DE1277237B - Verfahren zur Herstellung von oberflaechenaktiven Stoffen aus Alkoholen, Fettsaeureestern und Alkylenoxyden - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Deutsche KL:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C 07c

BOIf; C 08 b; C 10 m;
C lld;D 06m

12O-11

12 s-; 12 ο-6; 23 c-2;

23e-2;8o-

P 12 77 237.1-42 (L52160)

16. November 1965

12. September 1968

Die Erfindung betrifft ein einstufiges Verfahren zur Herstellung von veresterten und oxalkylierten Derivaten von Alkoholen, die optimale oberflächenaktive Eigenschaften besitzen.

Es ist bekannt, daß Ester mehrwertiger Alkohole mit langkettigen Fettsäuren, die durch Reaktion der Polyalkohole mit einem Fettsäurehalogenid, einem Fettsäureanhydrid oder neuerdings durch Umesterung (»Alkoholyse«) eines Fettsäureesters mit dem gewählten Alkohol hergestellt werden, als oberflächenaktive Stoffe Verwendung finden.

Insbesondere wurden Saccharoseester durch Umsetzung von Saccharose mit Fettsäuremethylestern oder mit ölen und Fetten, d. h. mit natürlichen oder synthetischen Triglyceriden, hergestellt (USA.-Patentschrift 2 893 990). In diesem Fall wird das Endprodukt von nicht umgesetzten Reaktionsteilnehmern oder Nebenprodukten, wie Triglyceriden, Saccharose, Mono- und Diglyceriden und Glycerin getrennt.

Die erwähnte Umesterung, insbesondere zwischen Disacchariden und Fetten, erfolgt nach bekannten Verfahren in Gegenwart eines alkalischen Katalysators und eines Lösungsmittels. Die Gegenwart eines Lösungsmittels ist notwendig, da sonst Saccharose und Fette, beides feste Substanzen und wechselseitig unlöslich, nicht miteinander reagieren würden, selbst wenn sie in Gegenwart von starkem Alkali als Katalysator auf die Reaktionstemperatur erhitzt werden, während das Disaccharid sich infolge Pyrolyse zersetzt.

Es ist ferner bekannt, daß, wenn Fettsäure-Saccharose-Ester von Polyalkoholen mit Äthylenoxyd umgesetzt werden, die freien Hydroxylgruppen unter Bildung von Polyoxyäthylen-Ketten reagieren (USA.-Patentschrift 3 102114). So werden oberflächenaktive Produkte erhalten, die den Ausgangsestern in ihren technologischen Verwendungseigenschaften überlegen sind.

Weiterhin ist es bekannt, daß insbesondere Polyalkohole im allgemeinen in Alkylenoxyden unlöslich sind, daß es sehr schwer ist, wärmeunbeständige organische Polyhydroxylverbindungen wie Saccharose mit Alkylenoxyden umzusetzen, insbesondere wenn man in Abwesenheit eines Lösungsmittels arbeitet und wenn nicht ein besonderer Katalysator, wie Trimethylamin, das teuer, leicht entzündlich und giftig ist, das einen hohen Dampfdruck und einen niedrigen Siedepunkt besitzt und deshalb seine Verwendung technische Schwierigkeiten verursacht, verwendet wird (USA.-Patentschrift 2902478). Außerdem ist es praktisch unmöglich, ein Lösungsmittel zu finden, das nicht mit dem Alkylenoxyd reagiert und das in

Verfahren zur Herstellung von oberflächenaktiven Stoffen aus Alkoholen, Fettsäureestern und
Alkylenoxyden

Anmelder:

Ledoga S. p. A., Mailand (Italien)

Vertreter:

Dipl.-Ing. Dipl.-Chem. Dr. phil.

Dr. techn. J. Reitstötter und Dr.-Ing. W. Bunte,

Patentanwälte, 8000 München 15, Haydnstr. 5

Als Erfinder benannt:

Luciano Nobile,

Emanuele Condorelli,

Tullio La Noce,

Anteo Poma, Mailand (Italien)

Beanspruchte Priorität:

Italien vom 18. März 1965 (2540)

der Lage ist, wärmeunbeständige Polyhydroxylverbindungen mit hohem Schmelzpunkt, das Alkylenoxyd und den gewöhnlich stark alkalischen Katalysator gemeinsam zu lösen. Ferner sind die Triglyceride fast unlöslich in Polyalkoholen.

Es ist nun festgestellt worden, daß Triglyceride, selbst in Gegenwart spezieller und üblicher Oxyäthylierungskatalysatoren bei Temperaturen von rund bis 200⁰C nicht mit Äthylenoxyden und auf keinen Fall unter den Arbeitsbedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens reagieren.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, oberflächenaktive Stoffe mit veränderlichen Eigenschaften in einem sehr breiten Bereich, die als Befeuchtungs-, Benetzungs-, Emulgier- und Reinigungsmittel u. dgl. dienen, herzustellen.
Das Verfahren nach der Erfindung zur Herstellung von oberflächenaktiven Stoffen aus Alkoholen, Fettsäureestern und Alkylenoxyden ist dadurch gekennzeichnet, daß man gleichzeitig einen aliphatischen Mono- oder Polyalkohol mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen Ester aus einer Fettsäure mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen und einem aliphatischen ein- oder mehrwertigen Alkohol mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und Äthylenoxyd in Gegenwart eines alkalischen Katalysators bei einer Temperatur zwischen und 200° C und bei einem Druck zwischen 1 und 50 at miteinander umsetzt.

Man arbeitet hierbei gleichzeitig in einer Stufe in homogener Phase und vorzugsweise in Abwesenheit

809 600/531

eines Lösungsmittels und erhält in praktisch quanti- Stand der Technik, demgegenüber die Vorteile bereits

tativer Ausbeute Produkte, die direkt oder nach vor- erwähnt sind, die bei dem Verfahren nach der Erfin-

herigem Entfärben verwendet werden können. dung erzielt werden.

Die Durchführbarkeit des Verfahrens der Erfin- Nach der österreichischen Patentschrift 228 233

dung ist überraschend. 5 werden die folgenden Umsetzungen durchgeführt:

Mehrwertige Alkohole, wie Disaccharide, Fett- _a) Umsetzung von Carbonsäuren mit niederen

säureester, wie Triglyceride, und Alkylenoxyde, wie Alkoholen zu Estern,

Äthylenoxyd, sind wechselseitig nicht löslich. Daher _{b) Umsetzung eines Zuckers} ^ _einem Alkylen-

konnte nicht eine gleichzeitige Umsetzbarkeit dieser oxvd

Stoffe miteinander angenommen werden. Eine theore- io . _TT ' ., ,,.,.,„,. ^

tische Deutung für die Tatsache, daß es durch gleich- ^c) ^U™^sf\^zunS fischen den beiden in den Stufen a)

zeitige und direkte Umsetzung der erwähnten drei ^{und b}> erhaltenen Produkten.

Reaktionsteilnehmer möglich ist, die Reaktion in Jede dieser Umsetzungen wird unter spezifischen

homogener Phase bei einer Temperatur durchzu- Reaktionsbedingungen, die voneinander verschieden

führen, die viel niedriger als jene ist, bei der die 15 sind, durchgeführt. Dieses Verfahren benötigt drei

Zersetzung wärmeunbeständiger mehrwertiger Aiko- Stufen gegenüber nur einer Stufe bei dem Verfahren

hole mit hohem Schmelzpunkt beginnt, ist noch nicht der Erfindung,

gelungen. Zusammenfassend sind also bei den bekannten

Trotz der bekannten Bedeutung von polyoxyalky- Verfahren vier oder mehr verschiedene Operationen, Herren Esterderivaten der Saccharose und einiger 20 eine Gesamtzeit von 15 bis 20 Stunden, Temperaanderer Polyalkohole als oberflächenaktive Stoffe hat türen über 140° C, Verwendung verschiedener Typs tatsächlich niemand je gezeigt oder gar vorgeschlagen, von Katalysatoren und Lösungsmittel, zwei Lösungsdaß es möglich wäre, Verbindungen aller drei oben- mittelrückgewinnungsoperationen, erforderlich, um erwähnten Klassen in Richtung einer gleichzeitigen eine Ausbeute an oberflächenaktiven Produkten von Polyoxyalkylierung und Acylierung miteinander um- 25 maximal 50 %, errechnet auf Grund der eingesetzten zusetzen, wobei eine vergleichsweise niedrige Tempe- Saccharose, zu erhalten.

ratur und kein Lösungsmittel sowie nur ein Kataly- Bei dem Verfahren nach der Erfindung, ausgehend

sator angewendet zu werden braucht und die Um- von den gleichen Substanzen, nämlich von Ölen oder

Setzung in 2 bis 4 Stunden beendet ist. Fetten, Äthylenoxyd und z. B. Saccharose, ist nur

Der durch das Verfahren der Erfindung erzielte 30 ekle Operation notwendig, die Gesamtzeit beträgt

technische Fortschritt erscheint offensichtlich, wenn 2 bis 4 Stunden, die Temperatur kann sogar niedriger

man denkt, daß die bisher erzeugten oberflächen- als 135° C gehalten werden, und nur ein Katalysator

aktiven Produkte aus Ölen oder Fetten, Alkylen- wird verwendet, kein Lösungsmittel ist erforderlich,

oxyden und Saccharose, nämlich oxalkylierte Mono- und eine Ausbeute an Endprodukt von praktisch

und Di-Ester von Saccharose mit Fettsäuren, folgen- 35 100 Gewichtsprozent der umgesetzten Substanzen

dermaßen stufenweise erhalten wurden: wird erzielt.

. _TT /a« τ 1 \ j c 1 ·* Von den Alkoholen, die für das Verfahren der

1. Umesterung (Alkoholyse) der Saccharose mit _{Erfindung besO}nders geeignet sind, seien erwähnt: einem Ol oder einem Fett unter Anwendung _einwertige Alkohole mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bestimmter Losungsmittel, Katalysatoren, Tem- ₄₀ Alkylenglykole, Glycerin, Tetrit, Pentaerythrit, Penperatur und Reaktionszeit im allgemeinen im _tit \ _B ⁵/_{Xylit A}/_{abit5 Hexite z}. _B. _{Sorbit> Mannit)} Bereich von 12 bis 15 Stunden bei einer Tem- _{höhere Polyalkohole z}. _B> Saccharose, Raffmose. An P^" ^{140 bls 160 C} (USA.-Patentschrrft _{Glyceriden sind} beispielsweise geeignet: natürliche

2 Ü9o yyO); _{Fette und ölßj} Mono-, Di-, Tristearin, Mono-, Di-,

2. Abdestillieren des Lösungsmittels, Trennung der ₄₅ Tripalmitin; an Fettsäureestern z. B. Methylstearat Mono- und Di-Ester der Saccharose von nicht _UIld Methylpalmitat.

umgesetzten Substanzen oder von Nebenpro- Als Katalysatoren werden alkalische Stoffe, wie

dukten(USA.-Patentschrift2893 990); Alkalihydroxyde oder -carbonate, Alkalialkoholate,

3. Oxyalkylierung des Gemisches aus Mono- und Alkalisalze organischer Säuren oder tertiäre Amine Di-Ester der Saccharose unter Verwendung von 50 als freie Base oder als Salze von aliphatischen Lösungsmitteln, Zeit und Temperatur, die im Carbonsäuren verwendet, Alkalihydroxyde werden allgemeinen von denen der Alkoholyse ver- bevorzugt. Der Katalysator wird im allgemeinen in schieden sind. Die erforderliche Zeit beträgt einer Menge von 0,1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 2 Gehier ungefähr 2 bis 3 Stunden und die Tempe- wichtsprozent des Gesamtgewichtes des Gemisches ratur 110 bis 190⁰C (USA.-Patentschrift 55 aus Hydroxylverbindung und Fettsäureester ver-

3 102114); wendet.

4. Abdestillieren des Lösungsmittels aus dem Ge- Alkohol, Fettsäureester und Äthylenoxyd können misch der oxyalkylierten Mono- und Di-Ester in weiten Mengenverhältnissen verwendet werden, der Saccharose. Durch geeignetes Variieren der Mengenverhältnisse

60 ist es möglich, die Eigenschaften der Endprodukte

Aus der USA.-Patentschrift 3 018 282 ist ein Ver- in der gewünschten Weise abzuändern,
fahren bekannt, bei dem Saccharose zuerst mit einem Im folgenden wird das Verfahren in diskontinuier-

Alkylenoxyd umgesetzt und das so gebildete Produkt licher Arbeitsweise beschrieben. Indes kann das Veranschließend mit einem Säurechlorid umgesetzt wird. fahren auch kontinuierlich durchgeführt werden.
Die beiden Umsetzungen werden unter verschiede- 65 Man erhitzt ein Gemisch aus einem oder mehreren nen, ganz spezifischen Temperatur-, Druck- und Fettsäureestern, eines oder mehrerer Alkohole und Katalysatorbedingungen durchgeführt. Es handelt des Katalysators unter Rühren auf 80 bis 110° C. sich um eines jener Zweistufenverfahren nach dem Die Temperatur muß um die untere Grenze des ge-

nannten Bereichs bei den besonders in Gegenwart von starkem Alkali hitzeunbeständigen Polyalkoholen, wie Saccharose, gehalten werden.

Aus dem Reaktor ist vorher die Luft durch Spülen mit einem inerten Gas zu entfernen; dann wird das inerte Gas durch Äthylenoxyd ersetzt, bis im Reaktor ein Druck von 2 bis 3 at herrscht. Um die Reaktion auszulösen, wird die Temperatur entsprechend eingestellt. Sie schwankt im allgemeinen zwischen 100 und 115⁰C, je nach der Art der Reaktionsteilnehmer.

Nach einer mehr oder weniger langen Induktionszeit beginnt die Reaktion, und dies kann an dem Fallen des Druckes und an dem Ansteigen der Temperatur festgestellt werden. Man läßt den Druck auf ungefähr 1 at fallen und führt dann kontinuierlich Äthylenoxyd ein. Der Zustrom des Gases wird reguliert, um den Druck innerhalb des Reaktors so niedrig wie möglich, schließlich auch dicht bei 1 at, zu halten.

Wenn die Temperatur ungefähr 130⁰C erreicht hat, muß gekühlt werden, damit die Temperatur ao nicht über 140° C ansteigt, wenn ein hitzeunbeständiger Alkohol, wie Saccharose, anwesend ist. Anderenfalls darf die Temperatur nicht über 190 bis 200° C ansteigen.

Wenn der Alkohol hitzebeständig ist, kann die Reaktion bei 120 bis 130⁰C begonnen und so die Induktionszeit um wenige Minuten verringert werden.

Wenn die erforderliche Menge Äthylenoxyd eingeführt ist, wartet man, bis der Druck auf ungefähr Normaldruck gefallen ist, rührt ungefähr eine halbe Stunde, spült mit Stickstoff und kühlt das Produkt so weit ab, daß man es leicht entnehmen kann.

Die Ausbeute des Verfahrens ist praktisch quantitativ. Solange die oben angegebenen Temperaturbedingungen beachtet werden, kann das Verfahren auch in verschiedener Weise ausgeführt werden, immer vorausgesetzt, daß alle Umsetzungsteilnehmer gleichzeitig mit den Katalysatoren in Reaktion gebracht werden.

So ist es z. B. möglich, die Reaktion zu beginnen, nachdem die erforderliche Gesamtmenge an Äthylenoxyd in den Reaktor eingebracht ist oder bei einem Druck, der beträchtlich höher als 2 bis 3 liegt, und schließlich sogar in Gegenwart eines Lösungsmittels zu arbeiten. Die bevorzugte Arbeitsweise ist jedoch die oben beschriebene, die beste Ausbeuten liefert.

Die mit dem Verfahren nach der Erfindung erhaltenen Produkte haben Eigenschaften, die besonders durch die Länge und den Grad der Ungesättigtheit der hydrophoben Ketten, durch die Art und Menge des verwendeten Alkylenoxyds und durch die Bedingungen, unter denen das Verfahren ausgeführt wird, beeinflußt werden. Diese Produkte haben im allgemeinen hervorragende dispergierende, emulgierende und reinigende Eigenschaften und sind für den menschlichen und tierischen Organismus unschädlich. Sie reizen die Haut oder die Schleimhaut nicht, und außerdem sind sie im allgemeinen in Wasser und in zahlreichen organischen Lösungsmitteln, wie Aceton, Methanol, Äthanol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dimethylformamid, Benzol, glatt und in aliphatischen und cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen unterschiedlich löslich.

Die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen, als Reinigungsmittel dienenden Produkte sind allgemein mit den üblichen Zusätzen für solche Mittel verträglich. Beispiele für solche Zusätze sind: Alkaliphosphate, -silikate, -borate, -carbonate, -sulfate, -chloride; Natriumcarboxymethylcellulose kann vorteilhaft verwendet werden.

Sogar andere bekannte biodegradable und nichtbiodegradable oberflächenaktive Stoffe sind in Gemischen mit den nach der Erfindung hergestellten oberflächenaktiven Produkten verträglich. Mit dem Ausdruck »biodegradable« werden oberflächenaktive Mittel bezeichnet, deren Rückstände durch natürliche aerobe oder anaerobe Mikroorganismen zerstört werden, so daß eine Verunreinigung der Gewässer vermieden wird.

In der folgenden Tabelle ist die Oberflächenaktivität einiger Produkte, die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt wurden, angegeben.

Oberflächenspannung bei 20° C der wäßrigen Lösungen einiger erfindungsgemäßer Reaktionsprodukte

Beispiel

Reaktionsteilnehmer

Gewichtsteile	Maß einheit	)	Dyn	1	)	1	Dyn
40	cm	I Dyn	I Dyn	cm
60	cm	cm
200	1 Dyn
40	cm
60	1 Dyn
200	cm
40
60
200
40 60
200
15 85
200
40
60
200

Gramm oberflächenaktive Stoffe

in 100 ml Wasser
0,001 I 0,01 I 0,1 1

Glycerin

Talg

Äthylenoxyd ..

Xylit

Talg

Äthylenoxyd ..

Saccharose

Talg

Äthylenoxyd ..

Pentaerythrit ..

Talg

Äthylenoxyd ..

Glycerin

Methylpalmitat
Äthylenoxyd ..

Laurylalkohol .

Talg

Äthylenoxyd ..

56,4

56,0

46,3

46,93

42,48

55,32

39,0

40,3

41,2

42,97

38,18

41,05

34,5

36,0

34,6

37,99

36,21

37,05

36,30

38,3

39,8

40,01

35,56

34,08

7 8

Diese Werte, verglichen mit den bekannten (USA.- auf 80° C erhitzt. Wenn Luft und Wasser entfernt Patentschrift 3102114, Spalte 5, Tabelle V), z.B. sind, wird der Stickstoff durch Äthylenoxyd verdrängt für reines Saccharosedistearat oder Oxyäthyldipal- und der Druck unter gleichzeitigem Erhitzen auf 110 mitat, zeigen, daß die Oberflächenaktivität der nach bis 120° C auf 3 at eingestellt. Der Druck fällt nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Produkte 5 ungefähr 30 Minuten, während die Temperatur auf in der gleichen Größenordnung liegt wie die bekann- 130° C ansteigt. Weiteres Äthylenoxyd wird 2 bis ten oberflächenaktiven Verbindungen, die in mehr 3 Stunden kontinuierlich eingeführt. Insgesamt werals einer Stufe hergestellt wurden, indem zuerst die den 200 Gewichtsteile Äthylenoxyd eingeleitet und Ester der mehrwertigen Alkohole hergestellt und die Temperatur nicht über 140° C ansteigen gelassen, diese dann oxyäthyliert wurden. io Es wird weitere 30 Minuten gerührt, dann auf un-

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungs- gefähr 50° C abgekühlt und mit Stickstoff gespült; gemäße Verfahren näher. man erhält ein dickes, braunes, völlig in Wasser und

„ . . den üblichen organischen Lösungsmittehi lösliches

Beispiel 1 ^ ^_as ausgezeichnete oberflächenaktive Eigenschaf-

Ein Gemisch aus 60 Gewichtsteilen Talg, 40 Ge- 15 ten besitzt, wie in der obigen Tabelle angegeben wurde, wichtsteilen Glycerin und 3 Gewichtsteilen einer Bei einer Analyse dieses Produkts wurden nennens-

50°/oigen wäßrigen Ätzkalilösung wird in einem werte Mengen der Ausgangsstoffe, d. h. Triglycerid Druckkessel auf ungefähr 100° C im Stickstoffstrom und Saccharose, nicht festgestellt; diese wurden also erhitzt, bis die Luft völlig beseitigt ist. Hierbei wird praktisch völlig umgesetzt, die Hauptmenge des vorhandenen Wassers ebenfalls 20 . .

entfernt. Der Stickstoff wird dann mit kleinen Beispiel 4

chargenweise zugeführten Mengen von Äthylenoxyd Man setzt 90 Gewichtsteile Talg, 10 Gewichtsteile

verdrängt, und es wird so viel Äthylenoxyd einge- Saccharose und 3 Gewichtsteile einer 50%igen Ätzführt, bis der Druck 2 at beträgt, wobei gleichzeitig kalilösung mit 200 Gewichtsteilen Äthylenoxyd unter auf 125 bis 130° C erhitzt wird. Nach ungefähr 25 den gleichen Bedmgungen wie im vorigen Beispiel 10 Minuten beginnt der Druck zu fallen; dies zeigt beschrieben um. Auch in diesem Fall wird ein Öl an, daß die Reaktion einsetzt, die dann schnell vor erhalten, das in Wasser und den meisten organischen sich geht; die weitere Zufuhr von Äthylenoxyd und Lösungsmittehi löslich ist und bemerkenswerte oberdas Kühlen des Druckkessels wird dann so einregu- flächenaktive Eigenschaften hat. liert, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches 30 _, . . , .

135° C erreicht. Beispiel 5

Nachdem insgesamt 200 Gewichtsteile des Äthylen- Nach der im Beispiel 3 beschriebenen Arbeitsweise

oxyds eingeführt sind, wird das Gemisch weitere läßt man 18 Gewichtsteile Saccharose, 82 Gewichts-30 Minuten gerührt, dann auf 50° C abgekühlt und teile Talg und 200 Gewichtsteile Äthylenoxyd in mit Stickstoff gespült, wobei ein klares, in Wasser 35 Gegenwart von 3 Gewichsteilen einer 50%igen wäß- und in den üblichen organischen Lösungsmittehi lös- rigen Ätzkalilösung reagieren. Das Endprodukt ist liches Öl erhalten wird, das ausgezeichnete ober- ein homogenes, dünnflüssiges Öl, das gelb- bis braunflächenaktive Eigenschaften besitzt,; wie aus der gefärbt und frei von unverändertem Triglycerid ist. obigen Tabelle zu entnehmen ist. Die Ausbeute ist quantitativ.

Brechungsindex η ¹S = 1,3680. 4° Das Produkt kann mittels Wasserstoffperoxyd

. . (ungefähr 1 Gewichtsprozent) vor dem Abkühlen

Beispiel L entfärbt werden. Es löst sich leicht in Wasser und

60 Gewichtsteile Talg, 40 Gewichtsteile Xylit und in vielen organischen Lösungsmittehi. 3 Gewichtsteile einer 50%igen wäßrigen Ätzkali- _ . . . ,

lösung werden im Stickstoff strom unter kräftigem 45 ±J ei spiel ö

Rühren auf 100° C erhitzt, bis Luft und Wasser be- Es wird wie im Beispiel 3 beschrieben verfahren,

seitigt sind. mit der Ausnahme, daß das Talg-Saccharose-Ver-

Dann wird der Stickstoff allmählich und völlig hältnis auf 70:30 geändert und mit 7,25 g Kaliumdurch Äthylenoxyd verdrängt und der Druck unter pahnitat katalysiert wird.

gleichzeitigem Erhitzen auf 115 bis 125° C auf 2,5 at 50 Man erhält ein homogenes und dickflüssiges, öliges, eingestellt. Die Reaktion setzt nach ungefähr 15 Mi- in Wasser und üblichen organischen Lösungsmitteln nuten ein; weiteres Äthylenoxyd wird kontinuierlich lösliches Endprodukt. Es enthält keine merklichen innerhalb von 3 Stunden zugeführt. Insgesamt werden Mengen von nicht umgesetztem Triglycerid und 200 Gewichtsteile Äthylenoxyd eingeleitet, wobei die Saccharose und hat ausgezeichnete oberflächenaktive Temperatur durch Kühlen auf ungefähr 140° C ge- 55 Eigenschaften, halten wird. Nach dieser Zeit wird das Gemisch Beispiel 7

ungefähr 30 Minuten weitergerührt, dann auf 50° C

abgekühlt und mit Stickstoff gespült. Man erhält ein Es wird wie im Beispiel 3 verfahren, indes werden

klares, durchsichtiges Öl, das vollkommen in Wasser 50 Gewichtsteile Saccharose, 50 Gewichtsteile Talg und in üblichen organischen Lösungsmittehi löslich 60 und 200 Gewichtsteile Äthylenoxyd umgesetzt, ist und ausgezeichnete oberflächenaktive Eigenschaf- * Das erhaltene Produkt ist ein sehr viskoses Öl, das ten, wie in der obigen Tabelle angegeben, besitzt. in Wasser und in einer großen Anzahl organischer

Brechungsindex η ff = 1,3730. Lösungsmittel löslich ist und ausgezeichnete ober-

_Ώ . . , „ flächenaktive Eigenschaften hat.

Beispiel 3 ₅

Es werden 60 Gewichtsteile Talg, 40 Gewichtsteile Beispiel 8

Saccharose und 3 Gewichtsteile einer 50%igen wäß- In einen Druckkessel werden 90 Gewichtsteile

rigen Ätzkalilösung unter Rühren im Stickstoffstrom eines handelsüblichen Gemisches aus Glyceriden des

9 10

Talgs mit einem Mono-, Di- und Triglyceridgehalt Wenn die Zufuhr von Äthylenoxyd beendet ist,

von jeweils ungefähr 60, 30 und 10%, 10 Gewichts- wird weitergerührt und erhitzt, bis der Druck auf

teile Saccharose und 3 Gewichtsteile einer wäßrigen ungefähr Null gefallen ist, und dann auf ungefähr

5O°/oigen Ätzkalilösung unter Rühren in einem Stick- 50° C abgekühlt. Das erhaltene Produkt ist in Wasser

stoffstrom auf ungefähr 90° C erhitzt, bis Wasser 5 und organischen Lösungsmitteln löslich und hat aus-

und Luft entfernt sind. Dann wird der Stickstoff gezeichnete oberflächenaktive Eigenschaften.

durch Äthylenoxyd verdrängt und der Druck unter Brechungsindex η ¹S = 1,375.

gleichzeitigem Erhitzen auf 100 bis 110⁰C auf 3 at

eingestellt. Nach ungefähr 30 Minuten beginnt die Beispiel 12

Reaktion, was durch Rückgang des Drucks und An- io

stieg der Temperatur angezeigt wird. Nun werden 85 Gewichtsteile Methylpalmitat, 15 Gewichtsteile

weitere 200 g Äthylenoxyd kontinuierlich innerhalb Glycerin und 3 Gewichtsteile einer 5O°/oigen wäß-

von ungefähr 3 Stunden zugeführt, wobei die Tempe- rigen Ätzkalilösung werden unter starkem Rühren im

ratur auf 130° C gehalten wird. Stickstoffstrom auf 110 bis 115° C erhitzt. Wenn

Nach Beendigung der Reaktion wird ungefähr 15 Wasser und Luft entfernt sind, wird der Stickstoff

weiter 30 Minuten gerührt, bis der Druck auf Null durch Äthylenoxyd verdrängt und der Druck auf

gefallen ist, abgekühlt, mit Stickstoff gespült und bei 2,5 at eingestellt. Nach ungefähr 10 Minuten beginnt

ungefähr 50° C mit praktisch quantitativer Ausbeute man Äthylenoxyd kontinuierlich so zuzuführen,

ein Produkt entnommen, das dickflüssig, durchsichtig daß die Aufnahme von 200 Gewichtsteilen Äthylen-

und in Wasser und den meisten organischen Lösungs- 20 oxyd in ungefähr 2 Stunden beendet ist. Die

mitteln löslich ist. Temperatur wird durch Kühlen geregelt, so daß

B isniel Q ^s*^{e mcnt u}^^er 150° C ansteigt. Das erhaltene Pro-

P dukt ist ein viskoses, in Wasser dispergierbares Öl

Nach der gleichen Arbeitsweise wie in dem voran- mit ausgezeichneten oberflächenaktiven Eigenschafgegangenen Beispiel werden 80 Gewichtsteile eines 25 ten (vgl. Tabelle),
handelsüblichen Gemisches aus Mono-, Di- und Tri-

glyceriden des Talgs, wie im Beispiel 8, 20 Gewichts- Beispiel 13
teile Saccharose und 200 Gewichtsteile Äthylenoxyd

in Gegenwart von 2 Gewichtsteilen 5O°/oiger wäßriger Nach der gleichen Arbeitsweise wie im Beispiel 12 Ätzkalilösung umgesetzt. Das erhaltene Produkt ist 30 setzt man 40 Gewichtsteile Laurylalkohol und 60 Geölig, viskoser als das Produkt des Beispiels 8, mit wichtsteile Talg in Gegenwart von 3 Gewichtsteilen ähnlicher Löslichkeit und oberflächenaktiven Eigen- einer 50%igen wäßrigen Ätzkalilösung mit 200 Geschäften, wichtsteilen Äthylenoxyd um. Die Anfangstemperatur _R . . _|in beträgt 110 bis 115° C und die Reaktionstemperatur Beispiel ιυ _{3g 150 big 160}o_{C D}j_e Aufnahme von Äthylenoxyd

Man erhitzt 78 Gewichtsteile Talg, 22 Gewichts- geht schnell vor sich, und die Reaktion ist in 1 bis

teile Glycerin und 3 Gewichtsteile einer 50%igen 2 Stunden beendet. Das bei 50 bis 60° C entnommene

wäßrigen Alkalilösung im Stickstoffstrom auf 100° C. Produkt ist ein viskoses, homogenes Öl von leicht

Wenn die Luft entfernt ist, wird der Stickstoff durch gelber Farbe. Es geht bei Raumtemperatur in eine

Äthylenoxyd ersetzt und der Druck unter Erhitzen 40 wachsartige Masse über, die in Wasser dispergierbar

auf 110 bis 115° C auf 2,5 at eingestellt, bis die und in vielen organischen Lösungsmitteln löslich ist

Reaktion beginnt. und die ausgezeichnete oberflächenaktive Eigen-

In diesem Augenblick läßt man kontinuierlich schäften besitzt (vgl. Tabelle).
Äthylenoxyd einströmen und regelt die Temperatur

durch Kühlen so, daß sie nicht über 160° C ansteigt. 45 Beispiel 14
Nach 3 Stunden sollen die gesamten 200 Gewichtsteile Äthylenoxyd eingeführt sein. Dann wird weiter- Es wird wie im Beispiel 3 verfahren, jedoch werden gerührt und erhitzt, bis der Druck auf Null gefallen 21 Gewichtsteile Saccharose und 79 Gewichtsteile ist, auf ungefähr 50° C abgekühlt und mit Stickstoff Kokosnußöl mit 200 Gewichtsteilen Äthylenoxyd in gespült. Man erhält eine homogene, klare Flüssigkeit, 50 Gegenwart von 1,5 Gewichtsteilen einer 50%igen die in Wasser und den meisten organischen Lösungs- wäßrigen Ätzkalilösung als Katalysator umgesetzt.
mitteln löslich ist und ausgezeichnete oberflächen- Das Endprodukt wird in quantitativer Ausbeute, aktive Eigenschaften besitzt. bezogen auf das Gewicht der Reaktionsteilnehmer,

erhalten; es enthält keine merklichen Mengen von

Beispiel 11 55 nicht umgesetztem Zucker und Fetten. Es ist ein klar

braunes Öl, das in Wasser und in vielen organischen

Man erhitzt 60 Gewichtsteile Talg, 40 Gewichts- Lösungsmitteln leicht löslich ist.
teile Pentaerythrit und 3 Gewichtsteile einer 5O°/oigen

wäßrigen Ätzkalilösung unter Rühren im Stickstoff- Beispiel 15
strom auf 80° C, bis die Luft entfernt ist. Dann wird 60

der Stickstoff durch kleine Mengen Äthylenoxyd Man erhitzt 60 Gewichtsteile Talg, 40 Gewichtsentfernt und der Druck mit weiterem Äthylenoxyd teile Sorbit und 3 Gewichtsteile einer 50%igen wäßunter gleichzeitigem Erhitzen auf 110 bis 120⁰C auf rigen Kaliumhydroxydlösung als Katalysator auf 110 3 at gebracht. Wenn die Reaktion beginnt, wird bis 115⁰C und leitet allmählich 200 Gewichtsteile Äthylenoxyd kontinuierlich zugeführt, bis 200 Ge- 65 Äthylenoxyd zu. Die Zufuhr des Äthylenoxyds und wichtsteile dieser Verbindung im Verlauf von 3 Stun- das Kühlen werden zweckmäßig so reguliert, daß die den zugegeben sind. Die Temperatur wird durch Reaktion bei einer 140° C nicht übersteigenden Tem-Kühlen nicht über 130 bis 140° C ansteigen gelassen. peratur stattfindet.

Wenn man so arbeitet, ist der Zusatz von Äthylenoxyd in 2 Stunden beendet. Das Endprodukt, das in quantitativer Ausbeute erhalten wird, ist eine blaßgelbe, durchsichtige Flüssigkeit, die in Wasser und in vielen organischen Lösungsmitteln löslich ist.

Beispiel 16

In ein Gemisch aus 60 Gewichtsteilen Talg, 40 Gewichtsteilen a-Methyl-D(+)-glukosid und 3 Gewichtsteilen einer 50%igen wäßrigen Kaliumhydroxydlösung werden bei 100 bis 110° C 200 Gewichtsteile Äthylenoxyd eingeleitet. Die Aufnahme des Äthylenoxyds findet schnell statt, und die Reaktion ist in 90 Minuten beendet, ohne daß die Temperatur über 130° C ansteigt.

Das erhaltene Produkt ist ein durchsichtiges Öl, das in Wasser und in vielen organischen Lösungsmitteln völlig löslich ist.

20

Beispiel 17

Man leitet in ein Gemisch aus 80 Gewichtsteilen Talg, 20 Gewichtsteilen Äthylenglykol und 3 Gewichtsteilen einer 50%igen wäßrigen Kaliumhydroxydlösung bei 115 bis 120⁰C 200 Gewichtsteile Äthylenoxyd ein. Dies soll unter Kühlen so schnell ausgeführt werden, daß die Temperatur nicht über 150° C ansteigt. Die Umsetzung ist in 60 bis 90 Minuten beendet.

Das erhaltene Produkt ist ein klares Öl, das in Wasser und in vielen organischen Lösungsmitteln völlig löslich ist.

Beispiel 18

35

In 80 Gewichtsteile Talg, 20 Gewichtsteile Saccharose und 3 Gewichtsteile einer 50%igen wäßrigen Kaliumhydroxydlösung werden bei einer Anfangstemperatur von 90 bis HO⁰C 100 Gewichtsteile Äthylenoxyd eingeleitet, wobei die Reaktionstemperatur 130 bis 135° C und die Reaktionszeit 90 Minuten beträgt.

Es wird ein viskoses, braunes Öl erhalten, das in Wasser und in vielen organischen Lösungsmitteln löslich ist.

Beispiel 19

Man erhitzt 70 Gewichtsteile Talg, 30 Gewichtsteile Saccharose und 3 Gewichtsteile einer 5O°/oigen wäßrigen Kaliumhydroxydlösung zunächst auf HO bis 115° C und leitet dann innerhalb 3 bis 4 Stunden 300 Gewichtsteile Äthylenoxyd ein, wobei die Temperatur nicht über 140° C ansteigen darf.

Das Endprodukt ist ein sehr zähflüssiges öl, das bei Raumtemperatur die Konsistenz einer halbfesten Paste annimmt; es ist in Wasser und in vielen organischen Lösungsmitteln löslich.

Claims (9)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von oberflächenaktiven Stoffen aus Alkoholen, Fettsäureestern und Alkylenoxyden, dadurch gekennzeichnet, daß man gleichzeitig einen aliphatischen Mono- oder Polyalkohol mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen Ester aus einer Fettsäure mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen und einem aliphatischen ein- oder mehrwertigen Alkohol mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und Äthylenoxyd in Gegenwart eines alkalischen Katalysators bei einer Temperatur zwischen 70 und 200⁰C und bei einem Druck zwischen 1 und 50 at miteinander umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 1- bis 6wertige Alkohole, Di- oder Trisaccharide verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Laurylalkohol, Äthylenglykol, Glycerin, Pentaerythrit, Xylit, Sorbit, Methylglykosid oder Saccharose verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Fettsäureester natürliche oder synthetische Mono-, Di- oder Triglyceride von Säuren mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen oder deren Methylester verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Glycerid Talg oder Kokosnußöl verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein Alkalihydroxyd, -carbonat, -alkoholat, ein Alkalisalz einer Carbonsäure oder ein tertiäres Amin als freie Base oder als carbonsaures Salz verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein Alkalihydroxyd in einer Menge von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Gemisches des Alkohols, mit dem Fettsäureester . verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 1 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein Alkalipalmitat in einer Menge von 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gemisch des Alkohols, mit dem Fettsäureester verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Abwesenheit eines Lösungsmittels ausführt.

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