.0。此外，含有聚酯多元醇B的组合物所含的磷元素的量为70ppm。
使用含有聚酯多元醇B的组合物代替含有聚酯多元醇A的组合物，除此以外，通过与实施例1相同的方法得到聚氨酯B。聚氨酯B的外观为茶色且不透明。将聚氨酯B的评价结果示于表1。
实施例3
将聚丁二烯(NISSO-PBG-1000)的量变更为200g，将ε-己内酯的量变更为281.7g，并将磷酸二苯酯的量变更为2.82g(相对于聚丁二烯中的活性氢1摩尔份为0.04摩尔份)，除此以外，通过与实施例1相同的方法得到含有聚酯多元醇C的组合物。聚酯多元醇C的数均分子量(Mn)为6425，重均分子量(Mw)为8475，分子量分布(Mw/Mn)为1.319，聚丁二烯链/聚己内酯链的质量比为39.7/60.3。此外，含有聚酯多元醇C的组合物所含的磷元素的量为730ppm。
使用含有聚酯多元醇C的组合物代替含有聚酯多元醇A的组合物，除此以外，通过与实施例1相同的方法得到聚氨酯C。聚氨酯C的外观为茶色且不透明。将聚氨酯C的评价结果示于表1。
比较例1
在可分离式烧瓶中连续地添加甲苯378.4g、ε-己内酯94.6g、两末端具有羟基乙基的聚丁二烯(NISSO-PBG-1000，日本曹达株式会社制，1,2-结构/1,4-结构的摩尔比＝90.2/9.8，数均分子量(Mn)＝2700，羟值＝70.7(KOHmg/g)70.0g和磷酸二苯酯23.7g(相对于聚丁二烯中的活性氢1摩尔份为1摩尔份)。添加结束后，在室温下搅拌24小时。用蒸发器从所得的氨基甲酸酯化反应液中减压馏去挥发成分，得到含有聚酯多元醇D的组合物。
聚酯多元醇D的数均分子量(Mn)为4640，重均分子量(Mw)为8080，分子量分布(Mw/Mn)为1.743，聚丁二烯链/聚己内酯链的质量比为44.6/55.4。此外，含有聚酯多元醇D的组合物所含的磷元素的量为15000ppm。
使用含有聚酯多元醇D的组合物代替含有聚酯多元醇A的组合物，除此以外，欲通过与实施例1相同的方法得到聚氨酯D，但生成茶色透明的粘稠体，无法得到聚氨酯。
表1
实施例1 实施例2 实施例3 比较例1
磷化合物量[DPP]/[OH] 0.002 0.004 0.04 1
P含量(ppm) 35 70 730 15000
硬度A 48 40 31 -
硬度D 9 5 4 -
M100 0.7 0.5 0.2 -
M200 0.8 0.6 0.2 -
M300 0.8 0.6 0.2 -
TB 2.5 2.5 0.4 -
EB(％) 600 766 1104 -
吸水率(％) 0.48 0.34 0.34 -
产业上的可利用性
根据本发明所涉及的多元醇组合物，能够在使用异氰酸酯等的氨基甲酸酯化时进行抑制以使得不进行过量的副反应。此外，根据本发明所涉及的多元醇组合物的制造方法，能够在不进行聚合催化剂的除去操作的情况下制造本发明所涉及的多元醇组合物。进而，根据本发明所涉及的多元醇组合物，能够制造具有良好的保存稳定性或机械物性的聚氨酯等，因此在产业上有用。

Claims (12)

1.一种多元醇组合物的制造方法，包括不使用金属系聚合催化剂而使具有活性氢的化合物与具有选自羧基、酯基和酰卤基中的至少一者的化合物在相对于所述具有活性氢的化合物1摩尔份为0.0001～0.05摩尔份的磷化合物的存在下进行反应。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述具有活性氢的化合物为由式(3)表示的化合物，
TO-X1-OH(3)
式(3)中，X1表示含有来自共轭二烯的重复单元的聚合物链，T表示氢原子或可取代为氢原子的有机基团。
3.根据权利要求2所述的制造方法，其中，所述共轭二烯为丁二烯。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其中，所述具有选自羧基、酯基和酰卤基中的至少一者的化合物为环状酯化合物。
5.根据权利要求4所述的制造方法，其中，所述环状酯化合物为由式(1)表示的化合物，
式(1)中，R3和R4各自独立地表示氢原子或烷基，n表示2～7中的任一整数，R3彼此或R4彼此可以相同也可以不同。
6.根据权利要求4所述的制造方法，其中，所述环状酯化合物为选自ε-己内酯、γ-丁内酯和δ-戊内酯中的至少一者。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的制造方法，其中，所述磷化合物为由式(2)表示的化合物，
式(2)中，X表示羟基或巯基，Y表示氧原子或硫原子，R1和R2各自独立地表示氢原子或可以具有取代基的碳原子数1～20的烃基，R1与R2可以直接或介由具有2个以上的键合位点的原子或官能团键合而与Z1、Z2和P一起形成环，Z1和Z2各自独立地表示氧原子或具有取代基的氮原子。
8.一种多元醇组合物，含有具有聚酯链的多元醇，实质上不含有金属系聚合催化剂且来自聚合催化剂的磷元素的含量为1～1000ppm。
9.根据权利要求8所述的多元醇组合物，其特征在于，所述多元醇进一步具有聚共轭二烯链。
10.根据权利要求9所述的多元醇组合物，其中，所述聚共轭二烯链为聚丁二烯链。
11.一种氨基甲酸酯预聚物，是使权利要求8～10中任一项所述的多元醇组合物与有机聚异氰酸酯反应而得到的。
12.一种聚氨酯，是使权利要求8～10中任一项所述的多元醇组合物与有机聚异氰酸酯反应而得到的。
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