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Verfahren zur Herstellung von oberflächenaktiven Stoffen aus organischen Hydroxylverbindungen, Fettsäureestern und Alkylenoxyden
Die Erfindung bezieht sich auf ein einstufiges Verfahren zur Herstellung von veresterten und oxalkylierten Derivaten aus organischen Hydroxylverbindungen ; die genannten Derivate haben optimale oberflächenaktive Eigenschaften.
Es ist bekannt, dass die Ester von mehrwertigen Alkoholen mit langkettigen Fettsäuren, die durch Reaktion der Hydroxylverbindung mit einem Halogenid oder mit einem Fettsäureanhydrid und-nach der neuesten Tendenz - durch Alkoholyse eines Fettsäureesters mit dem gewählten Alkohol hergestellt werden, als oberflächenaktive Stoffe Verwendung finden.
Insbesondere wurden Saccharose-Ester durch Reaktion von Saccharose mit Methylestern von Fettsäuren oder mit Ölen und Fetten hergestellt, d. h. mit natürlichen oder synthetischen Triglyceriden. In diesem Fall wird die gebildete aktive Substanz von den nicht umgesetzten Triglyceriden und Saccharose wie auch von den gebildeten Mono- und Diglyceriden und Glycerin getrennt.
Die Alkoholyse-Reaktionen zur Herstellung von oberflächenaktiven Stoffen, im besonderen die Alkoholyse-Reaktion zwischen Disacchariden und Fetten, sollen nach den bekannten Verfahren in Gegenwart von alkalischen Katalysatoren und einem Lösungsmittel stattfinden. Die Gegenwart eines Lösungsmittels ist notwendig, da sonst Saccharose und Fette, beides feste Substanzen und wechselseitig unlöslich, nicht zusammen reagieren werden, selbst wenn sie auf die Reaktionstemperatur in Gegenwart starken Alkalis als Katalysatoren erhitzt werden, während das Disaccharid sich durch die Pyrolyse ändert.
Es ist auch bekannt, dass-wenn die Fettsäureester der Polyalkohole des oben genannten Typs (d. h.
Saccharose-Ester mit Fettsäure) mit Äthylenoxyd umgesetzt werden-eine Ätherbildung der freien Hydroxyle mit der Entstehung von Polyoxyäthylen-Ketten auftritt. So werden oberflächenaktive Produkte erhalten, die den Ausgangs-Estern in ihren technologischen Eigenschaften und hinsichtlich der Verwendung überlegen sind.
Weiterhin ist bekannt : dass organische Hydroxylverbindungen und im besonderen Polyalkohole im allgemeinen in Alkylenoxyden unlöslich sind ; dass es sehr schwer ist, wärmeunbeständige organische Polyhydroxylverbindungen in Alkylenoxyden reagieren zu lassen, besonders wenn in Abwesenheit eines Lösungsmittels gearbeitet wird, wenn nicht ein besonderer Katalysator verwendet wird, wie Trimethylamin, der teuer, entzündbar, giftig ist und einen hohen Dampfdruck und einen niedrigen Siedepunkt hat und deshalb technologische Schwierigkeiten und Risiken mit sich bringt.
Falls anderseits gewünscht wird, in Gegenwart eines Lösungsmittels zu arbeiten, ist es praktisch unmöglich, eines zu finden, das nicht mit dem Alkylenoxyd reagiert und die wärmeunbeständigen Polyhydroxylverbindungen mit hohem Schmelzpunkt, die Alkylenoxyde und den gewöhnlichen starken alkalischen Katalysator lösen kann ;
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dass Triglyceride fast unlöslich in Polyalkoholen sind.
Es ist festgestellt worden, dass Triglyceride, selbst in Gegenwart eines besonderen und konventio- nellen Katalysators, zur Oxyäthylierung nicht mit Äthylenoxyden bei Temperaturen von rund 120 bis
2000C reagieren und auf keinen Fall bei den Arbeitsbedingungen dieser Erfindung.
Es wurde nun ein neues Verfahren gefunden, das es ermöglicht, oberflächenaktive Stoffe mit ver- änderlichen Eigenschaften in einem sehr breiten Bereich herzustellen, wie Befeuchtungs-, Benetzungs-, Emulgier- und Reinigungsmittel u. dgl., wobei von aliphatischen oder cycloaliphatischen organischen
Mono- oder Polyhydroxylverbindungen, Estern von Fettsäuren mit 6 - 30 Kohlenstoffatomen und Alky- lenoxyden ausgegangen wird.
Das Verfahren nach der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionspartner aus den drei oben genannten Klassen gleichzeitig in einer oder mehreren Stufen umgesetzt werden unter Bildung einer homogenen Phase, vorzugsweise in Abwesenheit eines Lösungsmittels und in Gegenwart kleiner
Mengen einer alkalischen Verbindung als Katalysator, wobei mit praktisch quantitativer Ausbeute Ge- mische von Produkten erhalten werden, die im ganzen und in verschiedenen Graden oberflächenaktive
Eigenschaften haben, und die als solche oder nach Entfärben, falls dies nötig ist, verwendet werden können (s. Tabelle).
Die Möglichkeit, das Verfahren der Erfindung mit den besagten Hydroxylverbindungen und Fett- säureestern und Alkylenoxyden durchzuführen, ist ganz überraschend.
Mehrwertige Alkohole, wie Disaccharide, Fettsäureester, wie Triglyceride, und Alkylenoxyde, wie Äthylenoxyd, sind wechselseitig nicht löslich. Daher konnte nicht auf eine reziproke und gleich- zeitige Reaktivität geschlossen werden. Eine theoretische Deutung ist noch nicht gelungen, dass es durch das gleichzeitige und direkte Reagierenlassen der Reaktionsteilnehmer aus allen drei oben angegebenen Verbindungsklassen (in der besonderen, anschliessend beschriebenen Art) möglich wäre, die Reaktion bei Temperaturen zu beginnen, die viel niedriger als jene sind, bei denen die Zersetzung wärmeunbeständiger mehrwertiger Alkohole mit hohem Schmelzpunkt beginnt, und eine homogene Phase zu bilden.
Trotz der gut bekannten Bedeutung von polyoxyalkylierten Esterderivaten der Saccharose oder einiger alkoholischer Verbindungen (unter Verwendung von Alkylenoxyden, Ölen und/oder Fetten und alkoholischen Verbindungen als Ausgangsstoffe erhalten) als oberflächenaktive Stoffe hat tatsächlich niemand je gezeigt oder gar vorgeschlagen : dass es möglich wäre, Verbindungen aller drei oben erwähnten Klassen gleichzeitig reagieren zu lassen im Sinne der massgebenden gleichzeitigen Polyoxyalkylierung und Acylierung ;
dass die Reaktionen stattfinden könnten, wenn wärmeunbeständige Polyalkohole mit hohem Schmelzpunkt bei Temperaturen verwendet würden, die sogar niedriger sind als jene, bei denen die Oxyäthylierung normalerweise beginnt, und im besonderen bei Temperaturen, die weit entfernt von denen sind, bei denen die genannten wärmeunbeständigen Polyalkohole mit hohem Schmelzpunkt anfangen, sich zu zersetzen ; dass die Reaktionen sogar in Abwesenheit eines Lösungsmittels stattfinden könnten ; dass die Reaktionen sogar und vor allem unter Verwendung nur eines Katalysators stattfinden könnten ; dass die Reaktionen in nur 2 - 4 h stattfinden könnten ; dass die Reaktionen mit einer ganzen Reihe von vorher nicht in Erwägung gezogenen organischen Hydroxylverbindungen stattfinden könnten, um oberflächenaktive Stoffe zu erhalten ;
dass im besonderen die Reaktionen zu homogenen Gemischen von oberflächenaktiven Stoffen führen könnten.
Der mit dem Verfahren der Erfindung erzielte technische Fortschritt erscheint offensichtlich, wenn man betrachtet, dass die erzeugten oberflächenaktiven Produkte aus Ölen oder Fetten, Alkylenoxyden und Saccharose bis heute in Substanz die oxalkylierten Mono- und Diester von Saccharose mit Fettsäuren waren, und die genannten Produkte mittels der folgenden getrennten und verschiedenen Schritte erhalten wurden :
Alkoholyse der Saccharose mit einem Öl oder einem Fett unter bestimmten Bedingungen des Lösungsmittels, Katalysators, Temperatur und Zeit ; besonders die Zeit liegt im allgemeinen im Bereich von 12 bis 15 h und die Temperatur ist im allgemeinen 140-160 C.
Destillation des Lösungsmittels, Trennung der Mono- und Diester der Saccharose von den inerten Substanzen, so der nicht umgesetzten Saccharose und des Öls, Glycerins usw.
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Oxyalkylierung des Gemisches aus Mono- und Diester der Saccharose bei Bedingungen für Lösungsmittel, Zeit und Temperatur, die im allgemeinen von denen der Alkoholyse verschieden sind. Im besonderen ist die erforderliche Zeit ungefähr 2-3 h und die Temperatur ist 110-190 C.
Destillation des Lösungsmittels aus dem Gemisch der oxyalkyliertenMono-und Diester der Saccharose.
Schliesslich wurden bei den bekannten Verfahren vier oder mehr verschiedene Operationen, eine Gesamtzeit von 15 bis 20 h, Temperaturen über 140 C, Verwendung verschiedener Typen von Kataly-
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halten.
Bei dem Verfahren nach der Erfindung, ausgehend z. B. von den gleichen Substanzen, nämlich von Ölen oder Fetten, Alkylenoxyden und Saccharose, ist nur eine Operation notwendig, die Gesamtzeit beträgt 2-4 h, die Temperatur kann sogar niedriger als 1350C gehalten werden, nur eine Art Katalysator wird verwendet, kein Lösungsmittel ist erforderlich und eine Ausbeute an oberflächenaktivem Gemisch von praktisch 100 Gel.-% der umgesetzten Substanzen wird erzielt.
Es wird angenommen, dass das Verfahren mit der Oxyalkylierung des verwendeten Alkohols beginnt, eine Reaktion, die die Alkoholyse des Triglycerids begleitet, das die Alkyl-Radikale an die Hydroxyle abgibt, die in dem Molekül des genannten Alkohols gegenwärtig sind oder sonst bei seiner Oxyalkylierung erzeugt werden, und mit der gleichzeitigen Oxyalkylierung des Glycerins, der Mono- und Diglyceride, die sich bilden.
Im Verfolg all dieser Reaktionen werden das Triglycerid und der Alkohol, die in der Reaktion eingesetzt sind, fast ganz umgewandelt.
Auf jeden Fall werden die Neuheit des beanspruchten Verfahrens und weiter seine Nützlichkeit unabhängig von jeder theoretischen Interpretation der komplexen chemischen Reaktionen, die stattfinden, gezeigt.
Die Erfindung ist demnach auf ein Verfahren zur Herstellung von oberflächenaktiven Stoffen aus Hydroxylverbindungen, Fettsäureestern und Alkylenoxyden gerichtet und dadurch gekennzeichnet, dass man gleichzeitig eine oder mehrere aliphatische oder cycloaliphatische, Mono- oder Polyhydroxylverbindungen mit 1 - 18 Kohlenstoffatomen, eine oder mehrere Fettsäuren mit 6 - 30 Kohlenstoffatomen, die mit einem oder mehreren aliphatischen ein-oder mehrwertigen Alkoholen mit 1 - 18 Kohlenstoff-
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schen l und 50 Atmosphären reagieren lässt.
Von den Alkoholen, die bei dem Verfahren der Erfindung besonders aktive Produkte ergeben, seien erwähnt : einwertige Alkohole mit 1 - 20 Kohlenstoffatomen,
Glykole (Äthylenglykol, Propylenglykol od. dgl.),
Glycerin, Tetrit, Pentaerythrit, Pentite (Xylit, Arabit u. dgl.),
Hexite (Sorbit, Mannit u. dgl.), höhere Polyalkohole (Saccharose, Raffinose u. dgl.).
Von den Glyceriden seien beispielsweise genannt : natürliche Fette und Öle, Mono-, Di-, Tristearin, Mono-, Di-, Tripalmitin u. dgl., von den Fettsäureestern als Beispiel Methylstearat, Methylpalmitat u. dgl.
Die bevorzugten Alkylenoxyde sind Äthylen- und Propylenoxyd.
Als Katalysatoren werden alkalische Stoffe verwendet, wie Hydroxyde oder Karbonate oder Alkoholate oder Salze organischer Säuren von Alkalimetallen oder tertiären Aminen als freie Base oder Salze von aliphatischen Karbonsäuren u. a. ; Alkalihydroxyde werden bevorzugt.
Alkohol, Fettsäureester und Alkylenoxyde können in weitem reziprokem Verhältnis verwendet werden. Durch geeignetes Variieren der genannten Verhältnisse ist es möglich, die Eigenschaften der Endprodukte in der gewünschten Weise abzuändern. Die bevorzugten Katalysatoren werden im allgemeinen
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1Fettsäureester verwendet. Die bevorzugten Verhältnisse liegen jedoch zwischen 1 und 2%.
Nachstehend wird für das Verfahren die bevorzugte diskontinuierliche Arbeitsweise beschrieben. Indes kann, von jedem Fachmann ohne weiteres auszuführen, das Verfahren auch kontinuierlich durchgeführt werden.
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Man gibt einen oder mehrere Fettsäureester, eine oder mehrere Hydroxylverbindungen und den Ka- talysator in den Reaktor, erhitzt unter Rühren auf 80-110 C. Die Temperatur muss um die untere
Grenze des obigen Bereiches bei den wärmeunbeständigen Alkoholen, wie Saccharose, die bei der Er- hitzung zu einer Änderung neigen, besonders in Gegenwart starker Alkali als Katalysatoren, gehalten i werden.
Aus dem Reaktor ist vorher die Luft durch Spulen mit inerten Gasen zu entfernen ; dann wird das inerte Gas durch Äthylenoxyd ersetzt und dieses auf einen Druck von 2 bis 3 atm komprimiert. Um die
Reaktion auszulösen, wird die Temperatur entsprechend eingestellt. Diese schwankt im allgemeinen zwischen 100 und 115 C, je nach der Beschaffenheit der Reaktionsteilnehmer.
Nach einer mehr oder weniger langen Induktionszeit beginnt die Reaktion, und dies kann an dem
Fallen des Druckes und an dem Ansteigen der Temperatur festgestellt werden. Man löst, lässt den Druck auf ungefähr 1 atm fallen und führt dann kontinuierlich Alkylenoxyd ein. Der Zustrom des Gases wird reguliert, um den Druck innerhalb des Reaktors so niedrig wie möglich, schliesslich auch dicht am
Atmosphärendruck, zu halten.
Wenn die Temperatur ungefähr 130 C erreicht hat, ist sie genau zu beobachten, die Reaktions- masse wird abgekühlt, damit die Temperatur nicht über 1400C ansteigt, wenn wärmeunbeständige Hy- droxylverbindungen anwesend sind, wie Saccharose, oder die Temperatur ist so zu regeln, dass sie bei andern Verbindungen nicht über 190 - 2000C ansteigt.
Wenn die Hydroxylverbindung nicht wärmeunbeständig ist, kann die Reaktion bei 120 - 1300C be- gonnen und so die Induktionszeit um wenige Minuten verringert werden.
Wenn das ganze Alkylenoxyd eingeführt ist, wartet man, bis der Druck auf ungefähr Atmosphären- druck gefallen ist, rührt ungefähr 1/2 h, spült mit Stickstoff, kühlt das Produkt so weit ab, dass man es leicht entnehmen kann.
Die Ausbeute des Verfahrens ist praktisch quantitativ. Solange die oben angegebenen Temperatur- bedingungen beachtet werden, kann das Verfahren auch verschieden ausgeführt werden, immer voraus- gesetzt, dass die Substanzen gleichzeitig mit den angegebenen Katalysatoren in Reaktion gebracht wer- den.
So ist es z. B. möglich, die Reaktion zu beginnen, nachdem das ganze Alkylenoxyd in den Reaktor gebracht ist, oder sonst bei Drücken zu arbeiten, die beträchtlich höher als 2 - 3 atm sind, und schliess- lich sogar in Gegenwart von Lösungsmitteln zu arbeiten. Die bevorzugte Arbeitsweise ist jedoch die oben beschriebene, die allgemein ermöglicht, die beste Ausbeute an oberflächenaktiven Produkten zu erhal- ten.
Die mit dem Verfahren nach der Erfindung erhaltenen Produkte haben Eigenschaften, die besonders durch die Länge, die Beschaffenheit und den Grad der Insaturation der hydrophoben Ketten, durch den
Typ und die Menge des Alkylenoxyds und durch die Bedingungen, unter denen das Verfahren ausgeführt wird, beeinflusst werden. Diese Produkte haben im allgemeinen hervorragende dispergierende, benet- zende, emulgierende und reinigende Eigenschaften und sind allgemein für den menschlichen und tieri- schen Organismus unschädlich.
Sie reihen die Haut oder die Schleimhaut nicht, und ausserdem sind die unter Verwendung von Äthylenoxyd erfindungsgemäss erhaltenen Produkte im allgemeinen in Wasser und in zahlreichen organischen Lösungsmitteln, wie Aceton, Methanol, Äthanol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dimethylformamid, Benzol, löslich und in aliphatischen und cycloaliphatischen Kohlen- wasserstoffen unterschiedlich löslich.
Besonders die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen reinigenden Produkte sind allgemein mit den üblichen Zusätzen für Reinigungsmittel verträglich. Beispiele für solche Zusätze sind : Alkaliphosphate, Alkalisilikate, Borate, Carbonate, Sulfate, Chloride ; sogar Natriumcarboxymethylcellulose kann vorteilhaft verwendet werden in Reinigungsmitteln, in denen das wirksame Prinzip die oberflächenaktiven Stoffe nach der Erfindung sind. Sogar andere bekannte biodegradable und nicht-biodegradable oberflächenaktive Stoffe sind in Gemischen mit den nach der Erfindung hergestellten oberflächenaktiven Produkten verträglich.
Nachstehend werden die Daten bezüglich Oberflächenaktivität einiger Produkte, die mit dem Verfahren in einer einzigen Operation nach der Erfindung hergestellt sind, angegeben.
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Tabelle
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<tb>
<tb> Oberflächenspannung <SEP> bei <SEP> 200C <SEP> der <SEP> wässerigen <SEP> Lösungen
<tb> einiger <SEP> oberflächenaktiver <SEP> Stoffe <SEP> der <SEP> Erfindung
<tb> Beispiel <SEP> Reaktionsgemisch <SEP> Gew.-Teile <SEP> Einheiten <SEP> g <SEP> des <SEP> oberflächenaktiven <SEP> Stoffes/
<tb> 100 <SEP> ml <SEP> Wasser
<tb> 0, <SEP> 001 <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP>
<tb> 1 <SEP> Glycerol <SEP> 40 <SEP> Dyn/cm <SEP> 56, <SEP> 4 <SEP> 39,0 <SEP> 34,5 <SEP> 36,30
<tb> Talg <SEP> 60
<tb> Äthylenoxyd <SEP> 200
<tb> 2 <SEP> Xylit <SEP> 40 <SEP> Dyn/cm <SEP> 56,0 <SEP> 40.
<SEP> 3 <SEP> 36,0 <SEP> 38,3
<tb> Talg <SEP> 60
<tb> Äthylenoxyd <SEP> 200
<tb> 3 <SEP> Succhrose <SEP> 40 <SEP> Dyn/cm <SEP> 46,3 <SEP> 41,2 <SEP> 34,6 <SEP> 39, <SEP> 8
<tb> Talg <SEP> 60
<tb> Äthylenoxyd <SEP> 200
<tb> 11 <SEP> Pentaerythrit <SEP> 40 <SEP> Dyn/cm <SEP> 46,93 <SEP> 42,97 <SEP> 37,99 <SEP> 40, <SEP> 01
<tb> Talg <SEP> 60
<tb> Äthylenoxyd <SEP> 200
<tb> 12 <SEP> Glycerol <SEP> 15 <SEP> Dyn/cm <SEP> 42,48 <SEP> 38,18 <SEP> 36,21 <SEP> 35,56
<tb> Methylpalmitat <SEP> 85
<tb> Äthylenoxyd <SEP> 200
<tb> 13 <SEP> Laurylalkohol <SEP> 40 <SEP> Dyn/em <SEP> 55,32 <SEP> 41,05 <SEP> 37,05 <SEP> 34,08
<tb> Talg <SEP> 60
<tb> Äthylenoxyd <SEP> 200
<tb>
Diese Werte, verglichen mit den bekannten, z.
B. für reines Saccharosedistearat oder Oxyäthyldipalmitat, zeigen, dass die Aktivität der nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Produkte in der gleichen Grössenordnung liegt wie die der reinen oberflächenaktiven Verbindungen, die in mehr als einer Stufe hergestellt sind, d. h. dass zuerst die Ester der mehrwertigen Alkohole hergestellt und diese dann oxyäthyliert werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel l : Ein Gemisch aus 60 Gew.-Teilen Talg, 40 Gew.-Teilen Glycerin und 3 Gew.-Tei- len einer 50%igen wässerigen KOH-Lösung wird in einem Druckkessel auf ungefähr 100 C in einem Stickstoffstrom erhitzt, bis die Luft völlig beseitigt ist. Unter diesen Bedingungen wird der grössere Teil des vorhandenen Wassers ebenfalls entfernt. Der Stickstoff wird dann mit kleinen, chargenweise zugeführten Mengen von Äthylenoxyd verdrängt, es wird genügend Äthylenoxyd eingeführt, um den Druck auf 2 atm zu bringen, wobei gleichzeitig auf 125 - 1300C erhitzt wird.
Nach ungefähr 10 min beginnt der Druck zu fallen ; dies zeigt an, dass die Reaktion einsetzt, die dann schneller vor sich geht ; die Zufuhr von Äthylenoxyd und das Abkühlen des Druckkessels werden dann so reguliert, dass die Temperatur der Reaktionsmasse den vorher bestimmten Wert von 1350C erreicht.
Nachdem insgesamt 200 Gew.-Teile des Äthylenoxyds eingeführt sind, wird das Gemisch weitere 30 min lang gerührt, dann auf 500C abgekühlt und mit Stickstoff gespült, wobei ein klares, flüssiges, in Wasser und in den üblichen organischen Lösungsmitteln lösliches Öl entnommen wird, das ausgezeichnete oberflächenaktive Eigenschaften hat, wie in der vorangegangenen Tabelle angeführt wurde ;
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Dann wird der Stickstoff allmählich und völlig durch Äthylenoxyd verdrängt. Der Druck wird unter gleichzeitigem Erhitzen auf 115-125 C auf 2, 5 atm eingestellt. Die Reaktion setzt nach ungefähr 15 min ein ; das Äthylenoxyd wird kontinuierlich während einer Zeit von 3 h zugeführt. Insgesamt werden 200 Gew.-Teile Äthylenoxyd eingeführt, wobei die Temperatur durch Kühlen auf ungefähr 140 C gehalten wird. Nach dieser Zeit wird das Gemisch ungefähr 30 min weitergerührt, auf 500C abgekühlt, mit Stickstoff gespült.
Man entnimmt ein klares, durchsichtiges Öl, das vollkommen in HO und in üblichen organischen Lösungsmitteln löslich ist und ausgezeichnete oberflächenaktive Eigenschaften, wie
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; Brechungsindex : 20Beispiel 3: In einen Druckkessel für die Oxyäthylierung werden 60 Gew. -Teile Talg, 40 Gew. -
Teile Saccharose und 3 Gew.-Teile einer 50% igen wässerigen KOH-Lösung gegeben und unter Rühren in einem Stickstoffstrom auf 800C erhitzt. Wenn alle Luft und Wasser entfernt sind, wird der Stickstoff durch Äthylenoxyd verdrängt und der Druck unter gleichzeitigem Erhitzen auf 110 - 1200C auf 3 atm eingestellt. Der Druck fällt nach ungefähr 30 min, während die Temperatur auf 1300C ansteigt.
Das Äthylenoxyd wird während 2 - 3 h kontinuierlich eingeführt. Insgesamt werden 200 Gew.-Teile Äthylenoxyd zugeführt und die Temperatur kontrolliert, damit sie nicht über 1400C ansteigt. Es wird weitere 30 min gerührt, bis auf ungefähr 500C abgekühlt und mit Stickstoff gespült ; man erhält ein dickes, braunes, völlig in Wasser und in üblichen organischen Lösungsmitteln lösliches Öl, das ausgezeichnete oberflächenaktive Eigenschaften hat, wie in der vorangegangenen Tabelle angegeben wurde.
Bei einer Analyse dieses Produktes wurden nennenswerte Mengen der Ausgangsstoffe, d. h. der Triglyceride und der Saccharose, nicht festgestellt ; diese wurden praktisch umgewandelt.
Beispiel 4 : 90 Gew.-Teile Talg, 10 Gew.-Teile Saccharose und 3 Gew.-Teile einer zuigen KOH-Lösung mit 200 Gew.-Teilen Äthylenoxyd lässt man unter genau den gleichen Bedingungen wie im vorigen Beispiel beschrieben reagieren. Auch in diesem Fall wird ein Öl erhalten, das in Wasser und den meisten organischen Lösungsmitteln löslich ist und bemerkenswerte oberflächenaktive Eigenschaften hat.
Beispiel 5: Nach der in Beispiel 3 beschriebenen Arbeitsweise lässt man 18 Gew.-Teile Saccharose, 82 Gew.-Teile Talg und 200 Gew.-Teile Äthylenoxyd in Gegenwart von 3 Gew.-Teilen einer 50% igen wässerigen KOH-Lösung reagieren. Das Endprodukt ist ein homogenes, dünnflüssiges Öl, das gelb- bis braungefärbt und frei von unverändertem Triglycerid ist. Die Ausbeute ist quantitativ.
Das Produkt kann mittels Zusatz von Wasserstoffperoxyd (ungefähr 1 Gew. -0/0) vor dem Abkühlen entfärbt werden. Es löst sich schnell in Wasser und in vielen organischen Lösungsmitteln.
Beispiel 6 : Es wird wie in Beispiel 3 beschrieben verfahren, mit der Ausnahme, dass das Talg/ Saccharose-Verhältnis auf 70 : 30 geändert und mit 7, 25 g Kaliumpalmitat katalysiert wird. Das gesamte Gemisch ist vollkommen wasserfrei.
Das erhaltene Produkt ist ölig, homogen und dickflüssig, in Wasser und üblichen organischen Lösungsmitteln löslich. Das Produkt enthält keine merklichen Mengen von nichtumgesetztem Triglycerid und Saccharose und hat ausgezeichnete oberflächenaktive Eigenschaften.
Beispiel 7 : Es wird wie in Beispiel 3 verfahren, indes werden 50 Gew.-Teile Saccharose, 50 Gew.-Teile Talg und 200 Gew.-Teile Äthylenoxyd umgesetzt.
Das erhaltene Produkt ist ein sehr dickes Öl, das in Wasser und in einer guten Anzahl organischer Lösungsmittel löslich ist und ausgezeichnete oberflächenaktive Eigenschaften hat.
Beispiel 8: In einen Druckkessel werden 90 Gew.-Teile eines handelsüblichen Gemisches von Monoglyceriden und Diglyceriden aus Talg mit einem Mono-, Di- und Triglycerid-Gehalt von jeweils ungefähr 60,30 und 10% gegeben, danach 10 Gew.-Teile Saccharose und 3 Gew.-Teile einer wässerigen KOH-Lösung. Das Gemisch wird unter Rühren in einem Stickstoffstrom auf ungefähr 900C erhitzt, bis das ganze Wasser und die Luft entfernt sind. Dann wird der Stickstoff durch Äthylenoxyd verdrängt und der Druck unter gleichzeitigem Erhitzen auf 100-110 C auf 3 atm eingestellt. Nach ungefähr 30 min beginnt die Reaktion, was durch den Rückgang des Druckes und den Anstieg der Temperatur angezeigt wird. Nun wird Äthylenoxyd kontinuierlich während ungefähr 3 h zugeführt, insgesamt 200 Gew.Teile, die reagieren sollen.
Während der Zufuhr von Äthylenoxyd wird die Temperatur auf 1300C gehalten.
Am Ende der Reaktion wird ungefähr weitere 30 min gerührt, bis der Druck auf Null fällt, abgekühlt, mit Stickstoff gespült und bei ungefähr 500C mit praktisch quantitativer Ausbeute ein Produkt entnommen, das dick, flüssig und durchsichtig und in Wasser und den meisten organischen Lösungsmit- : eln löslich ist.
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Beispiel 9 : Nach der gleichen Arbeitsweise wie in dem vorangegangenen Beispiel beschrieben werden 80 Gew.-Teile eines handelsüblichen Gemisches von Talg, Mono-, Di- und Triglyceriden, wie im Beispiel 8 spezifiziert, 20 Gew.-Teile Saccharose, 200 Gew.-Teile Äthylenoxyd und 2 Gew.-Teile einer 50%igen wässerigen KOH-Lösung umgesetzt. Das erhaltene Produkt ist ölig, dicker als das vorige Produkt, mit ähnlicher Löslichkeit und oberflächenaktiven Eigenschaften.
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3 Gew. -Teile einer 50%igen wässerigen KOH-Lösung ; das Gemisch wird auf 1000C erhitzt. Wenn die ganze Luft entfernt ist, wird der Stickstoff durch Äthylenoxyd verdrängt, der Druck unter Erhitzen auf 110-115 C auf 2, 5 atm eingestellt, bis die Reaktion beginnt.
In diesem Augenblick lässt man kontinuierlich Äthylenoxyd einströmen und regelt die Temperatur durch Abkühlen, so dass sie nicht über 160 C ansteigt. Nach 3 h sollen die gesamten 200 Gew.-Teile Äthylenoxyd eingeführt sein. Dann wird weiter gerührt und erhitzt, bis der Druck auf Null fällt ; auf ungefähr 500C abgekühlt und mit Stickstoff gespült. Man erhält eine homogene, durchsichtige Flüssigkeit, die in Wasser und den meisten organischen Lösungsmitteln löslich ist und ausgezeichnete oberflächenaktive Eigenschaften hat.
Beispiel 11 : Man gibt in einen Druckkessel 60 Gew.-Teile Talg, 40 Gew.-Teile Pentaerythrit und 3 Gew.-Teile einer 50%igen wässerigen KOH-Lösung. Das Gemisch wird unter Rühren in einem Stickstoffstrom auf 800C erhitzt, bis die ganze Luft entfernt ist.
Dann wird der Stickstoff durch kleine Mengen Äthylenoxyd ersetzt und der Druck wieder mit Äthylenoxyd unter gleichzeitigem Erhitzen auf 110-120 C auf 3 atm gebracht. Wenn die Reaktion beginnt, wird Äthylenoxyd kontinuierlich zugeführt mit der Massgabe, dass das Einführen von 200 Gew. Teilen dieser Verbindung im Verlauf von 3 h beendet ist. Die Temperatur wird durch Abkühlen kontrolliert, so dass sie nicht über 130 - 1400C ansteigt.
Wenn die Zufuhr von Äthylenoxyd beendet ist, wird weiter gerührt und erhitzt, bis der Druck auf ungefähr atmosphärischen Druck fällt, dann wird auf ungefähr 500C abgekühlt. Das erhaltene Produkt
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WasserBeispiel 12 : In einen Druckkessel werden 85 Gew.-Teile Methylpalmitat, 15 Gew.-Teile Gly- cerin und 3 Gew.-Teile einer 50%igen wässerigen KOH-Lösung eingeführt. Das Gemisch wird unter starkem Rühren in einem Stickstoffstrom auf 110 - 1150C erhitzt. Wenn das Wasser und die Luft entfernt sind, wird der Stickstoff durch Äthylenoxyd verdrängt und der Druck auf 2, 5 atm eingestellt. Nach ungefähr 10 min beginnt man, das Äthylenoxyd kontinuierlich so zuzuführen, dass die Zufuhr von 200 Gew.-Teilen in ungefähr 2 h beendet ist. Die Temperatur wird durch Abkühlen geregelt, so dass sie nicht über 1500C ansteigt. Am Ende wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und mit Stickstoff gespült.
Das erhaltene Produkt ist ein dickes, in Wasser dispergierbares Öl mit ausgezeichneten oberflächenaktiven Eigenschaften, wie in der vorhergehenden Tabelle angegeben.
Beispiel 13 : Nach der gleichen Arbeitsweise wie im vorigen Beispiel beschrieben lässt man in einem Druckkessel 40 Gew.-Teile Laurylalkohol, 60 Gew.-Teile Talg und 3 Gew.-Teile einer 50% gen wässerigen KOH-Lösung mit 200 Gew.-Teilen Äthylenoxyd reagieren. Die Anfangstemperatur der Reaktion ist 110 - 1150C und die Arbeitstemperatur 150-160 C. Die Aufnahme von Äthylenoxyd geht schnell vor sich und die Reaktion ist in 1 - 2 h beendet. Das bei 50 - 600C entnommene Produkt ist eine dicke, homogene Flüssigkeit von leicht gelber Farbe.
Das Produkt verändert sich bei Raumtemperatur in eine wachsartige Masse, die in Wasser dispergierbar und in vielen organischen Lösungsmitteln löslich ist, mit ausgezeichneten oberflächenaktiven Eigenschaften, wie in der vorhergehenden Tabelle angegeben.
Beispiel 14 : Es wird wie in Beispiel 3 beschrieben verfahren, indes werden 21 Gew.-Teile Saccharose und 79 Gew.-Teile Kokosnussöl mit 200 Gew.-Teilen Äthylenoxyd in Gegenwart von 1, 5 Gew. -Teilen einer 50"obigen wässerigen KOH-Lösung als Katalysator umgesetzt.
Das Endprodukt wird in quantitativer Ausbeute, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsteilnehmer, erhalten ; es enthält keine merklichen Mengen von nichtumgesetztem Zucker und Fetten. Es ist ein klar braunes Öl, das in Wasser und in vielen organischen Lösungsmitteln sehr löslich ist.
Beispiel 15 : Man gibt in einen Druckkessel 60 Gew.-Teile Talg, 40 Gew.-Teile Sorbit und 3 Gew.-Teile einer zogen Kaliumhydroxyd-Lösung als Katalysator. Dem auf 110 - 1150C erhitzten Gemisch werden allmählich 200 Gew.-Teile Äthylenoxyd zugesetzt. Die Zufuhr des Äthylenoxyds und das Kühlen werden zweckmässig so reguliert, dass die Reaktion bei einer nicht höheren Temperatur als 1400C stattfindet.
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