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Verfahren zum Herabsetzen der Oberflächenspannung von
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wäßrigen Lösungen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herabsetzen
der Oberflächenspannung von wäßrigen Lösungen, bei dem diesen Lösungen ein Umsetzungsprodukt
aus Polyglycerin und Fettsäure in einer wirksamen Menge zugesetzt wird. Bei diesem
Verfahren geht es insbesondere um wäßrige Lösungen anorganischer oder organischer
Salze.
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Aus den US-Patentschriften 2 023 388 und 3 637 774 sowie aus der britischen
Patentschrift 1 205 163 sind Umsetzungsprodukte aus Polyglycerin und Fettsäure (Polyglycerin-Fettsäureester)
und ihre Verwendung als oberflächenaktive Mittel für Wasser, wäßrige Lösungen, Wasser-in-Ol-Systeme,
Insektizidkompositionen und dergleichen bekannt. Die Umsetzungsprodukte werden dadurch
erhalten, daß irgendein aus Glycerin hergestelltes Polyglycerin und irgendeine Fettsäure
in einem beliebigen Mengenverhältnis bei einer Temperatur von oberhalb 100 OC unter
Entfernung des bei der Veresterungsreaktion entstehenden Wassers umgesetzt werden.
Bezüglich ihrer Verwendung als nicht-ionisches Tensid für wäßrige Lösungen anorganischer
oder organischer Salze lassen diese unspezifischen Produkte vor allem insofern zu
wünschen übrig, als sie in solchen Lösungen relativ schlecht löslich and demzufolge
nicht geeignet sind, deren Oberflächenspannung in einem zufriedenstellenden Ausmaß
herabzusetzen.
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Aus der deutschen Patentschrift 1 259 345 sind nichtionische Tenside
aus der Gruppe der Polyglycerinether von Alkylphenolen bekannt. Sie werden durch
Addition von Glycid an Alkylphenol erhalten und sind im Gegensatz zu den nicht-ionischen
Verbindungen aus der Gruppe der Polyethy-
lenglykole nicht nur in
Wasser, sondern auch in wäßrigen Salzlösungen löslich und mit solchen Lösungen verträglich.
Es wäre ein Vorteil, wenn weitere nicht-ionische Tenside mit diesen Eigenschaften
zur Verfügung stünden, zum Beispiel Tenside aus der Gruppe der Esterverbindungen,
zumal die Polyglycerinether von Alkylphenolen wegen des hohen Preises von Glycid
relativ teuer sind.
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Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, nach solchen speziellen Umsetzungsprodukten
von Polyglycerin und Fettsäure zu suchen, die ebenso wie die Alkylphenol-Polyglycerinether
als Tensid bei wäßrigen Lösungen, insbesondere Salzlösungen, eingesetzt werden können.
Die mit der Erfindung zur Verfügung gestellten Polyglycerin-Fettsäureester (Polyglycerin-Fettsäureester-Mischungen)
sollen in wäßrigen Lösungen, insbesondere in solchen von anorganischen oder organischen
Salzen, gut löslich (elektrolytstabil) sein und diesen Lösungen eine niedrige Oberflächenspannung
verleihen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zum Herabsetzen der Oberflächenspannung
von wäßrigen Lösungen, bei dem diesen Lösungen ein Umsetzungsprodukt aus Polyglycerin
und Fettsäure in einer wirksamen Menge zugesetzt wird, ist dadurch gekennzeichnet,
daß das Umsetzungsprodukt in der Weise erhalten worden ist, daß man (a) zunächst
Glycerin bei Normaldruck bis auf eine Hydroxylzahl von 1350 bis 1100, vorzugsweise
1300 bis 1150, kondensiert, (b) das im Schritt (a) erhaltene Kondensationsprodukt
zur Entfernung niedrig siedender Verbindungen bei einem Vakuum von 50 bis 2000 Pa,
vorzugsweise 500 bis 1000 Pa, destilliert bis das Sumpfprodukt eine Hydroxylzahl
von 1050 bis 900, vorzugsweise 1040 bis 950, besitzt, (c) das im Schritt (b) erhaltene
Sumpfprodukt bei Normaldruck weiter kondensiert bis auf eine OH-Zahl von 890 bis
800, vorzugsweise
875 bis 850, und (d) das im Schritt (c) erhaltene
Polyglycerin-Gemisch mit Fettsäure verestert bis auf eine Hydroxylzalll von 800
bis 750 und auf eine Säurezahl von höchstens 0,7, vorzugsweise höchstens 0,5.
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Es ist festgestellt worden, daß ein Umsetzungsprodukt aus einem üblichen
Polyglycerin mit einer Hydroxylzahl von beispielsweise 850 (im Handel Polyglycerin
850 genannt, vergleiche US-Patentschrift 3 637 774 in Spalte 4, Tabelle I) und einer
Fettsäure, selbst wenn es die erfindungsgemäß einzustellende Säurezahl und Hydroxylzahl
aufweist, nicht elektrolyt-stabil ist und demzufolge als Tensid für wäßrige Lösungen
praktisch ungeeignet ist. Es ist deshalb ein unerwartetes Ergebnis, daß die erfindungsgemäß
erhaltenen Umsetzungsprodukte in wäßrigen Salzlösungen gut löslich sind und diesen
Lösungen eine niedrige Oberflächenspannung verleihen. Eine Erklärung für diesen
überraschenden Effekt kann nicht gegeben werden. Es ist wohl anzunehmen, daß der
hervorragende Charakter der erfindungsgemäß zur Verfügung gestellten Produkte im
wesentlichen aus der spezifischen Reaktionsführung bei der Herstellung des Polyglycerins
aus Glycerin und bei der anschließenden Veresterung dieses Polyglycerins mit Fettsäure
resultiert.
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Als Glycerin wird zweckmäßigerweise ein möglichst reines Produkt eingesetzt,
das ist ein sogenanntes hochwertiges Glycerin, zum Beispiel das DAB8 Glycerin (DAB8
= Deutsches Arzneimittebuch, 8. Auflage).
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Die Kondensation des Glycerins zu Polyglycerin wird nach den üblichen
und bekannten Verfahrensweisen durchgeführt.
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Entscheidend ist, daß bei Normaldruck (Atmosphärendruck) auf eine
Hydroxylzahl von 1350 bis 1100, vorzugsweise 1300 bis 1150, kondensiert wird. Im
Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Glycerin bei einer Temperatur von
180 bis 250 "C, vorzugsweise von 200 bis 240 OC,
unter Entfernung
des entstehenden Wassers kondensiert. Bevorzugte Kondensationskatalysatoren sind
alkalische Verbindungen, vorzugsweise Alkalicarbonate, Alkalibicarbonate, Alkalihydroxide,
Alkalialkoholate niedriger aliphatischer gesättigter Alkohole (das sind solche mit
vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) und/oder Alkalioxide, wobei Alkali(Alkalimetall)
vorzugsweise Natrium oder Kalium bedeutet. Die einzusetzende Menge dieser Katalysatoren
beträgt im allgemeinen 0,05 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen
auf das Gewicht des eingesetzten Glycerins.
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Es ist festgestellt worden, daß eine besonders vorteilhafte Katalyse
dann gegeben ist, wenn als Katalysator phosphor-und alkalimetallenthaltende Verbindungen
eingesetzt werden, so daß 0,005 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,02 bis 0,3 Gew.-%,
bezogen auf das Gewicht von Glycerin, Phosphor vorliegt und das Mol-Verhältnis von
Alkalimetall zu Phosphor 1 bis 12 : 1, vorzugsweise 2 bis 5 : 1, beträgt, wobei
die phosphor- und alkalimetallenthaltenden Verbindungen ausgewählt sind aus der
Gruppe, bestehend aus reduzierenden Phosphorsäuren, Alkalisalzen von reduzierenden
Phosphorsäuren, Alkalicarbonaten, Alkalibicarbonaten, Alkalihydroxiden, Alkalialkoholaten
und Alkalioxiden. Zur Erreichung der angegebenen Menge Phosphor und Alkalimetall
kann so vorgegangen werden, daß von den genannten Verbindungen solche eingesetzt
werden, die sowohl Phosphor als auch Alkalimetall enthalten, oder daß Phosphorverbindungen
(die kein Alkalimetall enthalten) und Alkalimetallverbindungen (die keinen Phosphor
enthalten) genommen werden.
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Es können auch phosphor- und alkalimetallenthaltende Verbindungen,
beispielsweise Na2HPO3 oder NaH2PO2, und (reine) Alkalimetallverbindungen, beispielsweise
NaOH oder Na2CO3, eingesetzt werden. Wichtig ist lediglich, daß die angegebene Phosphor-
und Alkalimenge insgesamt vorliegt. Reduzierende Phosphorsäuren sind bekanntlich
solche mit der Oxidationszahl (Oxidationsstufe). +1, +3 und +4. Vertreter davon
sind die Unterphosphorige Säure, H3PO2 (ihre Salze heißen Hypophosphite), Phosphorige
Säure, H3PO3 (ihre Salze heißen Phosphite), Diphosphorige Säure, 114P2O5 (ihre Salze
heißen
Diphosphite) und die Unter-diphosphorsäure, H 4 P 2 Os (ihre
Salze heißen Hypodiphosphate). Als phosphor- und alkalimetallenthaltende Verbindungen
werden vorzugsweise die folgenden eingesetzt (einzeln oder in Mischungen): Unterphosphorige
Säure, Phosphorige Säure, Alkalisalze der Unterphosphorigen Säure, Alkalisalze der
Phosphorigen Säure, Alkalihydroxide, Alkalicarbonate, Alkalibicarbonate, Alkalialkoholate,
vorzugsweise Methylate, Ethylate und Propylate, Alkalioxide oder Mischungen davon.
Besonders geeignet sind Unterphosphorige Säure, Phosphorige Säure oder Mischungen
davon als Phosphorverbindung (Katalysatorkomponente (1) und Alkalihydroxide, Alkalicarbonate,
Alkalibicarbonate, Alkalialkoholate, Alkalioxide oder Mischungen davon als Alkalimetallverbindung
(Katalysatorkomponente (2), wobei von den Alkaliinetallverbindungen die Hydroxide,
Carbonate und die Bicarbonate bevorzugt sind. Unter Alkalimetall werden zweckmäßigerweise
Kalium und Natrium verstanden.
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Während der Glycerin-Kondensation wird vorzugsweise eine Inertgas-Atmosphäre
gehalten. Dazu ist es zweckmäßig, sowohl während des Aufheizens als auch während
der Kondensation zu rühren und ein Inertgas, wie Stickstoff, Kohlendioxid und dergleichen,
über oder durch die Reaktionsmischung zu leiten. Der Inertgasstrom beträgt im allgemeinen
0,5 bis 20 Liter, vorzugsweise 1 bis 15 Liter, Gas pro Stunde und pro kg Reaktionsmischung.
Die Kondensation wird bei Normaldruck (Atmosphärendruck) durchgeführt, wobei gegebenenfalls
bereits vorhandendes Wasser (wenn nämlich das eingesetzte Glycerin nicht 100 %ig
ist) und das entstehende Reaktionswasser destillativ ausgetragen werden. Durch die
laufende Bestimmung der Hydroxylzahl des Kondensationsproduktes, die gegebenenfalls
durch Messung der Menge des Reaktionswassers begleitet wird, kann der Verlauf der
Kondensation verfolgt und auf den angestrebten Grad gesteuert werden. Zur Beendigung
der Kondensation und zur Uberführung des erhaltenen Produktes auf Raum-
temperatur
wird zweckmäßigerweise möglichst rasch abgekühlt. Die Kondensationszeit hängt insbesondere
von der Temperatur und der Menge an Katalysator ab. Sie ist relativ kurz bei einer
hohen Reaktionstemperatur und einer hohen Katalysatormenge.
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Das im Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene Kondensationsprodukt
(eine Mischung aus homologen Polyglycerinen beginnend mit dem Diglycerin und nicht-umgesetztem
Glycerin) ist eine leicht gelb bis braun gefärbte, niedrigviskose Flüssigkeit.
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Im Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das im Schritt
(a) hergestellte Kondensationsprodukt bei dem angegebenen Vakuum destilliert, um
es von niedrig siedenden Anteilen zu befreien und auf die angegebene Hydroxylzahl
zu bringen.
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Schon während des Aufheizens des zu destillierenden Produktes (des
Sumpfes) gehen aufgrund des Vakuums besonders niedrig siedende Verbindungen ab.
Die Temperatur des Sumpfes, der zweckmäßigerweise gerührt wird, steigt auf etwa
210 OC an und liegt im wesentlichen im Bereich von 180 bis 200 OC. Der Sumpf wird
laufend bezüglich Hydroxylzahl gemessen, vergleiche Schritt (a). Beim angegebenen
Vakuum wird die angestrebte Hydroxylzahl im allgemeinen nach 30 bis 90 Minuten erreicht.
Der durch die Destillation entfernte Anteil beträgt bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf
das Gewicht des zur Destillation eingesetzten Produktes. Während des gesamten Schrittes
(b) läuft keine nennenswerte Kondensation ab; die kleinere Hydroxylzahl resultiert
im wesentlichen aus der Entfernung von niedrig siedenden Anteilen, wie Glycerin,
Diglycerin und dergleichen.
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Nach Beendigung der Destillation wird zweckmäßigerweise möglichst
rasch auf Raumtemperatur abgekühlt, es sei denn, daß man das Sumpfprodukt sogleich
weiter kondensieren will gemäß Schritt (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens, um
sich ein Wiedererhitzen auf die Kondensationstemperatur zu ersparen.
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Im Schritt (c) wird das im Schritt (b) erhaltene Polyglycerin, das
ist das Sumpfprodukt (Rückstand) der im Schritt (b) durchgeführten Destillation,
bei Normaldruck (Atmosphärendruck) weiter kondensiert, bis es eine Hydroxylzahl
von 890 bis 800, vorzugsweise 875 bis 850, besitzt. Auch diese Kondensation wird
in Gegenwart von Katalysator bei einer Temperatur von 180 bis 250 OC, vorzugsweise
200 bis 240 OC, unter Entfernung des entstehenden Wassers durchgeführt. Bezüglich
Katalysator gilt das bei der ersten Kondensation, dem Schritt (a), Gesagte. Zugabe
von Katalysator ist in der Regel nicht mehr erforderlich, weil ein solcher bereits
aus dem Schritt (a) vorliegt. Auch die zweite Kondensation wird zweckmäßigerweise
unter Rühren und in Gegenwart von Inertgas durchgeführt, wobei die Kondensation
durch die laufende Bestimmung der Hydroxylzahl und gegebenenfalls der Menge des
ausgetragenen Wassers verfolgt wird. Nach Erreichung der angegebenen Hydroxylzahl
wird zweckmäßigerweise möglichst rasch abgekühlt, es sei denn, daß man das erhaltene
Polyglycerin sogleich verestern will gemäß Schritt (d) des erfindungsgemäßen Verfahrens,
um sich ein Wiedererhitzen auf die Veresterungstemperatur zu ersparen.
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Im Schritt (d) wird das im Schritt (c) erhaltene Polyglycerin mit
Fettsäure verestert. Auch die Veresterung wird nach den üblichen und bekannten Verfahrensweisen
durchgeführt. Entscheidend ist auch hier, daß die angegebenen Merkmale eingehalten
werden, daß also auf eine Säurezahl von höchstens 0,7, vorzugsweise höchstens 0,5,
und auf eine Hydroxylzahl von 800 bis 750 verestert wird. Im Rahmen des erfindungsgemäBen
Verfahrens wird die Veresterung bei einer Temperatur von 210 bis 250 OC, vorzugsweise
220 bis 240 OC, unter Entfernung des entstehenden Wassers durchgeführt. Von den
bekannten sauren (das sind Schwefelsäure, Schwefelige Säure und Sulfonsäuren) und
den bekannten alkalischen Veresterungskatalysatoren werden vorzugs-
weise
die alkalischen eingesetzt. Bevorzugte Katalysatoren sind demnach Alkalicarbonate,
Alkalibicarbonate, Alkalihydroxide, Alkalialkoholate niedriger aliphatischer gesättigter
Alkohole (das sind solche mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) und/oder Alkalioxide,
wobei Alkali(Alkalimetall) vorzugsweise Natrium oder Kalium bedeutet.
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Die Menge an Katalysator beträgt im allgemeinen 0,05 bis 2 Gew.-%,
vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Polyglycerins.
Nachdem das zur Veresterung gelangende Polyglycerin infolge des Schrittes (a) bereits
alkalischen Katalysator enthält, ist eine Zugabe von Katalysator im Schritt (d)
in der Regel nicht mehr erforderlich. Die Veresterung wird ebenso wie die Glycerinkondensation
in den Schritten (a) und (c) zweckmäßigerweise unter Rühren und in Gegenwart eines
Inertgases bei Atmosphärendruck oder Wasserstrahl-Vakuum durchgeführt, wobei der
Veresterungsfortgang durch die laufende Bestimmung der Säurezahl und der Hydroxylzahl
der Reaktionsmischung und gegebenenfalls durch Messung der Menge des ausgetragenen
Wassers verfolgt wird.
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Als Fettsäuren, das sind aliphatische, geradkettige oder verzweigte,
vorzugsweise geradkettige, und gesättigte oder vorzugsweise ein- bis dreifach ungesättigte
Monocarbonsäuren mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, werden vorzugsweise jene mit 10
bis 18 Kohlenstoffatomen eingesetzt.
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Die Veresterungszeit bis zur angegebenen Säurezahl und Hydroxylzahl
hängt insbesondere von der Temperatur ab. Sie ist relativ kurz bei hohen Veresterungstemperaturen
und beträgt im allgemeinen 30 bis 120 Minuten. Erfindungsgemäß wird bis zu einer
Säurezahl von höchstens 0,7, vorzugsweise höchstens 0,5, verestert. Im allgemeinen
liegt die anzustrebende Säurezahl im Bereich von 0,7 bis 0,1, vorzugsweise im Bereich
von 0,5 bis 0,1. Nach Erreichen der angestrebten Säurezahl und Hydroxylzahl wird
zweckmäßigerweise möglichst rasch auf Raumtemperatur abgekühlt.
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Das nach dem Schritt (d) vorliegenüe Veresterungsprodukt ist eine
leicht braun gefärbte, viskose Flüssigkeit und stellt das erfindungsgemäß anzuwendende
Umsetzungsprodukt dar.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte sind nicht nur in Wasser,
sondern auch in wäßrigen Lösungen von anorganischen oder organischen Salzen gut
löslich und sie setzen die Oberflächenspannung des Wassers sowie jene der wäßrigen
Salzlösungen stark herab. Sie sind sogar mit relativ konzentrierten Salzlösungen
gut verträglich und sehr wirksam in der Erniedrigung deren Oberflächenspannung.
Aufgrund ihrer überraschend hohen Elektrolyt-Stabilität können sie erforderlichenfalls
auch in einer relativ großen Menge eingesetzt werden. Die erfindungsgemäß vorgeschlagenen
Umsetzungsprodukte sind ferner relativ temperaturstabil, das heißt sie sind auch
bei höheren Temperaturen noch sehr wirksam. Aufgrund dieser hervorragenden Eigenschaften
eignen sie sich insbesondere als Netzmittel für wäßrige Lösungen anorganischer oder
organischer Salze verschiedenster Art, so zum Beispiel als Netzmittel für salzartige
IIerbizide, wie Natrium-Methylarsonat. Der Gehalt der Lösungen an anorganischen
oder organischen Salzen oder salzartigen Verbindungen kann innerhalb weiter Grenzen
variieren. Wegen ihrer hohen Elektrolyt-Stabilität können die neuen Polyglycerin-Fettsäure-Veresterungsprodukte
auch bei relativ konzentrierten wäßrigen Lösungen, Kompositionen oder Formulierungen
zur Herabsetzung der Oberflächenspannung eingesetzt werden. Die Konzentration der
zu behandelnden Lösungen, Kompositionen oder Formulierungen beträgt im allgemeinen
0,05 bis 30 Gew.-%.
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Die wirksame Menge an erfindungsgemäß vorgeschlagenem Tensid liegt
im allgemeinen im Bereich von 0,005 bis 10 Gew.-9, vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.-%,
bezogen auf das Gewicht der zu behandelnden Flüssigkeit (Lösung, Komposition oder
Formulierung).
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Wie oben bereits erwähnt, sind bevorzugte Fettsäuren im Rahmen der
vorliegenden Erfindung jene mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugte
Fettsäuren sind die Decansäure (Caprinsäure), Dodecansäure (Laurinsäure), Tetradecansäure
(Myristinsäure) und jene Fettsäuren, die ein Gemisch von Fettsäuren mit im wesentlichen
10 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellen, wie die Kokosfettsäure.
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Diese Fettsäure weist in der Regel die folgende Kettenverteilung in
Gew.-% auf: Gesättigt: C6 0,5 %, Cg 8 %, C10 7 %, C12 48 %, C14 17 %, Clb 9 % und
Cis 2 %; ungesättigt: C16 (mit einer Doppelbindung) 0,2 %, C18 (mit einer Doppelbindung)
7 % und C1, (mit 2 Doppelbindungen) 1,3 %.
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Die Erfindung wird nun an Beispielen noch näher erläutert: Beispiel
1 a) Glycerinkondensation: In einem mit einem Rührer, Thermometer, Gaseinleitungsrohr
und einem Rückflußkühler mit Wasserabscheider ausgestattenen Reaktionsgefäß wurden
vorgelegt 1000 g Glycerin 98 gew.-%ig wäßrig (das sind 980 g 100 gew.-teig), 10,4
g Unterphosphorige Säure 50 gew.-%ig wäßrig (das sind 5,2 y 100 gew.-%ig) und 12,5
g Natriumhydroxid 100 gew.-%ig (die 10,4 g Unterphosphorige Säure entsprechen 0,25
Gew.-% Phosphor, bezogen auf die 980 y Glycerin; die 10,4 g Unterphosphorige Säure
entsprechen 0,079 Mol Phosphor und die 12,5 g Natriumhydroxid entsprechen 0,316
Mol Natrium; das Mol-Verhältnis von Natrium : Phosphor ist also 4 : 1). Es wurde
bei Atmosphärendruck unter Rühren und Durchleiten von Stickstoff (ca. 10 Liter pro
Stunde) auf 200 OC erhitzt, wobei während des Erhitzens bereits Wasser abdestilliege.
Nach Erreichen der 200 OC wurde bei dieser Temperatur und bei Atmosphärendruck und
weiterem Rühren, Durchleiten des Stickstoffstromes und Abdestillieren
des
Wassers gehalten, wobei die Kondensation durch laufende Bestimmung der Hydroxylzahl
(OlI-Zahl) verfolgt wurde. Nach 6 Stunden hatte das ytondensationsprodukt (eine
leicht gelb gefärbte, niedrig viskose Flüssigkeit) eine Elydroxylzahl von 1300,
worauf es auf Raumtemperatur abgekühlt wurde.
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b) Vakuumdestillation des im Schritt a) erhaltenen Glycerin-Kondensationsproduktes:
In dem im Schritt a) verwendeten Reaktionsgefäß wurden 785 g des im Schritt a) erhaltenen
ondensionsproduktes zur Entfernung von niedrig siedenden Anteilen bei einem Vakuum
von 1000 Pa destilliert, bis das Sumpfprodukt (das anfänglich die Hydroxylzahl 1300
hatte) eine Hydroxylzahl von 1040 aufwies. Dazu wurden die vorgelegten 785 g beim
angegebenen Vakuum unter Rühren und Durchleiten von Stickstoff (0,5 Liter pro Stunde)
auf 180 OC erhitzt und bei dieser Temperatur (Sumpftemperatur) gehalten, wobei niedrig
siedende Anteile, wie Glycerin und kurzkettige Polyglycerine, ausgetragen wurden.
Die Hydroxylzahl des Sumpfes wurde laufend bestimmt. Nach 40 Minuten hatte der Sumpf
eine liydroxylzahl von 1040, worauf er auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Es lagen
665 g Sumpfprodukt (eine leicht gelb gefärbte, viskose Flüssigkeit) mit einer Hydroxylzahl
von 1040 vor.
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c) Weiterkondensation des im Schritt b) erhaltenen Sumpfproduktes:
In dem im Schritt a) verwendeten Reaktionsgefäß wurden 665 g des im Schritt b) erhaltenen
Sumpfproduktes bei Atmosphärendruck weiterkondensiert, bis es eine Hydroxylzahl
von 875 hatte. Dazu wurden die vorgelegten 665 g bei Atmosphärendruck unter Rühren
und Durchleiten von Stickstoff (7 Liter pro Stunde) auf 200 °C erhitzt und bei dieser
Temperatur unter Rühren, StickstoffdurcbLeiten, Wasseraustragen und laufender Bestimmung
der Hydroxylzahl solange gehalten (2 Stunden lang), bis eine
ilydroxylzalil
VQ3 875 erreicht war, worauf auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Das erhaltene Kondensationsprodukt
mit der iiydroxylzahl 875 war eine gelb gefärbte, viskose Flüssigkeit.
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d) Veresterung des Polyglycerins vom Schritt c) mit Kokosfettsäure:
In dem im Schritt a) verwendten Reaktionsgefäß wurden 580 y des im Schritt c) erhaltenen
Polyglycerins mit der Hydroxylzahl 875 mit 68,0 g Kokosfettsäure (das sind 0,47
Mol Fettsäure pro Mol Polyglycerin) verestert, bis das Reaktionsprodukt eine Hydroxylzahl
von 800 und eine Säurezahl von 0,3 hatte. Dazu wurde die Mischung aus Polyglycerin
und Kokosfettsäure bei Atmosphärendruck unter Rühren und Durchleiten von Stickstoff
(5 Liter pro Stunde) auf 220 OC erhitzt und bei dieser Temperatur unter Rühren,
Stickstoff-Durchleiten, Wasseraustragung (Wasser aus der Veresterungsreaktion) und
laufender Bestimmung der Hydroxylzahl und der Säurezahl solange gehalten, bis das
Veresterungsprodukt eine Hydroxylzahl von 800 und eine Säurezahl von 0,3 aufwies
(was nach 2 Stunden der Fall war), worauf es auf Raumtemperatur abgekühlt wurde.
Das erhaltene Polyglycerin-Kokosfettsäure-Veresterungsprodukt war eine leicht braun
gefärbte, viskose Flüssigkeit.
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beispiel 2 a) Glycerinkondensation: Dieser Schritt wurde wie bei Beispiel
1 durchgeführt, mit den folgenden Ausnahmen: Als Katalysator wurde Natriumhydroxid
allein eingesetzt, und zwar 4,9 g Natriumhydroxid 100 gew.-%ig, das sind 0,5 Gew.-%
Natriumhydroxid, bezogen auf die 980 g Glycerin; die Kondensationstemperatur war
240 OC; es wurde auf eine Hydroxylzahl von 1150 kondensiert, die nach 5 Stunden
erreicht war.
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Das erhaltene Kondensationsprodukt mit der Hydroxylzahl von 1150
war eine gelb gefärbte, niedrig viskose Flüssigkeit.
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b) Vakuumdestillation des im Schritt a) erhaltenen Glycerin-Kondensationsproduktes:
Es wurde wie im Beispiel 1 vorgegangen, mit der Ausnahre, daß die Destillation bei
einem Vakuum von 500 Pa und einer Sumpftemperatur von 200 °C vorgenommen und der
Sumpf auf eine Hydroxylzahl von 950 gebracht wurde (diese Hydroxylzahl war nach
60 Minuten Destillation erreicht). Das Sumpfprodukt mit der Hydroxylzahl 950 war
eine gelb-brcaun gefärbte, viskose FlüssiGkeit.
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c) Weiterkondensation des im Schritt b) erhaltenen Sumpfproduktes:
Es wurde wie im Beispiel 1 vorgegangen, mit der Ausnahmc, daß bei einer Temperatur
von 235 "C auf eine Hydroxylzahl von 850 kondensiert wurde (diese Hydroxylzahl war
nach 2 Stunden erreicht). Das erhaltene Kondensationsprodukt mit der Hydroxylzahl
850 war eine braun gefärbte, viskose Flüssigkeit.
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d) Veresterung des Polyglycerins vom Schritt c) mit Dodecansäure (Laurinsäure):
Die Veresterung wurde wie im Beispiel 1 durcl1gefülArt, mit der Ausnahme, daß 51,7
g Laurinsäure eingesetzt wurden (das sind 0,47 Mol Fettsäure pro Mol Polyglycerin)
und bei 240 °C auf eine Hydroxylzahl von 750 und eine Säurezahl von 0,3 verestert
wurde (1 Stunde lang).
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Das erhaltene Polyglycerin-Laurinsäure-Veresterungsprodukt mit der
Hydroxylzahl 750 und der Säurezahl 0,3 war eine braun gefärbte, viskose Flüssigkeit.
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Die nicht-ionischen Produkte der Beispiele 1 und 2 wurden auf ihre
Löslichkeit und ihre obrflächnaktiw
Wirksamkeit in wäßrigen Lösungen
von Natriumchlorid, Natriumacetat und Natrium-methylarsonat bei 20 °C geprüft.
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Die Prüfung der Löslichkeit erfolgte in Lösungen mit er Salzkonzentration
von jeweils 25 Gew.-%. In 100 g dieser Salzlösungen wurden jeweils 10 g an Produkt
der Beispiele 1 und 2 eingerührt, und es wurde beobachtet, ob die Lösungen klar
oder trüb waren.
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Ergebnis des Testes: Alle Lösungen waren klar, d. h., daß diese nach
dem erf.indungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produkt auch in konzentrierten Salzlösungen
gut löslich sind.
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Die Prüfung der oberflächenaktiven Wirksamkeit erfolgte in Lösungen
mit einer Salzkonzentration von jeweils 1 Gr-.-%. Nach Zugabe von 0,01 g und 0,1
g pro 100 g Salzlösung an Produkt der Beispiele 1 und 2 wurde die Oberflächenspannung
der Lösungen gemessen (die Messung erfolgte nach DIN 53 914).
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Die Ergebnisse dieses Testes sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt.
Sie zeigen, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Netzmittel eine
starke Herabsetzung der Oberflächenspannung von wäßrigen Salzlösungen bewirken.
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T A B E L L E
| wäßrige Lösungen, 20 °C Produkt von Produkt von |
| Beispiel 1 Beispiel 2 |
| Salz Konzen- Oberflächen- g/100 g Oberflächen- g/100 g Oberflächen- |
| tration spannung Salzlösung spannung Salzlösung spannung |
| (Gew.-%) (mN/m) (mN/m) (mN/m) |
| NaCl 1,0 45 0,01 36 0,01 38 |
| CH3COONa 1,0 51 0,0139 0,01 40 |
| MSMA*) 1,0 49 0,01 37 0,01 37 |
| NaCl 1,0 45 0,1 33 0,1 32 |
| CH3COONa 1,0 51 0,1 33 0,1 33 |
| MSMA*) 1,0 49 0,1 32 0,1 31 |
*) MSMA = Mononatriumsalz der Methylarsonsäure; chemische Formel: