JP2023138454A - ポリウレタン樹脂成型体 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の課題は、ポリウレタン樹脂成型体に求められる性能である、強度、耐薬品性及び低水膨潤率を有し、且つ、大腸菌や黄色ブドウ球菌等の微生物等を表面から除去しやすくし、微生物等が残存しにくくする性質（細菌低付着性）を有するポリウレタン樹脂の成型体を提供することにある。【解決手段】１分子中にイソシアネート基を２個以上有するイソシアネート化合物（Ａ）と、１分子中に２個以上の活性水素基を有する分子量５００以下の化合物（Ｂ）と、ポリカーボネートジオール（Ｃ）を反応させて得られ、ポリカーボネートジオール（Ｃ）が、オキシアルキレングリコールに由来する構造単位を有する、ポリウレタン樹脂成型体。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリウレタン樹脂成型体に関する。

ポリウレタン樹脂は弾性及び耐久性に優れることから種々の成型体として用いられており、今後は、水等に含浸した状態、または、水拭き等で表面が一時的に水で含浸された状態で使用する、歯科材料、整形材料等の医療機器や、パッキン、シーリング、繊維等への用途展開が期待されている。
これらの用途に用いるポリウレタン樹脂には、強度、耐薬品性及び低水膨潤率が強く求められている。また、昨今の消費者要求によって、表面の細菌やウイルスが簡易に除去できるような性能が望まれている。

ポリカーボネートジオール及び有機ポリイソシアネートを用いたポリウレタン樹脂として、特許文献１では、合成皮革用のポリウレタン樹脂が提案されている。
また、特許文献２では、アクリル樹脂の表面に微細な凹凸をつけることで、菌体の低付着を実現する方法が提案されている。

特開２０２１－１５２２３９号公報 特開２０２０－０２８８１３号公報

特許文献１で提案されているポリウレタン樹脂は、合成皮革用途には適しているが、水等に含浸した状態、または、水拭き等で表面が一時的に水で含浸された状態で使用する成型体として使用できる記載はない。
特許文献２で提案されている方法は、剛直な樹脂としての利用であり、ポリウレタン樹脂のような柔軟性が必要とされる成型体には使用できないものであった。

本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ポリウレタン樹脂を構成する原料の１つとして、特定の構造を有するジオールを用いることで、ポリウレタン樹脂成型体として必要な強度、耐薬品性及び低水膨潤率を有し、且つ、得られたポリウレタン樹脂成型体が大腸菌や黄色ブドウ球菌等の微生物等を表面から除去しやすくし、微生物等が残存しにくくする性質（細菌低付着性）を有することを見出し、本発明に至った。

即ち、本発明は以下の特徴を有する。
［１］ １分子中にイソシアネート基を２個以上有するイソシアネート化合物（Ａ）と、１分子中に２個以上の活性水素基を有する分子量５００以下の化合物（Ｂ）と、ポリカーボネートジオール（Ｃ）を反応させて得られ、
該ポリカーボネートジオール（Ｃ）が、オキシアルキレングリコールに由来する構造単位を有する、ポリウレタン樹脂成型体。
［２］ 前記ポリカーボネートジオール（Ｃ）が有するオキシアルキレングリコールに由来する構造単位が、ジエチレングリコールに由来する構造単位及びトリエチレングリコールに由来する構造単位、または、トリエチレングリコールに由来する構造単位を含む、［１］に記載のポリウレタン樹脂成型体。
［３］ 前記ポリカーボネートジオール（Ｃ）が有するオキシアルキレングリコールに由来する構造単位が、ジエチレングリコールに由来する構造単位及びトリエチレングリコールに由来する構造単位、または、トリエチレングリコールに由来する構造単位を含み、
該ジエチレングリコールに由来する構造単位と、該トリエチレングリコールに由来する構造単位のモル比（ジエチレングリコール由来構造単位／トリエチレングリコール由来構造単位）が０／１００～５０／５０である、［１］又は［２］に記載のポリウレタン樹脂成型体。
［４］ 前記ポリカーボネートジオール（Ｃ）の数平均分子量が、２５０～５，０００である、［１］～［３］のいずれかに記載のポリウレタン樹脂成型体。
［５］ 前記イソシアネート化合物（Ａ）が、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートから選ばれる１種以上である、［１］～［４］のいずれかに記載のポリウレタン樹脂成型体。
［６］ 前記１分子中に２個以上の活性水素基を有する分子量５００以下の化合物（Ｂ）が、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミンから選ばれる１種以上である、［１］～［５］のいずれかに記載のポリウレタン樹脂成型体。

［７］ ［１］～［６］のいずれかに記載のポリウレタン樹脂成型体からなる、医療機器。
［８］ ［１］～［６］のいずれかに記載のポリウレタン樹脂成型体からなる、パッキン。
［９］ ［１］～［６］のいずれかに記載のポリウレタン樹脂成型体からなる、シーリング。
［１０］ ［１］～［６］のいずれかに記載のポリウレタン樹脂成型体からなる、繊維。

本発明のポリウレタン樹脂成型体は、ポリウレタン樹脂を構成する原料の１つとして特定のジオールを用いたものであり、強度及び耐薬品性に優れ、低い水膨潤率を有し、大腸菌や黄色ブドウ球菌をはじめとした微生物等を表面から除去しやすくし、微生物等が残存しにくくする性質（細菌低付着性）を有する。
本発明のポリウレタン樹脂成型体は、強度及び耐薬品性に優れ、細菌低付着性を有することから、水等に含浸した状態で使用する成型体、または、水拭き等で表面が一時的に水で含浸された状態で使用する成型体として好適である。

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の内容に限定されない。
また、本明細書において「～」という表現を用いる場合、その前後に記載される数値あるいは物理値を含む意味で用いることとする。また、上限、下限として記載した数値あるいは物理値は、その値を含む意味で用いることとする。

本発明のポリウレタン樹脂成型体は、１分子中にイソシアネート基を２個以上有するイソシアネート化合物（Ａ）と、１分子中に２個以上の活性水素基を有する分子量５００以下の化合物（Ｂ）と、ポリカーボネートジオール（Ｃ）を反応させて得られ、該ポリカーボネートジオール（Ｃ）がオキシアルキレングリコールに由来する構造単位を有するポリウレタン樹脂（以下「本発明のポリウレタン樹脂」と称す場合がある。）の成型体である。

［１分子中にイソシアネート基を２個以上有するイソシアネート化合物（Ａ）］
本発明の１分子中にイソシアネート基を２個以上有するイソシアネート化合物（Ａ）は、イソシアネート基を２個以上有するものであればよく、芳香族、脂肪族又は脂環族の各種公知のイソシアネート化合物が挙げられる。
以下、「１分子中にイソシアネート基を２個以上有するイソシアネート化合物（Ａ）」を、単に「イソシアネート化合物（Ａ）」と記載する場合がある。

イソシアネート化合物（Ａ）としては、例えば、キシリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート）、ｏ－フェニレンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’－ジベンジルジイソシアネート、１，５－ナフチレンジイソシアネート、３，３’－ジメチル－４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、ｍ－テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；テトラメチレンジイソシアネート、１，５－ペンタメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１－メチル－２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１－メチル－２，６－シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート化合物が挙げられる。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

これらの中でも得られるポリウレタン樹脂の物性のバランスが好ましい点、耐候性に優れる点から、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートから選ばれる１種以上であることが好ましく、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートがより好ましい。

［１分子中に２個以上の活性水素基を有する分子量５００以下の化合物（Ｂ）］
本発明の１分子中に２個以上の活性水素基を有する分子量５００以下の化合物（Ｂ）は、イソシアネート基と反応する活性水素基を２個以上有する低分子量化合物であり、各種のポリオール又はポリアミンが挙げられる。
以下、「１分子中に２個以上の活性水素基を有する分子量５００以下の化合物（Ｂ）」を、単に「化合物（Ｂ）」と記載する場合がある。

化合物（Ｂ）がポリオールである場合、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール等の直鎖ジオール類；プロピレングリコール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－２－プロピル－１，３－プロパンジオール、２，４－ヘプタンジオール、１，４－ジメチロールヘキサン、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、ダイマージオール等の分岐鎖を有するジオール類；ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール等のエーテル基を有するジオール類；１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，４－ジヒドロキシエチルシクロヘキサン等の脂環構造を有するジオール類；キシリレングリコール、１，４－ジヒドロキシエチルベンゼン、４，４’－メチレンビス（ヒドロキシエチルベンゼン）等の芳香族基を有するジオール類；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のポリオール類が挙げられる。

化合物（Ｂ）がポリアミンである場合、例えば、Ｎ－メチルエタノールアミン、Ｎ－エチルエタノールアミン等のヒドロキシアミン類；エチレンジアミン、１，３－ジアミノプロパン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、４，４’－ジフェニルメタンジアミン、メチレンビス（ｏ－クロロアニリン）、キシリレンジアミン、ジフェニルジアミン、トリレンジアミン、ヒドラジン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ’－ジアミノピペラジン等のポリアミン類が挙げられる。

これらポリオールの中でも、得られるポリウレタン樹脂のソフトセグメントとハードセグメントの相分離性に優れることによる柔軟性に優れる点、工業的に安価に多量に入手が可能な点から、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオールが好ましい。
また、これらポリアミンの中でも、取り扱いが容易であり、反応の制御容易性の観点から、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミンが好ましい。

即ち、化合物（Ｂ）は、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミンから選ばれる１種以上であることが好ましい。
化合物（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

［ポリカーボネートジオール（Ｃ）］
本発明のポリカーボネートジオール（Ｃ）は、分子の両末端に水酸基を有し、主鎖中にカーボネート結合を有する。
ポリカーボネートジオール（Ｃ）の数平均分子量は好ましくは２５０～５，０００であり、５００～４,０００がより好ましく、９００～３,５００が更に好ましい。
ポリカーボネートジオール（Ｃ）の数平均分子量が上記下限以上であれば、得られるポリウレタン樹脂の強度や耐薬品性が良好となり、上記上限以下であれば、得られるポリウレタン樹脂の柔軟性が良好となる。
ここでポリカーボネートジオール（Ｃ）の数平均分子量は、後掲の実施例の項に記載された方法で求められる。

本発明のポリカーボネートジオール（Ｃ）は、オキシアルキレングリコールに由来する構造単位を有する。
該オキシアルキレングリコールに由来する構造単位は、具体的には、下記式（Ａ１）で表されるオキシアルキレングリコールに由来する構造単位である。

（上記式（Ａ１）中、ｍは２～４の整数を表し、Ｒ^Ａ１は炭素数２～５の分岐を含んでいてもよい炭素鎖を表す。式（Ａ１）に含まれるｍ個のＲ^Ａ１は同一であってもよく、異なっていてもよい。）

オキシアルキレングリコールに由来する構造単位は、ジエチレングリコールに由来する構造単位及びトリエチレングリコールに由来する構造単位、または、トリエチレングリコールに由来する構造単位を含むことが好ましい。
オキシアルキレングリコールに由来する構造単位が、ジエチレングリコールに由来する構造単位及びトリエチレングリコールに由来する構造単位、または、トリエチレングリコールに由来する構造単位を含めば、ポリカーボネートジオール（Ｃ）の構造単位の規則性を乱すことで水素結合による凝集を防ぐことができ、得られるポリウレタン樹脂の柔軟性が良好となる。

ジエチレングリコールに由来する構造単位とトリエチレングリコールに由来する構造単位の比率は、モル比（ジエチレングリコール由来構造単位／トリエチレングリコール由来構造単位）が好ましくは０／１００～５０／５０であり、０／１００～４０／６０がより好ましく、０／１００～３０／７０が更に好ましい。

オキシアルキレングリコールに由来する構造単位中の、ジエチレングリコールに由来する構造単位及びトリエチレングリコールに由来する構造単位の合計の含有率は、柔軟性及び耐薬品性の観点から、好ましくは７０質量％以上であり、８０～１００質量％がより好ましく、９０～１００質量％が更に好ましい。
オキシアルキレングリコールは、ジエチレングリコール及びトリエチレングリコール以外に、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール等を用いることができる。

ポリカーボネートジオール（Ｃ）の製造原料には多価アルコールが含まれていてもよい。
多価アルコールとしては、例えば、グリセロール、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、１，２，４－ブタントリオール、１，２，３－ヘキサントリオール、１，２，４－ヘキサントリオール、トリス（ヒドロキシメチル）アミン、トリス（ヒドロキシエチル）アミン、トリス（ヒドロキシプロピル）アミン、ペンタエリトリトール、ジグリセロール、トリグリセロール、ポリグリセロール、ビス（トリメチロールプロパン）、トリス（ヒドロキシメチル）イソシアヌレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、グルコース等の糖類、ソルビトール等の糖誘導体が挙げられる。
多価アルコールは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

ポリカーボネートジオール（Ｃ）の製造に使用可能なカーボネート化合物としては、本発明の効果を損なわない限り限定されないが、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート、アルキレンカーボネートが挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中では、反応性の観点からジアリールカーボネートが好ましい。

カーボネート化合物の具体例としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネートが挙げられ、ジフェニルカーボネートが好ましい。

ポリカーボネートジオール（Ｃ）は、下記式（Ａ２）で表される繰り返し単位を、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９９質量％以上含有する。

（式（Ａ２）中、ｍ、Ｒ^Ａ１は式（Ａ１）と同義である。）

［ポリウレタン樹脂の組成］
本発明のポリウレタン樹脂の製造に用いるポリカーボネートジオール（Ｃ）と、化合物（Ｂ）との活性水素基数の総計を１当量とした場合、イソシアネート化合物（Ａ）の使用量は、０．７～３．０当量が好ましく、０．８～２．０当量がより好ましく、０．９～１．５当量が更に好ましい。
イソシアネート化合物（Ａ）の使用量が上記下限以上であれば、得られるポリウレタン樹脂の分子量が十分に大きくなり、ポリウレタン樹脂の強度が良好となる。上記上限以下であれば、得られるポリウレタン樹脂の溶解性や、柔軟性が良好となる。

本発明のポリウレタン樹脂の重量平均分子量は、ポリウレタン樹脂の機械的特性、耐久性の観点から５０，０００以上であることが好ましく、７０，０００以上であることがより好ましく、１００，０００以上であることが更に好ましい。一方、生産性、取り扱い性の観点から、本発明のポリウレタン樹脂の重量平均分子量は、５００，０００以下であることが好ましく、４００，０００以下であることがより好ましく、３００，０００以下であることが更に好ましい。
ここで、本発明のポリウレタン樹脂の重量平均分子量は、後掲の実施例の項に記載された方法で求められる。

［ポリウレタン樹脂の製造方法］
本発明のポリウレタン樹脂の製造方法としては、ポリウレタン樹脂の公知の製造方法が適用可能である。
その具体例としては、イソシアネート化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、ポリカーボネートジオール（Ｃ）を一括に混合して反応させる一段法や、イソシアネート化合物（Ａ）、ポリカーボネートジオール（Ｃ）を反応させて両末端がイソシアネート基のプレポリマーを調製した後に、そのプレポリマーと化合物（Ｂ）を反応させる二段法がある。

本発明のポリウレタン樹脂の製造を溶液法で実施する場合は、溶剤としてＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ＭＥＫ、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル等を用いることができる。
ポリウレタン樹脂を製造する際には、必要に応じて鎖停止剤、触媒、添加剤等、公知のものを用いてもよい。

［鎖停止剤］
本発明のポリウレタン樹脂を製造する際、ポリウレタン樹脂の分子量を制御する目的で、必要に応じて、１個の活性水素基、又は、１個のアミノ基とアミノ基以外の活性水素基を持つ鎖停止剤を用いてもよい。
鎖停止剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール等の脂肪族モノオール類；ジエチルアミン、ジブチルアミン、ｎ－ブチルアミン等の脂肪族モノアミン類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、２－プロパノールアミン、モルホリン等のアルカノールアミン類が挙げられる。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

［触媒］
本発明のポリウレタン樹脂を製造する際、ポリウレタン形成反応において、トリエチルアミン、Ｎ－エチルモルホリン、トリエチレンジアミン等のアミン系触媒、又は、トリメチルチンラウレート、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジオクチルチンジネオデカネート等のスズ系の化合物、さらにはチタン系化合物等の有機金属塩に代表される公知のウレタン重合触媒を用いてもよい。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

［添加剤］
本発明のポリウレタン樹脂には、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、着色剤、難燃剤、無機フィラー等の各種の添加剤を、本発明のポリウレタン樹脂の特性を損なわない範囲で、添加、混合することができる。
熱安定剤としては、例えば、燐酸、亜燐酸の脂肪族、芳香族又はアルキル基置換芳香族エステルや次亜燐酸誘導体、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスホン酸、ポリホスホネート、ジアルキルぺンタエリスリトールジホスファイト、ジアルキルビスフェノールＡジホスファイト等のリン化合物；フェノール系誘導体、特にヒンダードフェノール化合物；チオエーテル系、ジチオ酸塩系、メルカプトベンズイミダゾール系、チオカルバニリド系、チオジプロピオン酸エステル系等のイオウを含む化合物；スズマレート、ジブチルスズモノオキシド等のスズ系化合物が挙げられる。

紫外線吸収剤としては、例えば、「ＴＩＮＵＶＩＮ３２８」、「ＴＩＮＵＶＩＮ２３４」（以上、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製）が挙げられる。

着色剤としては、例えば、直接染料、酸性染料、塩基性染料、金属錯塩染料等の染料；カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、マイカ等の無機顔料；カップリングアゾ系、縮合アゾ系、アンスラキノン系、チオインジゴ系、ジオキサゾン系、フタロシアニン系等の有機顔料が挙げられる。

難燃剤としては、例えば、燐及びハロゲン含有有機化合物、臭素あるいは塩素含有有機化合物、ポリ燐酸アンモニウム、水酸化アルミニウム、酸化アンチモン等の添加及び反応型難燃剤が挙げられる。

無機フィラーとしては、例えば、ガラス短繊維、カーボンファイバー、アルミナ、タルク、グラファイト、メラミン、白土が挙げられる。

これらの添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの添加剤は、ポリウレタン樹脂の製造時の任意の段階で添加することができ、製造後に添加してもよい。

これらの添加剤の添加量は、ポリウレタン樹脂に対する質量比として、下限が好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上であり、上限が好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは１質量％以下である。
添加剤の添加量が少な過ぎるとその添加効果を十分に得ることができず、多過ぎるとポリウレタン樹脂中で析出したり、濁りを発生したりする場合がある。

［成型方法］
本発明のポリウレタン樹脂から成型体を得るには、公知の方法を用いればよい。
具体的には、本発明のポリウレタン樹脂を押出成型機、射出成型機、又は、溶融プレス成型機によって成型すればよい。成型温度は、樹脂が溶融する温度以上であればよく、１８０～２５０℃が好ましい。

［溶媒］
本発明の成型体を、溶液キャスティングによって得る場合は、非プロトン性極性溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、アルコール系溶媒から選ばれる１種以上の溶媒を用いればよい。

非プロトン性極性溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチルピロリドンが挙げられる。
これらの中では、ポリウレタン樹脂の溶解性の観点から、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドが好ましい。

ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、ＭＥＫ、２－ペンタノン、３－ペンタノン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン、イソホロンが挙げられる。
これらの中では、ポリウレタン樹脂の溶解性と蒸発速度の点から、ＭＥＫ、シクロヘキサノンが好ましい。

エステル系溶媒としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｓｅｃ－ブチル、酢酸メトキシブチル、酢酸アミル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルが挙げられる。
これらの中では、ポリウレタン樹脂の溶解性と蒸発速度の点から、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチルが好ましい。

アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、イソプロピルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、２－エチルヘキサノールが挙げられる。
これらの中では、ポリウレタン樹脂の溶解性の点から、イソプロピルアルコールが好ましい。

［細菌低付着性］
実施例に記載の細菌低付着性の評価方法において、大腸菌の付着菌体量は好ましくは１．００×１０^７ｃｆｕ／ｍＬ未満であり、６．００×１０^６ｃｆｕ／ｍＬ未満がより好ましい。
黄色ブドウ球菌の付着菌体量は好ましくは５．００×１０^８ｃｆｕ／ｍＬ未満であり、１．９０×１０^８ｃｆｕ／ｍＬ未満がより好ましい。
それぞれの菌体付着量が上記範囲であれば、本発明のポリウレタン樹脂を成型体としたときに十分な細菌低付着性を得ることができる。

［用途］
本発明のポリウレタン樹脂成型体は、水、唾液、生体体液、血液等の水が主成分となる液体に含浸した状態で使用する成型体、または、水拭き等で表面が一時的に水で含浸された状態で使用する成型体として、好適に用いられる。

これら成型体の用途としては、医療機器、他の一般用途が挙げられる。
医療機器としては、歯科材料、整形材料、その他が挙げられる。
他の一般用途としては、パッキン、シーリング、繊維等が挙げられる。

医療機器の内、歯科材料としては、入れ歯安定材等が挙げられる。
また、整形材料としては、人工骨、インプラント等が挙げられる。インプラントとしては、膝関節、股関節等の関節、椎間板、人工心臓等が挙げられる。

医療機器の内、その他としては、ミキサー、バイオリアクター、ジャーファーメンター等の細胞治療用機器；再生医療用製品のバッグ；抗体医薬品用シャーレ、抗体医薬品用セル、抗体医薬品用マイクロプレート、抗体医薬品用プレート、抗体医薬品用バッグ、抗体医薬品用容器、抗体医薬品用シリンジ、抗体医薬品用フラスコ等の抗体医薬品関連器具；人工弁、血液フィルター、血漿分離用装置、人工臓器（人工肺、人工腎臓等）、輸血用具、癒着防止膜、創傷被覆材、メス、ピンセット、コンタクトレンズ、ステント、注射筒、注射針、点滴針、点滴バッグ、血液バッグ（全血、血漿、血小板、赤血球）、血液製剤用バイアル、血液製剤用バッグ、ガーゼ、ピペットチップ、シャーレ、セル、マイクロプレート、保存バッグ、プレート、試薬保管容器等が挙げられる。

他の一般用途として挙げたパッキン、シーリング、繊維等は、水等に含浸した状態、または、水拭き等で表面が一時的に水で含浸された状態で使用するのに好適である。
上記の繊維は、これを単独で用いて布としてもよく、他の繊維と共に用いて布としてもよい。

以下に実施例を示し、本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。
以下の実施例及び比較例においては、下記の方法により各種物性を測定した。

［成型体の作成］
（１）フィルムの作成
ポリウレタン樹脂の溶液を９．５ｍｉｌのアプリケーターでフッ素樹脂シート（フッ素テープニトフロン９００、厚さ０．１ｍｍ、日東電工株式会社製）上に塗布し、５０℃で１時間、続いて１００℃で０．５時間乾燥させた。さらに１００℃の真空状態で０．５時間、８０℃で１５時間乾燥させた後、２３℃、５５％ＲＨの恒温恒湿下で１２時間以上静置し、厚さ１００μｍのポリウレタン樹脂フィルムを得た。
ここで、ポリウレタン樹脂の溶液は、実施例で得られたポリウレタン樹脂のＤＭＦ溶液を、そのまま用いた。

（２）シートの作成
溶融成型用の金型（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍ）に、ＰＥＴ製離型フィルム、ポリウレタン樹脂を設置し、さらにＰＥＴ製離型フィルム、金型の順に載せた。ここで、ポリウレタン樹脂は予め１００℃で２時間減圧乾燥させ、水分を除去したものを用いた。
これらを２００℃に予熱した加熱プレス機（ミニテストプレス、株式会社東洋精機製作所製）のステージ上に設置した後、加熱プレス機のステージを接触させ、圧力０．５ＭＰａで２分間予備圧縮した。その後、加熱プレス機の圧力設定を徐々に上げ、１３ＭＰａで２分間、本圧縮を実施した。
その後、加熱プレス機の圧力を解放して金型を取出し、予め冷却しておいた冷却用プレス機（ミニテストプレス、株式会社東洋精機製作所製）に設置し、１０ＭＰａで２分間冷却加圧をし、厚さ２ｍｍのポリウレタン樹脂シートを得た。

［評価方法］
（１）分子量
ポリウレタン樹脂をジメチルアセトアミドに溶解し、濃度が０．１４質量％になるようにジメチルアセトアミド溶液とした。ＧＰＣ装置〔東ソー社製、製品名「ＨＬＣ－８２２０」（カラム：ＴｓｋｇｅｌＧＭＨ－ＸＬ・２本）〕を用いて、該ジメチルアセトアミド溶液を注入し、標準ポリスチレン換算で、ポリウレタン樹脂の重量平均分子量を測定した。

（２）水酸基価・数平均分子量
ＪＩＳ Ｋ１５５７－１に準拠して、アセチル化試薬を用いた方法にて、ポリカーボネートジオール、ポリアルキレンエーテルグリコールの水酸基価を測定した。
得られた水酸基価から、下記式により数平均分子量を求めた。
数平均分子量＝２×５６．１／（水酸基価×１０^－３）

（３－１）引張強さ １００μｍ
上記の方法で作成したポリウレタン樹脂フィルムから３ｃｍ×３ｃｍの試験片を切り出し、この試験片について、ＪＩＳ Ｋ６３０１（２０１０）に準じ、万能卓上試験機（株式会社島津製作所製、製品名「万能卓上試験機 ＡＧＸ－１ｋＮＸ」）を用いて、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／分にて、温度２３℃、相対湿度６０％で引張試験を実施し、試験片が破断した時点での応力：引張強さを測定した。
強度は引張強さから以下の評価とした。
×：２０．０ＭＰａ未満
〇：２０．０ＭＰａ以上、４０．０ＭＰａ未満
◎：４０．０ＭＰａ以上

（３－２）引張強さ ２ｍｍ
上記の方法で作成したポリウレタン樹脂シートを、レバー式試料裁断機（ＳＤＬ－２００、株式会社ダンベル製）、及び、スーパーダンベル（ＳＤＫ－３００、株式会社ダンベル製）を用いてダンベル状３号型に打ち抜いた。
この試験片について、ＪＩＳ Ｋ６３０１（２０１０）に準じ、万能卓上試験機（株式会社島津製作所製、製品名「万能卓上試験機 ＡＧＳ－１０ｋＮＸ」）、及び、伸び計（ＤＳＥＳ－１０００、株式会社島津製作所製）を用いて、標線間距離２０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／分にて、温度２３℃、相対湿度６０％で引張試験を実施し、試験片が破断した時点での応力：引張強さを測定した。
強度は引張強さから以下の評価とした。
×：２０．０ＭＰａ未満
〇：２０．０ＭＰａ以上、４０．０ＭＰａ未満
◎：４０．０ＭＰａ以上

（４）硬さ ２ｍｍ
上記の方法で作成したポリウレタン樹脂シートから３ｃｍ×３ｃｍの試験片を切り出し、これを３枚重ねたものを試験片とした。
アスカーゴム硬度計ＩＳＯ－Ａ型（高分子計器株式会社製）を用いて圧子接触から１５秒後の硬度の値を測定し、中央値から求めた。
硬さは以下の評価とした。
×：Ａ９０以上
○：Ａ８０以上、Ａ９０未満
◎：Ａ８０未満

（５）細菌低付着性
ポリウレタン樹脂の細菌低付着性能は、下記の方法によって測定した。
予め、黄色ブドウ球菌Ｓ２０９株（Ｓ.ａｕｒｅｕｓ ２０９Ｐ），大腸菌Ｋ１２株（Ｅ.ｃｏｌｉ Ｋ１２）を３７℃で一晩培養し、ＯＤ６００＝０．５～０．７となるようにリン酸緩衝生理食塩水（ｐＨ７．０）を用いて希釈培養液を調製した。
上記の方法で作成したポリウレタン樹脂フィルムから３ｃｍ×３ｃｍの試験片を切り出し、ＴＰＰ製細胞培養フラスコ（コロナ処理済み）の内側に貼り付けた後、希釈培養液１００ｍｌ添加し、３７℃で１時間静置させて各種菌を付着させた後、希釈培養液を吸引除去後、リン酸緩衝生理食塩水（ｐＨ７．０）１００ｍｌにてポリウレタン樹脂フィルムを３回洗浄した。
ポリウレタン樹脂フィルム表面の液滴を十分に除去した後、アデノシン三リン酸；ＡＴＰ測定キット（Ｋｉｋｋｏｍａｎ ルシパックＡ３ Ｓｕｒｆａｃｅ）の綿棒をイオン交換水にて湿らせてからフィルム表面を拭い、発光量（Ｒｅｌａｔｉｖｅ Ｌｉｇｈｔ Ｕｎｉｔ；ＲＬＵ）により付着菌体量を比較した。
細菌低付着性は下記の評価とした。

大腸菌
×：１．００×１０^７ｃｆｕ／ｍＬ以上
〇：６．００×１０^６ｃｆｕ／ｍＬ以上、１．００×１０^７ｃｆｕ／ｍＬ未満
◎：６．００×１０^６ｃｆｕ／ｍＬ未満

黄色ブドウ球菌
×：５．００×１０^８ｃｆｕ／ｍＬ以上
〇：１．９０×１０^８ｃｆｕ／ｍＬ以上、５．００×１０^８ｃｆｕ／ｍＬ未満
◎：１．９０×１０^８ｃｆｕ／ｍＬ未満

（６）耐オレイン酸性
上記の方法で作成したポリウレタン樹脂フィルムから３ｃｍ×３ｃｍの試験片を切り出した。精密天秤で試験片の重量を測定した後、試験溶媒としてオレイン酸５０ｍｌを入れた容量２５０ｍｌのガラス瓶に投入して、８０℃の窒素雰囲気下の恒温槽にて１６時間静置した。
試験後、試験片を取り出して、表裏を紙製ワイパーで軽く拭いた後、精密天秤で重量測定を行ない、試験前からの重量変化率（増加率）を算出した。
耐オレイン酸性は下記の評価とした。
×：重量変化率 １０．０％以上
〇：重量変化率 ５．０％以上、１０．０％未満
◎：重量変化率 ５．０％未満

（７）耐エタノール性
上記の方法で作成したポリウレタン樹脂フィルムから３ｃｍ×３ｃｍの試験片を切り出した。精密天秤で試験片の重量を測定した後、試験溶媒としてエタノール５０ｍｌを入れた内径１０ｃｍφのガラス製シャーレに投入して約２３℃の室温にて１時間浸漬した。
試験後、試験片を取り出して、表裏を紙製ワイパーで軽く拭いた後、精密天秤で重量測定を行ない、試験前からの重量変化率（増加率）を算出した。
耐エタノール性は下記の評価とした。
×：重量変化率 ２０．０％以上
〇：重量変化率 １０．０％以上、２０．０％未満
◎：重量変化率 １０．０％未満

（８）水膨潤率
上記の方法で作成したポリウレタン樹脂フィルムから３ｃｍ×３ｃｍの試験片を切り出した。精密天秤で試験片の重量を測定した後、イオン交換水５０ｍＬを入れた内径１０ｃｍφのガラス製シャーレに投入して、約２３℃の室温にて４８時間浸漬した。
試験後、試験片を取り出して、表裏を紙製ワイパーで軽く拭いた後、精密天秤で重量測定を行ない、試験前からの重量変化率を算出した。
水膨潤率性は下記の評価とした。
×：重量変化率 ２０．０％以上
〇：重量変化率 ５．０％以上、２０．０％未満
◎：重量変化率 ５．０％未満

［原材料等］
Ｔ６００１：分子量１，０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール（水酸基価１１２．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）［東ソー（株）製］
ＰＴＭＧ１０００：分子量１，０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール（水酸基価１１２．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）［三菱ケミカル（株）製］
ＰＥＧ１０００：分子量１，０００のポリエチレングリコール（水酸基価：１１２．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）［三洋化成工業（株）製］
ＭＤＩ：４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート［東ソー（株）製］
１，４ＢＧ：１，４－ブタンジオール［三菱ケミカル（株）製］
ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（超脱水グレード）［富士フイルム和光純薬工業（株）製］

［合成例１］ ポリカーボネートジオール（Ｃ－１）
攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた５Ｌガラス製セパラブルフラスコにジエチレングリコール ７６８．３ｇ、トリエチレングリコール １００３．６ｇ、ジフェニルカーボネート ２２２８．２ｇ、酢酸マグネシウム４水和物水溶液 ７．１１ｍＬ（濃度：８．４ｇ／Ｌ、酢酸マグネシウム４水和物：５９．７ｍｇ）を入れ、窒素ガス置換した。
攪拌下、内温を１６０℃まで昇温して、内容物を加熱溶解した。その後、２分間かけて圧力を２４ｋＰａまで下げた後、フェノールを系外へ除去しながら９０分間反応させた。次いで、圧力を９．３ｋＰａまで９０分間かけて下げ、さらに０．４ｋＰａまで３０分間かけて下げて反応を続けた後に、フェノール及び未反応のジヒドロキシ化合物を系外へ除きながら６０分間反応させて、ポリカーボネートジオール含有組成物を得た。
その後、０．８５質量％リン酸水溶液 ２．８１ｍＬを加えて酢酸マグネシウムを失活させて、ポリカーボネートジオール含有組成物を得た。

得られたポリカーボネートジオール含有組成物を約２０ｇ／分の流量で薄膜蒸留装置に送液し、薄膜蒸留（温度：１７０℃、圧力：５３～６７Ｐａ）をした。薄膜蒸留装置としては、直径５０ｍｍ、高さ２００ｍｍ、面積０．０３１４ｍ^２の内部コンデンサー、ジャケット付きの柴田科学株式会社製、分子蒸留装置ＭＳ－３００特型を使用した。
上記の操作により、ポリカーボネートジオール（Ｃ－１）を得た。得られた（Ｃ－１）の性状及び水酸基価基準の数平均分子量を表１に示す。

［合成例２，３］ ポリカーボネートジオール（Ｃ－２），（Ｃ－３）
原料を表１に記載の量に変更した以外は、合成例１と同様にしてポリカーボネートジオール（Ｃ－２），（Ｃ－３）を得た。結果を表１に示す。

［実施例１－１］
合成例１で得られたポリカーボネートジオール（Ｃ－１）を用いて、以下の操作でポリウレタン樹脂を製造した。
６０℃のオイルバス上に、熱電対、冷却管及び撹拌装置を具備したセパラブルフラスコを設置し、予め８０℃に加温した（Ｃ－１） ６４．８ｇ、１，４ＢＧ ５．９ｇ、ＤＭＦ ２４１．３ｇを入れ、次いで、ＭＤＩ ２９．９ｇを添加し、セパラブルフラスコ内を窒素雰囲気下、６０ｒｐｍで撹拌しながらオイルバスを１時間程度で８０℃に昇温した。反応溶液が７０℃となった後、ウレタン化触媒としてネオスタンＵ－８３０（以下「Ｕ－８３０」と記載することがある。日東化成株式会社製）０．０２ｇを添加し、７０℃で、さらに２時間程度撹拌した。
その後、ＭＤＩ ２．４ｇを分割添加して分子量を調整し、分子量１４．９万のポリウレタン樹脂のＤＭＦ溶液を得た。
得られたポリウレタン樹脂の評価結果を表２に示す。

［実施例１－２］
合成例１で得られたポリカーボネートジオール（Ｃ－１）を用いて、以下の操作でポリウレタン樹脂を製造した。
１Ｌブリキタイプの反応器に、１００℃で融解した（Ｃ－１）３９８．８ｇを入れ、スリーワンモータＢＬ６０００（新東科学株式会社）を用いて撹拌混合した。そこに７０℃に融解したＭＤＩ ２０１．２ｇを静かに加え、１５分程反応させてプレポリマーを得た。
得られたプレポリマーに１，４ＢＧ ３２．８ｇを加え、即座に撹拌混合し、得られた粘稠物を１００℃の金型上へ流し込んだ。３０分後、１００℃のオーブンで、さらに１０時間温調し、ポリウレタン樹脂を得た。
得られたポリウレタン樹脂の評価結果を表２に示す。

実施例１－１と実施例１－２は、ポリウレタン樹脂製造時の方法とスケールが異なっているが、ポリウレタン樹脂の組成は同等である。
比較のため、表２には、実施例１－２で用いる（Ｃ－１）の量を６４．８ｇとした場合の、１，４ＢＧとＭＤＩの量をカッコ内に併記した。

［実施例２，３－１］
（Ｃ－１）の代わりに（Ｃ－２）又は（Ｃ－３）を用い、表２記載の量に変更した以外
は実施例１－１と同様にしてポリウレタン樹脂のＤＭＦ溶液を得た。
得られたポリウレタン樹脂の評価結果を表２に示す。

［実施例３－２］
（Ｃ－１）の代わりに（Ｃ－３）を用い、表２記載の量に変更した以外は実施例１－２と同様にしてポリウレタン樹脂を得た。
得られたポリウレタン樹脂の評価結果を表２に示す。
実施例３－１と実施例３－２は、ポリウレタン樹脂製造時の方法とスケールが異なっているが、ポリウレタン樹脂の組成は同等である。
比較のため、表２には、実施例３－２で用いる（Ｃ－３）の量を６４．８ｇとした場合の、１，４ＢＧとＭＤＩの量をカッコ内に併記した。

［比較例１］
（Ｃ－１）の代わりにＴ６００１を用い、表２記載の量に変更した以外は実施例１－１と同様にしてポリウレタン樹脂のＤＭＦ溶液を得た。
得られたポリウレタン樹脂の評価結果を表２に示す。

［比較例２－１］
（Ｃ－１）の代わりにＰＴＭＧ１０００を用い、表２記載の量に変更した以外は実施例１－１と同様にしてポリウレタン樹脂のＤＭＦ溶液を得た。
得られたポリウレタン樹脂の評価結果を表２に示す。

［比較例２－２］
（Ｃ－１）の代わりにＰＴＭＧ１０００を用い、表２記載の量に変更した以外は実施例１－２と同様にしてポリウレタン樹脂を得た。
得られたポリウレタン樹脂の評価結果を表２に示す。
比較例２－１と比較例２－２は、ポリウレタン樹脂製造時の方法とスケールが異なっているが、ポリウレタン樹脂の組成は同等である。
比較のため、表２には、比較例２－２で用いるＰＴＭＧ１０００の量を６５．８ｇとした場合の、１，４ＢＧとＭＤＩの量をカッコ内に併記した。

［比較例３］
（Ｃ－１）の代わりにＰＥＧ１０００を用い、表２記載の量に変更した以外は実施例１－１と同様にしてポリウレタン樹脂のＤＭＦ溶液を得た。
得られたポリウレタン樹脂の評価結果を表２に示す。

表２に示す通り、実施例１～３に示すポリウレタン樹脂は、成型体に必要な強度と耐薬品性を有し、且つ、細菌低付着性を有することから、ポリウレタン樹脂成型体として適していることがわかった。

一方、比較例１に示すポリウレタン樹脂は、成型体に必要な強度と耐薬品性を有するものの、大腸菌や黄色ブドウ球菌等の細菌が付着しやすいため、ポリウレタン樹脂成型体には適していないことがわかった。
比較例２に示すポリウレタン樹脂は、成型体に必要な強度を有し、且つ、細菌低付着性を有するものの、耐薬品性が劣り、成型体としたときの硬さも高くなるため、ポリウレタン樹脂成型体には適していないことがわかった。
また、比較例３に示すポリウレタン樹脂は、細菌低付着性を有するものの、強度、耐薬品性及び水膨潤率が劣るため、ポリウレタン樹脂成型体には適していないことがわかった。

Claims (10)

1. １分子中にイソシアネート基を２個以上有するイソシアネート化合物（Ａ）と、１分子中に２個以上の活性水素基を有する分子量５００以下の化合物（Ｂ）と、ポリカーボネートジオール（Ｃ）を反応させて得られ、
   該ポリカーボネートジオール（Ｃ）が、オキシアルキレングリコールに由来する構造単位を有する、ポリウレタン樹脂成型体。
2. 前記ポリカーボネートジオール（Ｃ）が有するオキシアルキレングリコールに由来する構造単位が、ジエチレングリコールに由来する構造単位及びトリエチレングリコールに由来する構造単位、または、トリエチレングリコールに由来する構造単位を含む、請求項１に記載のポリウレタン樹脂成型体。
3. 前記ポリカーボネートジオール（Ｃ）が有するオキシアルキレングリコールに由来する構造単位が、ジエチレングリコールに由来する構造単位及びトリエチレングリコールに由来する構造単位、または、トリエチレングリコールに由来する構造単位を含み、
   該ジエチレングリコールに由来する構造単位と、該トリエチレングリコールに由来する構造単位のモル比（ジエチレングリコール由来構造単位／トリエチレングリコール由来構造単位）が０／１００～５０／５０である、請求項１に記載のポリウレタン樹脂成型体。
4. 前記ポリカーボネートジオール（Ｃ）の数平均分子量が、２５０～５，０００である、請求項１に記載のポリウレタン樹脂成型体。
5. 前記イソシアネート化合物（Ａ）が、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートから選ばれる１種以上である、請求項１に記載のポリウレタン樹脂成型体。
6. 前記１分子中に２個以上の活性水素基を有する分子量５００以下の化合物（Ｂ）が、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミンから選ばれる１種以上である、請求項１に記載のポリウレタン樹脂成型体。
7. 請求項１～６のいずれか一項に記載のポリウレタン樹脂成型体からなる、医療機器。
8. 請求項１～６のいずれか一項に記載のポリウレタン樹脂成型体からなる、パッキン。
9. 請求項１～６のいずれか一項に記載のポリウレタン樹脂成型体からなる、シーリング。
10. 請求項１～６のいずれか一項に記載のポリウレタン樹脂成型体からなる、繊維。