JPH07500089A

JPH07500089A - ポリオール化合物の製造方法

Info

Publication number: JPH07500089A
Application number: JP5502586A
Authority: JP
Inventors: クライン、ヨハン; ダウテ、ペーター; ヘース、ウド; ボイアー、ベルント
Original assignee: ヘンケル・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン
Priority date: 1991-07-25
Filing date: 1992-07-16
Publication date: 1995-01-05
Also published as: ES2083754T3; DE59205515D1; WO1993002124A1; EP0595942B1; DE4124665A1; EP0595942A1; US5597934A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】ポリオール化合物の製造方法発明の分野本発明は、リチウム化合物の存在下におけるグリセロール（グリセリン）の縮合、および場合により脂肪酸グリセリドエステルとの得られたオリゴグリセロール（オリゴグリセリン）混合物のその後のエステル交換によりポリオール化合物を製造する方法およびポリマーを製造するためのそれらの使用に関する。

従来の技術ポリウレタンは、少なくとも２つの遊離ヒドロキシル基を有する化合物とジイソ／アネートを反応させることにより製造される。そのようなプラスチックの製造に使用されるポリオール化合物には、例えば、エポキシド化合物のアルコールによる開環生成物が含まれる［フェッチ、サイフェン。アンストリフミツト（Ｆｅｔｔｅ、　５ｅｉｆｅｎ、　Ａｎｓｔｒｉｃｈ＋ｏｉｔｔ、、８９．１４７　（１９８７）　）参照。］オリゴグリセロール（ｏｌｉｇｏｇｌｙｃｅｒｏｌ）混合物も、基本的には、この用途に適当である。

しかしながら、グリセロールの自己縮合は、通常、強塩基の存在下、より特に水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの存在下で実施されるので、得られる工業規模のオリゴグリセロール混合物は、一般的に高い残留アルカリ含量を有し、これがポリウレタンの反応において非常に厄介になり得、また、得られるプラスチックの望ましくない収縮（ｓｈｒｉｎｋａｇｅ）をもたらすことが有り得る。ポリウレタンの製造の原料としても適当である、いわゆるエステル交換ポリオールまたはウラルキソド（ｕｒａｌｋｙｄ）を生成する、脂肪および油とのオリゴグリセロール混合物の別の反応も同じ理由で問題がある。従って、これまで、いずれかの別の反応の前に、相当の労力を払ってオリゴグリセロール混合物から塩を除去することが必要であった。

本発明が解決しようとする問題点は、上述のような問題点が存在しないグリセロール（グリセリン）の自己縮合生成物を基剤とするポリオールを製造する新規な方法を提供することである。

発明の開示本発明は、ポリオール化合物を製造する方法に関し、この方法は、ａ）リチウム化合物。存在下、グリセロールを縮合し、ｂ）反応による水を連続的に留去し、Ｃ）場合により、得られるオリゴグリセロール混合物を脂肪酸グリセリドエステルとエステル交換することを特徴とする。

驚くべきことに、自体既知のグリセロールの自己縮合は、リチウム化合物、より特に水酸化リチウムを触媒として使用する場合、非常に少量の触媒により実施できることが見いだされた。本発明は、本発明の方法により生成するオリゴグリセロール中のアルカリ濃度が非常に小さいので、ポリウレタンの反応も、また、得られるプラスチックも悪影響を受けないという知見に基づくものである。また、本発明は、オリゴグリセロール混合物中のリチウム化合物の含量は、引き続いて行う脂肪酸グリセリドによるエステル交換の触媒作用を及ぼすのに十分量であり、その結果、追加のエステル交換触媒を使用する必要がないという知見も含む。

水酸化リチウムの他に、適当なリチウム化合物は、リチウムセッケン（ｌｉｔｈｉｕｍｓｏａｐ）、即ち、場合により水酸基官能性化されている（ｈｙｄｒｏｘｙｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ）。

炭素原子数が６〜２２で０．１．２または３個の二重結合を有する脂肪酸とのリチウム塩である。典型的な例は、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、ペトロセリン酸、リノール酸、リルン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、リリノール酸、アラキン酸、ガドレイン酸、ベヘン酸またはエルカ酸のリチウム塩である。不飽和脂肪酸のリチウム塩は、常温で液体であり、それ故に、計量供給が容易である。従って、これらを使用するのが好ましい。リチウムセッケンを、反応混合物に直接加えてよい。しかしながら、それらを、例えば水酸化リチウムと脂肪酸または脂肪酸エステルから、その場で生成することも可能である。

リチウム化合物を使用する量は、グリセロール基準で、０．００１〜０．１重量％であってよく、好ましくは０．００２〜０．０５重量％、より好ましくは０．００５〜０１０１重量％である。リチウムイオンは、ガラス中に存在するアルカリ金属イオンと置換され得、それにより、リチウムイオンの濃度が減少することになり得るので、鋼または同様の不活性な材料の反応器において方法を実施することが推奨される。

縮合反応を実施するために、グリセロールおよびリチウム化合物を最初に供給して、不活性ガス雰囲気下で２００〜３００℃、好ましくは２２０〜２８０℃の温度まで加熱してよい。平衡を移動させるために、生成する縮合水を、例えば水分離装置（ｗａｔｅｒ　５ｅｐａｒａｔｏｒ）により、除去することが望ましい。

ングリセロール含量が大きいオリゴグリセロール混合物を生成することが所望である場合、ジグリセロールの生成に理論的に必要な水の量が分離された時に、縮合反応を終了するのが有利である。反応時間は、一般的に１〜３０時間、好ましくは３〜１５時間である。要すれば、ジグリセロールを、例えば高真空にて蒸留により、生成したオリゴグリセロール混合物から除去してよい。しかしながら、この精製工程は一般的には必要ではない。

縮合反応の後に、オリゴグリセロール混合物を脂肪酸グリセリドエステルとのエステル交換に付してよい。

適当な脂肪酸グリセリドエステルは、式（Ｉ）に対応するトリグリセリドである：ＣＨｘＯＣｏ　Ｒ３（式中、ＲＩＣＯは、１６〜２４の炭素原子および１〜５個の二重結合を含む直鎖状（ｌｉｎｅａｒ）または分枝（ｂｒａｎｃｈｅｄ）脂肪族アシル基、Ｒ”ＣＯおよびＲ３Ｃ０は、相互に独立して、６〜２４の炭素原子および０もしくは１〜５個の二重結合を有する直鎖状または分枝脂肪族アシル基である。）オリゴグリセロール混合物の脂肪酸グリセリドエステルに対するモル比は、５：１〜１：５であってよく、好ましくは３：１〜１：３である。エステル交換は、既知の方法で２００〜２８０℃の温度で実施してよい。オリゴグリセロール混合物中に残留するリチウム濃度は、エステル交換に触媒作用を及ぼすのにも十分である。従って、他の触媒を添加する必要はない。エステル交換は、完全に行ってもよいが、一般的には部分的に、例えば脂肪酸グリセリドエステル基準で１０〜９０重量％、より特に、２０〜７０重量％の量で行う。

本発明の１つの好ましい態様において、縮合およびエステル交換反応を、逐次ではなく、単一の工程で実施してよい。

本発明は、また、ポリマーを製造するために本発明の方法により得ることができるポリオール化合物の使用に関し、ポリオール化合物は、ポリマー基準で１〜９０重量％の量、好ましくは１０〜７０重量％の量で化合物が存在してよい。

工業的用途本発明の方法により得ることができるポリオール化合物は、ポリマー製造用の原料として適当である。これらを、例えば水酸基により縮合によるアルキド樹脂に組み込んでよく、また、これらは、ポリウレタンフォームの開発に特に重要である構造的重縮合単位を提供する。

以下の実施例は、本発明を例証するものであって、本発明を限定するものではない。

実施例実施例１内部温度計および水分離器を備えた２１の３つロフラスコに、水酸化リチウム１．５ｇ　（０，０６モル、グリセロール基準で１１２重量％に相当）をグリセロール１２００ｇ　（１３モル）に加えた。窒素下、反応混合物を２６０℃にて８時間加熱し、１２０■ｌの水を除去した。冷却後、透明で暗色の液体である約１０００ｇのオリゴグリセロール混合物が得られ、これは、以下の特定を有した：水酸基価（ヒドロキシル価）１３６２、酸価０．４、Ｌｉ含量３６５ｐｐ鳳。

新しい菜種油（オレイン酸含量〉８０重量％）９９４ｇ　（１，１２モル）および実施例１のオリゴグリセロール混合物４０６ｇ（２，４５モル）を２１の３つロフラスコに入れ、窒素下、２２０℃にて５時間エステル交換した。生成物を分離して、分液ロートに移し、それにより、未反応グリセロールを含む相（約５０ｇ）を分離して廃棄した。１３００ｇのエステル交換生成物が、淡い褐色の透明な液体として得られ、以下の特性を有した：水酸基価３３６、ケン化価１４２、酸価１．３、Ｌ１含量８２ｐｐｍ０国際調査報告フロントページの続き（５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，’　識別記号　庁内整理番号Ｃ１１Ｃ３／１０　２１１５−４Ｈ／／Ｃ０８Ｇ　１８／４８　ＮＤＺ　８６２０−４Ｊ（７２）発明者　ベース、ウドドイツ連邦共和国　デー−５４４０マイエンｌ、ブルカナイフェルシュトラアセ　４５番Ｉ（７２）発明者　ボイアー、ベルントドイツ連邦共和国　デー−４０１９モンハイム　２、アン・デア・ドルフシュトラアセ４番

Claims

【特許請求の範囲】

１．ポリオール化合物を製造する方法であって、ａ）リチウム化合物の存在下、グリセロールを縮合し、ｂ）反応による水を連続的に留去し、ｃ）場合により、得られるオリゴグリセロール混合物を脂肪酸グリセリドエステルとエステル交換することを特徴とする方法。
２．水酸化リチウムをリチウム化合物として使用する請求の範囲第１項記載の方法。
３．場合によりヒドロキシ置換された、６〜２２個の炭素原子数および０、１、２または３個の二重結合を含む脂肪酸のリチウムセッケンをリチウム化合物として使用する請求の範囲第１項記載の方法。
４．リチウム化合物をグリセロール基準で０．００１〜０．１重量％の量で使用する請求の範囲第１項記載の方法。
５．２００〜３００℃の温度にて縮合反応を実施する請求の範囲第１項記載の方法。
６．一般式（Ｉ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）（式中、Ｒ１ＣＯは、１６〜２４の炭素原子および１〜５の二重結合を含む直鎖または分枝脂肪族アシル基、Ｒ２ＣＯおよびＲ３ＣＯは、相互に独立して、６〜２４の炭素原子および０もしくは１〜５の二重結合を含む直鎖または分枝脂肪族アシル基である。）に対応するトリグリセリドを脂肪酸グリセリドエステルとして使用する請求の範囲第１項記載の方法。
７．オリゴグリセロール混合物および脂肪酸グリセリドエステルを５：１〜１５のモル比で使用する請求の範囲第１項記載の方法。
８．２００〜２８０℃の温度にてエステル交換を実施する請求の範囲第１項記載の方法。
９．請求の範囲第１〜８項のいずれかに記載の方法により得られるポリオール化合物の使用。