CN110183627A - 一种尼龙酸聚酯多元醇的制备方法及其产品 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种尼龙酸聚酯多元醇的制备方法及其产品。具体而言，以尼龙酸二甲酯和多元醇为主要原料，可选地，加入多元酸(酐)和内酯，向原料中加入催化剂，在一定温度和压力下发生反应，精馏脱除小分子副产物，并通过核磁判断反应终点，获得尼龙酸聚酯多元醇产品。该工艺具有原料廉价易得，反应稳定，产品品质高的优点。

Description

一种尼龙酸聚酯多元醇的制备方法及其产品

技术领域

本发明属于有机高分化合物及其制备领域，具体涉及一种聚酯多元醇的制备方法，更具体地，涉及一种利用尼龙酸二甲酯生产聚酯多元醇的制备方法及由其制备的尼龙酸聚酯多元醇。

背景技术

以环己醇为原料经硝酸氧化生产己二酸的过程中伴随有大量尼龙酸(戊二酸、丁二酸、己二酸)产生，主要用于制备尼龙酸酯(DBE)。虽然可以通过尼龙酸直接与多元醇反应制备聚酯多元醇，但由于工业级尼龙酸中含有金属催化剂残留、单酸等杂质较多，所得聚酯多元醇品质较差；制备为尼龙酸二甲酯后通过精馏提纯，杂质较少，相比尼龙酸更适合作为聚酯多元醇原料。由尼龙酸二甲酯所制备的液体聚酯多元醇在聚氨酯涂料、胶黏剂等领域具有潜在应用价值，与其他聚酯多元醇掺混使用，可以起到降低体系粘度、提高低温柔顺性等效果。

通常聚酯多元醇是由缩聚或酯交换反应制备而成，酯交换反应采用与酯化反应相同类型的催化剂。由于酯化反应平衡常数小，更倾向于使用高剂量催化剂。高催化剂用量有利于反应进行，但高残留的催化剂在产品应用中是有害的，必须严格控制用量，或者在使用大量催化剂时对催化剂分离或者得到预定产物后添加失活剂灭活。如制备聚碳酸酯多元醇的专利CN200410079804.1中提到“添加1到2倍催化剂重量的二丁基磷化合物使催化剂失活”。当使用钛催化剂时，CN01813544.7提出使用100ppm以内的钛催化剂，则无需失活处理。

胡博的硕士论文《以混合酸二甲酯为原料合成端羟基聚酯及聚氨酯》研究了以尼龙酸二甲酯为原料合成聚酯多元醇和工艺。以二月桂酸二丁基锡为催化剂，用量为0.2％，催化剂残留高。该工艺采用常规蒸馏方式脱除甲醇，优选反应温度150℃，高温存在“导致单体和低聚物随小分子馏出，影响聚酯多元醇的分子量”的问题。例如制备目标分子量1000(羟值112mgKOH/g)的产品时，由于反应过程中有二元醇损失，得到产品的实际羟值却在93-110mgKOH/g。该论文中也未给出如何有效判断反应终点、以及产品中甲酯残留率问题。无法判断反应终点首先导致为了确保反应完全而不得不延长反应时间，降低了生产效率。

于佰林等在《利用混合二元酸制备聚酯多元醇》中提出用50mg/L二月桂酸二丁基锡催化剂，以尼龙酸二甲酯和乙二醇为原料合成聚酯多元醇，但未说明具体的反应条件，也未对原料乙二醇的损失情况进行说明，并且同样未提到如何判断反应终点，判断甲酯反应完全。其次，产品中仍然可能存在甲酯封端情况，而聚酯多元醇要求末端为羟基封端，甲酯封端会导致产品的性能严重下降，该方法得到的聚酯多元醇制备的CPU产品拉伸强度<12MPa，性能远差于常规聚酯多元醇(通常30-45MPa)，不具备实用价值。

综上，分析尼龙酸二甲酯为原料合成聚酯多元醇的现有工艺，主要存在以下几方面的问题：

1，反应过程中常规蒸馏方式脱除甲醇时，存在原料二元醇和低聚物随小分子馏出，影响聚酯多元醇分子量的问题，不具备工业化生产所需要的工艺稳定性。此外，原料二元醇的损失也造成了生产成本的增加。

2，目前尚无反应终点的快速有效判断方法。通常聚酯多元醇以二元酸为原料，可以通过检测酸值判断反应终点，但是以二甲酯为原料后体系内无酸，难以用传统方法判断反应终点，这是酯交换反应工艺一直存在的独特问题。

3，单纯使用尼龙酸二甲酯与多元醇进行酯交换反应获得的聚酯多元醇为共聚物、室温下一般为液态，由此制备的聚氨酯产品具有透明性好、低温性能好的优点，但存在结晶性差，强度差，催化剂用量大、残留高等缺点。

基于已知的资料，目前尚无有效的、具体可行的使用尼龙酸二甲酯为原料合成聚酯多元醇的酯交换逐步聚合工艺，尤其缺乏有效的判断反应终点的方法。

发明内容

针对现有尼龙酸二甲酯生产聚酯多元醇合成工艺中存在的上述不足，本发明的核心在于提供一种以脱除甲醇为核心的小分子副产物，低催化剂用量，高反应效率的聚酯多元醇酯交换合成工艺，通过加入精馏柱回流原料多元醇获得稳定的产品质量，通过核磁检测甲酯残留判断反应终点，通过与多元酸(酐)和/或内酯共聚提升由其制备的聚氨酯产品强度及水解性能，以保证产品品质和提高生产效率。

为达到以上目的，本发明采用如下技术方案：

一种尼龙酸聚酯多元醇的制备方法，是以尼龙酸二甲酯和多元醇为原料，催化剂作用下发生酯交换反应，反应过程中精馏脱除小分子副产物，制得尼龙酸聚酯多元醇。

本发明制备方法中，所述精馏，优选通过精馏柱采出小分子副产物；所述小分子副产物是指副反应产生的所有可以通过精馏分离的小分子，主要包括甲醇和水。本发明在脱除小分子环节中增加精馏柱，使得原料二元醇能够回流入反应釜中，提高反应温度，并降低催化剂用量。

优选地，本发明方法具体实施过程中，所述精馏，当小分子副产物采出速度下降，即采出馏分减少后，向反应体系中通入惰性气体(如氮气、氩气、二氧化碳等，通常使用氮气)，将体系中的小分子组分带出。和/或将反应压力降压到10kPa(A)以下，优选5kPa(A)以下，通过降低压力促进小分子气化，实现脱除小分子的效果；通入氮气和降低压力使用两者之一即可促进脱除小分子，但是本发明中两者同时使用效果更优。所述小分子副产物采出速度下降判断方法，可具体通过称量计算馏分采出速度如馏分质量-时间曲线直接判断，也可以通过精馏塔塔顶温度下降或者冷凝器换热功率间接判断；在本发明一些实施方式中，具体采用的方法是连续每分钟采出的馏分质量，当该数字小于开始采出的第1小时的平均值的60％时，认为馏分采出速度已经下降。

本发明制备方法中，所述酯交换反应是通过尼龙酸二甲酯的甲酯基团残留量判断反应终点。具体地，是通过核磁方法检测甲酯基团残留量；所述核磁方法为：以CDCl₃为溶剂，测试¹H NMR谱图，其中3.48处峰为甲酯峰，2.67处为亚甲基峰，以2.67处亚甲基峰积分面积为100计算，当3.48处甲酯峰面积积分<0.5时即为反应终点。

其中，所述¹H NMR谱图中峰的归属为，4.28峰为酯基旁亚甲基，3.68峰为羟基旁亚甲基，3.48为甲酯，2.67,2.42,1.92,1.67为酸、醇骨架中氢。

此外也可以通过¹³C NMR判断甲酯信号，但用时较长。

本发明制备方法中，可选地，所述原料中还包括多元酸、多元酸酸酐与内酯中的至少一种，所述尼龙酸二甲酯与多元酸和/或多元酸酸酐的摩尔比为1:0.1-1:2.5，优选1:0.1-1:2，所述尼龙酸二甲酯与内酯的摩尔比为1:0.2-1:5。优选所述原料包括多元酸、多元酸酸酐与内酯中的至少两种的混和，最优选三者的混和，原料摩尔比比例范围为尼龙酸二甲酯：多元酸：多元酸酐：内酯＝1:(0.1-2):(0.1-0.5):(0.5-5)，优选1:(0.5-1):(0.2-0.4):(1-2)。

所述多元酸或多元酸酸酐选自C2-C12的二元、三元、四元酸和对应的酸酐中的一种或多种，优选地，选自丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、十二碳二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、苯酐中的一种或多种；

所述内酯为己内酯和戊内酯中的一种或两种。

本发明通过多元酸(酐)与内酯调节尼龙酸多元醇骨架结构，提升产品性能，不但解决了由其制备的聚氨酯产品结晶性、强度差的缺陷，同时保留了透明性、低温性能好的优点，此外耐水解性能也有了显著提高。其中加入的多元酸或酸酐，既可作为酯交换反应原料，同时对反应具有协同催化作用，可以明显减少催化剂用量，降低产品中催化剂残留。

本发明制备方法中，所述尼龙酸二甲酯包括组成己二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、丁二酸二甲酯；所述尼龙酸二甲酯来源于己二酸工业副产品，其中以气相色谱面积归一化测定，丁二酸二甲酯：戊二酸二甲酯：己二酸二甲酯＝15％-25％：40％-70％：10％-25％。其他杂质面积≤1％，优选≤0.5％。

本发明制备方法中，所述多元醇选自C2-C12的二元、三元和四元醇中的一种或多种，优选地，选自乙二醇、二甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇中的一种或多种。优选地，所述多元醇的用量，以多元醇中的羟基与(尼龙酸二甲酯中酯基+多元酸中羧基+2*多元酸酸酐)计，摩尔比为＝1.04-4:1，优选1.05-2:1。

本发明制备方法中，所述的催化剂选自钛、锡、锑、锆和铋类催化剂中的一种或多种，优选地，选自钛酸异丙酯、钛酸四丁酯、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡和月桂酸铋中的一种或多种。所述的催化剂的用量为5-600ppm，优选8-70ppm，基于所有原料质量总和。

本发明制备方法中，所述反应温度为120-260℃，优选160-220℃；反应时间为5-20h。

所述反应压力是常压或者减压。

本发明制备方法中，可选地，在反应完成后，加入一定量灭活剂，灭活剂用量为催化剂质量的10-200％，优选的灭活剂是磷酸或磷酸酯类化合物。

本发明中，上述方法制备的尼龙酸聚酯多元醇产品，羟值为15-500mgKOH/g，酸值<2mgKOH/g，官能度为2-4，分子量为500-5000。

本发明中，所述尼龙酸聚酯多元醇产品中的催化剂残留，以相应金属相对于产品的质量分数计不高于160ppm，优选不高于16ppm。

以尼龙酸二甲酯和多元醇为原料合成聚酯多元醇时，聚酯多元醇骨架中所有的酸残基与尼龙酸二甲酯相对应。尼龙酸二甲酯中含有大量戊二酸二甲酯，含量通常>50％。而戊二酸为奇数碳二元酸，可以起到降低由该聚酯多元醇制备的聚氨酯产品结晶性，增加低温柔顺性的特点，但是其代价是机械性能(主要是强度)等的损失。本发明在合成尼龙酸聚酯多元醇时，进一步加入多元酸或多元酸酸酐、内酯等原料，通过调节产品的骨架组成比例，而获得综合性能更好的聚酯多元醇产品。以加入己内酯、己二酸和苯酐为例，聚己内酯多元醇具有优异的机械性能和较好的低温性能、耐水解性能，但由于尼龙酸二甲酯中不含与己内酯相似结构，需要加入较多的己内酯才能体现出明显的性能优势。己二酸是一种常见原料，并且在尼龙酸二甲酯中对应存在己二酸二甲酯，可以明显提高产品的结晶性和机械强度，是一种廉价实用的调节方法。加入苯酐则会提高产品的粘度、提高强度、改善耐水解性能等。

本发明提供了一种高反应效率的酯交换逐步聚合合成聚酯多元醇的合成工艺，其有益效果在于：

1，提出了精馏分离甲醇等小分子副产物和原料二元醇的方式，减少了二元醇损失，保证了产品羟值的稳定性，同时，由于精馏柱防止了二元醇损失，可以提高反应温度到180℃以上，提高生产效率并显著降低催化剂用量，相应地有效降低了产品中催化剂的残留量；

2，首次提出通过核磁检测尼龙酸二甲酯残留来判断酯交换制聚酯多元醇反应终点的方法，简便可靠，保证了产品品质，提高了生产效率；

3，首次提出了尼龙酸二甲酯、有机酸(酐)和/或内酯共聚的工艺和产品，通过共聚拓宽了产品结构和性能，拓展了尼龙酸二甲酯的应用。加入的酸或酸酐也有助于提高反应速度、减少催化剂用量。

具体实施方式

以下用具体实施例来说明本发明的技术方案，实施例给出了具体的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限制于下述实施例。

一、实施例中主要原料原料来源：

尼龙酸二甲酯来自河南神马，组成比例(气相色谱面积归一化)己二酸二甲酯：戊二酸二甲酯：丁二酸二甲酯＝13.1％:64.1％:22.2％，其他杂质面积＝0.5％。组成比例(摩尔比，通过核磁获得)己二酸二甲酯：戊二酸二甲酯：丁二酸二甲酯＝0.152:0.584:0.264；

丁二醇购自新疆美克；

己二醇购自山东元利；

己内酯购自日本大赛璐；

己二酸购自河南神马；

其他原料和催化剂购自阿拉丁，均为市售原料。

二、主要性能、指标的测试方法：

羟值按照HGT 2709《聚酯多元醇中羟值的测定》测定；

酸值按照HGT 2708测定；

Ti残留用ICP元素分析获得；

¹H NMR以CDCl₃为溶剂。

拉伸强度按照GBT528-2009测试

硬度按照GBT531.1-2008测试

耐水解测试方法：将2mm厚的样品片置于85℃热水中，14天后取出，干燥后测试硬度。

馏分采出速度下降的判断标准为，从精馏塔塔顶持续采出馏分后，连续记录每分钟采出的馏分质量，当该数字小于开始采出的第1小时的平均值的60％时，认为馏分采出速度已经下降，需要进一步操作如升温或降低气压或通氮气。技术人员也可以根据装置的生产参数，如塔顶温度、换热器出水口温度等另行决定馏分采出速度下降的判断标准。

实施例1

向带有精馏柱的5L不锈钢反应釜中加入1700g(10.72mol)尼龙酸二甲酯，0.207g钛酸异丙酯(75ppm)，1059g(11.76mol)1,4-丁二醇。氮气置换3次。常压下搅拌升温到180℃反应，从精馏塔塔顶持续采出馏分。约4小时后，馏分采出速度下降后升温到200℃，采出约2小时后，馏分采出速度下降后，2小时内将压力从常压降低到1kPa(A)，维持气压≤1kPa(A)继续反应，约7小时后每2小时取样测试羟值，核磁测定甲酯峰，到羟值约56mgKOH/g，核磁显示以2.67处亚甲基峰积分面积为100计算，3.48处甲酯峰面积积分0.41，视为甲酯峰消失，加入0.084g85％磷酸，搅拌后出料。产品羟值57.4mgKOH/g，酸值0.05mgKOH/g，官能度2，折合分子量1955，产品Ti残留18.3ppm。

实施例2

向带有精馏柱的5L不锈钢反应釜中加入400g(2.52mol)尼龙酸二甲酯，0.029g钛酸异丙酯(13.8ppm)，314g(3.48mol)1,4-丁二醇，1377g(12.07mol)己内酯。氮气置换3次。常压下搅拌升温到190℃反应，从精馏塔塔顶持续采出馏分。约2小时后，馏分采出速度下降后升温到220℃，采出约1小时后馏分采出速度下降后，1小时内将压力从常压降低到1kPa(A)，维持气压≤1kPa(A)继续反应，约5小时后每2小时取样取样测试羟值，核磁测定甲酯峰，到羟值约56mgKOH/g，核磁显示以2.67处亚甲基峰积分面积为100计算，3.48处甲酯峰面积积分0.15，视为甲酯峰消失。产品羟值55.4mgKOH/g，酸值0.01mgKOH/g，官能度2，折合分子量2025，产品Ti残留3.1ppm。

相比实施例1，实施例2中由于添加了己内酯，尼龙酸二甲酯用量从1700g减少到400g，催化剂用量从约30ppm减少到约16ppm，并且实际反应时间有所缩短。

实施例3

向带有精馏柱的5L不锈钢反应釜中加入550g(3.47mol)尼龙酸二甲酯，950g(6.5mol)己二酸，0.061g钛酸异丙酯(24ppm)，990g(10.98mol)1,4-丁二醇。氮气置换3次。常压下搅拌升温到180℃反应，从精馏塔塔顶持续采出馏分。约3小时后，馏分采出速度下降后升温到200℃，采出约1小时后，馏分采出速度下降后，1.5小时内将压力从常压降低到2kPa(A)，然后持续通入氮气鼓泡，调节气压到3-5kPa(A)，维持气压≤5kPa继续反应，约5小时后每2小时取样取样测试羟值，核磁测定二甲酯峰，在第7小时测到羟值56.0mgKOH/g，核磁显示以2.67处亚甲基峰积分面积为100计算，3.48处甲酯峰面积积分<0.05，认为二甲酯峰消失后出料。产品羟值55.5mgKOH/g，酸值0.12mgKOH/g，官能度2，折合分子量2003，产品Ti残留5.3ppm。

实施例3中由于添加了己二酸，相比实施例1，反应时间有所缩短。

实施例4：

向带有精馏柱的5L不锈钢反应釜中加入1000g(6.31mol)尼龙酸二甲酯，636g(5.57mol)己内酯，100g(0.68mol)己二酸，0.061g钛酸异丙酯(25ppm)，721g(8.0mol)1,4-丁二醇。氮气置换3次。常压下搅拌升温到180℃反应，从精馏塔塔顶持续采出馏分。约3小时后，馏分采出速度下降后升温到200℃，采出约1小时后，馏分采出速度下降后，1小时内将压力从常压降低到2kPa(A)，维持气压≤3kPa(A)继续反应，约5小时后每2小时取样取样测试羟值，核磁测定二甲酯峰，到羟值58.0mgKOH/g，核磁显示以2.67处亚甲基峰积分面积为100计算，3.48处甲酯峰面积积分0.35，认为二甲酯峰消失后出料。产品羟值56.5mgKOH/g，酸值0.10mgKOH/g，官能度2，折合分子量1986，产品Ti残留5.0ppm。

实施例5：

向带有精馏柱的5L不锈钢反应釜中加入800g(5.04mol)尼龙酸二甲酯，138g(1.21mol)己内酯，400g(2.74mol)己二酸，80g(0.54mol)苯酐，832g(9.23mol)1,4-丁二醇，0.036g钛酸异丙酯(16ppm)。氮气置换3次。常压下搅拌升温到180℃反应，从精馏塔塔顶持续采出馏分。约4小时后，馏分采出速度下降后升温到200℃，采出约1小时后，馏分采出速度下降后，1小时内将压力从常压降低到2kPa(A)，然后持续通入氮气鼓泡，调节气压到3-5kPa(A)，维持气压≤5kPa(A)继续反应，约6小时后每2小时取样取样测试羟值，核磁测定二甲酯峰，到羟值57.5mgKOH/g，核磁显示以2.67处亚甲基峰积分面积为100计算，3.48处甲酯峰面积积分0.2，认为二甲酯峰消失后出料。产品羟值55.3mgKOH/g，酸值0.09mgKOH/g，官能度2，折合分子量2029，产品Ti残留3.1ppm。

利用TDI-100为异氰酸酯，分别以实施例1-5聚酯多元醇为主要原料合成CPU预聚体。计算预聚体NCO为3.6％。油浴温度为73℃，分三次加聚酯，加完全部聚酯后接着反应1h45min，测试预聚体NCO稳定30min后后出料。并将预聚体浇注为弹性体，结果如下：

原料	预聚体NCO含量％	拉伸强度MPa	硬度	14d水解硬度
					实施例1	3.59	20.9	84A	57A
实施例2	3.62	35.5	92A	81A
					实施例3	3.57	33.6	92A	67A
实施例4	3.59	24.8	85A	63A
					实施例5	3.61	27.8	90A	79A

对比例1：实施例1改用常规蒸馏方式脱除甲醇

向不锈钢反应釜中加入1700g尼龙酸二甲酯，0.207g钛酸异丙酯(75ppm)，1059g1,4-丁二醇。氮气置换3次。常压下搅拌升温到180℃反应，气相经冷凝器冷却为液体持续采出馏分。约4小时后，馏分采出速度下降后升温到200℃，采出约2小时后，馏分采出速度下降后，2小时内将压力从常压降低到1kPa(A)，维持气压≤1kPa(A)继续反应，约7小时后每2小时取样取样测试羟值，核磁测定甲酯峰，核磁显示以2.67处亚甲基峰积分面积为100计算，3.48处甲酯峰面积积分0.28，视为甲酯峰消失，同期样品羟值约48mgKOH/g。产品加入0.084g85％磷酸，搅拌后出料。产品羟值46.4mgKOH/g，酸值0.06mgKOH/g，官能度2，折合分子量2418，产品Ti残留18.3ppm。

对比实施例1和对比例1，对比例1无精馏柱，直接采出的气相组成中还夹带有丁二醇原料，造成醇损失，导致产品羟值变小，分子量变大，制得的聚酯多元醇产品不合格(常规合格指标53-59mgKOH/g)，将本对比例聚酯多元醇替换实施例1产品也未能合成本发明预期的CPU预聚体。

对比例2：实施例3方法，反应终点采用现有的如延长时间方法判断

向带有精馏柱的5L不锈钢反应釜中加入550g尼龙酸二甲酯，950g己二酸，0.061g钛酸异丙酯(24ppm)，990g 1,4-丁二醇。氮气置换3次。常压下搅拌升温到180℃反应，从精馏塔塔顶持续采出馏分。约3小时后，馏分采出速度下降后升温到200℃，采出约1小时后，馏分采出速度下降后，1.5小时内将压力从常压降低到2kPa，然后持续通入氮气鼓泡，调节气压到3-5kPa(A)，维持气压≤5kPa(A)继续反应，约5小时后每2小时取样取样测试羟值，在第5小时测到羟值60.0mgKOH/g，在第7小时测到羟值56.2mgKOH/g，在第9小时测到羟值54.5mgKOH/g，在第11小时测到羟值53.9mgKOH/g，认为羟值稳定，产品反应完成。产品羟值53.2mgKOH/g，酸值0.02mgKOH/g，官能度2，折合分子量2109，产品Ti残留5.2ppm。

对比实施例3和对比例2，对比例2无法通过核磁判断反应终点，因此延长了反应时间。并且由于延长反应时间带来了轻微的产品羟值下降。

Claims (10)

1.一种尼龙酸聚酯多元醇的制备方法，其特征在于，是以尼龙酸二甲酯和多元醇为原料，催化剂作用下发生酯交换反应，反应过程中精馏脱除小分子副产物，制得尼龙酸聚酯多元醇。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述精馏是通过精馏柱采出小分子副产物；所述小分子副产物是指副反应产生的所有可以通过精馏分离的小分子，包括甲醇和水；

优选地，所述精馏，当小分子副产物采出速度下降后，向反应体系中通入惰性气体和/或将反应压力降压到10kPa(A)以下，优选5kPa(A)以下。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述酯交换反应通过尼龙酸二甲酯的甲酯基团残留量判断反应终点；所述甲酯基团残留量通过核磁方法检测；

优选地，所述核磁方法为：以CDCl₃为溶剂，测试1H NMR谱图，其中3.48处峰为甲酯峰，2.67处为亚甲基峰，以2.67处亚甲基峰积分面积为100计算，当3.48处甲酯峰面积积分<0.5时即为反应终点。

4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述原料包括多元酸、多元酸酸酐与内酯中的至少一种，所述尼龙酸二甲酯与多元酸和/或多元酸酸酐的摩尔比为1:0.1-1:2.5，优选1:0.1-1:2，所述尼龙酸二甲酯与内酯的摩尔比为1:0.2-1:5；优选所述原料包括多元酸、多元酸酸酐与内酯中的至少两种的混和，最优选三者的混和，原料摩尔比比例范围为尼龙酸二甲酯：多元酸：多元酸酐：内酯＝1:(0.1-2):(0.1-0.5):(0.5-5)，优选1:(0.5-1):(0.2-0.4):(1-2)。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述内酯为己内酯和戊内酯中的一种或两种；和/或

所述多元酸或多元酸酸酐选自C2-C12的二元、三元、四元酸和对应的酸酐中的一种或多种，优选地，选自丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、十二碳二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、苯酐中的一种或多种。

6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述多元醇选自C2-C12的二元、三元和四元醇中的一种或多种，优选地，选自乙二醇、二甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇中的一种或多种，优选地，所述多元醇的用量，以多元醇中的羟基与(尼龙酸二甲酯中酯基+多元酸中羧基+2*多元酸酸酐)计，摩尔比为＝1.04-4:1，优选1.05-2:1。

7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述的催化剂选自钛、锡、锑、锆和铋类催化剂中的一种或多种，优选地，选自钛酸异丙酯、钛酸四丁酯、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡和月桂酸铋中的一种或多种；所述的催化剂的用量为5-600ppm，优选8-70ppm，基于所有原料质量总和。

8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述反应温度为120-260℃，优选160-220℃；反应时间为5-20h。

9.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法，其特征在于，在反应完成后，加入灭活剂，灭活剂用量为催化剂质量的10-200％，优选的灭活剂是磷酸或磷酸酯类化合物。

10.一种权利要求1-9任一项所述方法制备得到的尼龙酸聚酯多元醇，其特征在于，其中的催化剂残留，以相应金属相对于尼龙酸聚酯多元醇的质量分数计不高于160ppm，优选不高于16ppm。