DE3030553A1

DE3030553A1 - Verfahren zur herstellung von sucroglyzeriden

Info

Publication number: DE3030553A1
Application number: DE19803030553
Authority: DE
Inventors: Albert Melle Bouniot; Robert Melle Couraud; Guy Savigny-sur-Orge Lartigau
Original assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Current assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Priority date: 1979-08-16
Filing date: 1980-08-13
Publication date: 1981-03-26
Also published as: FR2463152A1; GB2057436A; FR2463152B1; US4377685A; GB2057436B; NL8004643A; JPS5659791A

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT₁ DIPLOMCHEMIKER

5 KÖLN 51, OBERLÄNDER UFER 90 3030553

-X-

Beschreibung :

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Sucroglyzeriden.

Der Ausdruck "Sucroglyzerid" bezeichnet bekanntlich das Gemisch von Produkten, die durch Umsetzung von Saccharose mit natürlichen oder synthetischen Triglyzeriden erhalten werden und Monoglyzeride, Diglyzeride, unveränderte Triglyzeride (in geringen Mengen), Monoester und Diester von Saccharose in unterschiedlichen Mengenverhältnissen in Abhängigkeit von der Art des verwendeten Triglyzerids und seinem im Verhältnis zur Saccharose verwendeten Mengenanteil abhängen. Es ist auch möglich, daß die Saccharose in einer Form, die von den Tri- bis zu den Octaestern reicht, gebunden ist.

Unter gebundener Saccharose ist Saccharose in ihrer veresterten Form zu verstehen.

Die Sucroglyzeride weisen interessante Emulgatoreigenschaften auf, die vor allem den Mono- und Diestern der Saccharose und den Monoglyzeriden zuzuschreiben sind. Diese nicht ionogenen Emulgatoren sind biologisch vollständig abbaubar, ungiftig, geruchlos und geschmacklos und für lebende Organismen unbedenklich und gut verträglich. Sie werden daher in der menschlichen und tierischen Ernährung und auf zahlreichen anderen Anwendungsgebieten, beispielsweise in Haushaltswaschmitteln oder technischen Waschmitteln, in der Kosmetik usw. verwendet.

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Die ümesterungsreaktion der Triglyzeride und der Saccharose, die zur Freisetzung der Alkoholfunktionen des Glycerins führt, ist eine Gleichgewichtsreaktion, die als Folge des hohen Siedepunktes des Glyzerins und aufgrund von Eigenschaften, die denen der Saccharose analog sind und jede Trennung verhindern, schwierig zu verschieben ist. Hieraus folgt, daß das erhaltene Produkt vom chemischen Gleichgewicht abhängt, das zwischen der Saccharose und dem Glyzerin in der Reaktionsphase vorliegt und an die Konzentration der Körper in dieser Phase gebunden ist. Da jedoch die Saccharose und die Triglyzeride praktisch keine gegenseitige Löslichkeit aufweisen, scheint die Reaktion in Abwesenheit eines gemeinsamen Lösungsmittels, das eine gewisse Konzentration der Reaktionsteilnehmer in der Reaktionsphase oder in den Reaktionsphasen ermöglicht, theoretisch unmöglich zu sein.

Die gemeinsamen Lösungsmittel sind selten, und am häufigsten wird Dimethylformamid verwendet. Beispielsweise wurde vorgeschlagen, die Umesterung der Saccharose und der natürlichen Triglyzeride in Dimethylformamid und in Gegenwart von wasserfreiem Kaliumcarbonat durchzuführen, wobei die Reaktionstemperatur bei etwa 95°C liegt (IT-PS 65o 389). In den erhaltenen Sucroglyzeriden bleiben jedoch immer einige Spuren von Dimethylformamid oder seinen Derivaten, die vom physiologischen Standpunkt aus störend sein können.

Ferner wurde die Verwendung anderer Lösungsmittel, z.B. Pyridin (US-PS 2 831 855), Derivate von Morpholin oder Piperidin (US-PS 2 831 856) und Dimethylsulfoxid (US-PS 2 812 324), vorgeschlagen, jedoch sind diese Lösungsmittel vom ErnährungsStandpunkt kaum verträglicher und unbedenk-

licher.

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In neuerer Zeit bemühte man sich um Verfahren ohne Lösungsmittel, bei denen entweder eine feine Dispersion von Saccharose (französisches Zusatzpatent 2 o29 5o8-69/15314) verwendet oder bei hoher Temperatur, z.B. 19o°C (FR-PS 2 o47 6o3-7o/17o75) oder mit sehr langen Reaktionszeiten von etwa Io bis 2o h arbeitet (FR-PS 2- 221 436-74/o8639) . Diese Verfahren sind durch die Anwesenheit großer Mengen von Emulgatoren oder ihren Vorstufen (Seifen oder Kaliumcarbonat, das zu Seifen führt) von 2o bis 25 % und noch höher gekennzeichnet. Das bei Beendigung der Reaktion erhaltene Produkt ist stark gefärbt, ein Zeichen für die Zersetzung der Saccharose, und enthält einen hohen Anteil von Seifen' bei verhältnismäßig wenig gebundener Saccharose.

Für Verwendung als Nahrungs- und Futtermittel sind mehr als 6 % Seifen in den Emulgatoren unerwünscht. Es besteht somit ein Bedürfnis für ein Verfahren zur großtechnischen Herstellung von Sucroglyzeriden, die einen minimalen Gehalt an Seifen aufweisen, so daß eine Erhöhung der Ausbeute möglich ist, da die überschüssigen Seifen durch Reinigungsverfahren entfernt werden müssen.

Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung von Sucroglyzeriden nach einem Verfahren, das in seiner optimalen Form zur Gewinnung von Sucroglyzeriden für die Verwendung auf dem Nahrungsmittelsektor führt, da ungiftige Verbindungen auftreten und eine minimale Menge von Seifen gebildet wird und die Arbeitsbedingungen derart sind, daß sie zu geringer Karamelisierung der Saccharose führen.

Das Verfahren zur Herstellung von Sucroglyzeriden durch Umesterung von Saccharose und eines Triglyzerids ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine begrenzte Alkoholyse

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des Triglyzerids vor der Umsetzung mit der Saccharose vornimmt. Unter begrenzter Alkoholyse ist die Freisetzung von einer, zwei oder drei Alkoholfunktionen des Triglyzerids zu verstehen.

Das Verfahren gemäß der Erfindung verläuft somit in zwei Stufen, die darin bestehen, daß man

a) ein Triglyzerid und einen Alkohol in Gegenwart eines -Alkoholysekatalysators bei einer Temperatur zwischen 80 C und I80 C gegebenenfalls unter Druck und

b) anschließend die Saccharose und einen basischen Umesterungskatalysator im Reaktionsgemisch, das bereits eine Kaliumseife enthält, bei einer Temperatur zwischen 12o und 145 C gegebenenfalls unter vermindertem Druck umsetzt.

Unter Triglyzerid versteht man ein oder mehrere Triglyzeride von gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Fettsäuren mit wenigstens 12, vorzugsweise mit 14 bis 2o C-Atomen. Natürlich kann für die Zwecke der Erfindung ein synthetisches Triglyzerid, das durch Umsetzung von Glycerin und Fettsäuren erhalten worden ist, verwendet werden, jedoch ist es aus wirtschaftlichen Gründen zweckmäßiger, natürliche Triglyzeride, die im allgemeinen als Gemische vorliegen, zu verwenden.

Als Triglyzeride eignen sich für die Zwecke der Erfindung beispielsweise Schweineschmalz, Talg, Erdnussöl, Butteröl, Baumwollsaatöl, Leinöl, Kokosnussöl, Olivenöl, Palmöl, das öl von Weinbeerenkernen, Fischöl, Sojabohnenöl und Rizinusöl.

Vorzugsweise werden Triglyzeride von Fettsäuren verwendet, die nicht mehr als eine Doppelbindung enthalten. Falls er-

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forderlich, werden sie einer Hydrierung unterworfen, um die Zahl der Doppelbindungen zu vermindern. Geeignet sind demzufolge hydrierte natürliche Fettstoffe, z.B. hydrierter Talg.

Mehrere Voraussetzungen sind bei der- Wahl des verwendeten Triglyzerids zu erfüllen. Außer den Kosten des Ausgangsmaterials, die ein nicht unbeachtliches Kriterium der Wahl darstellen, ist es zweckmäßig, die Bestimmung der erhaltenen Saccharoglyzeride zu berücksichtigen. Wenn sie auf dem Nahrungsmittelsektor verwendet werden, muß natürlich ein Triglyzerid. ohne schädliche physiologische Wirkung gewählt werden, da immer einige Spuren davon im erhaltenen Gemisch zurückbleiben. Aus den vorstehend aufgezählten Triglyzeriden eignen sich zahlreiche für die Verwendung auf dem Nahrungsmittelgebiet, aber vorzugsweise wird das Palmöl, das Triglyzeride von Palmitinsäure, ölsäure und Linolsäure enthält, und Talg verwendet, das Triglyzeride von ölsäure, Stearinsäure und Palmitinsäure enthält.

Als Alkohole eignen sich für die teilweise Alkoholyse des Triglyzerids beispielsweise primäre aliphatische einwertige Alkohole mit 1 bis 8 C-Atomen, z.B, Methanol, Äthanol, Hexanol und Octanol, und mehrwertige Alkohole mit 1 bis 8 C-Atomen und 2 bis 6 Hydroxylgruppen, z.B. Äthylenglykol, Glycerin, Erythrit, Pentaerythrit, Mannit und Sorbit.

Es ist zweckmäßig, einen flüchtigen Alkohol, z.B. Methanol oder Sthanol, zu verwenden, da sie während der zweiten Stufe des Verfahrens durch Destillation entfernt werden können, so daß eine zusätzliche Reinigungsstufe vermieden werden kann.

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Wenn Sucroglyzeride für Nahrungsmittelzwecke hergestellt werden sollen, wird vorzugsweise Äthanol aufgrund seiner geringen Giftigkeit verwendet. Bei Beendigung der Reaktion bleibt immer eine geringe Menge von Estern zurück, die aus Fettsäuren und diesem Alkohol gebildet werden. Glyzerin kann ebenfalls verwendet werden. Da es«jedoch im Verlauf der Reaktion nicht entfernt wird, konkurriert es mit der Saccharose, wobei Gemische, die weniger reich an gebundener Saccharose sind, erhalten werden. Seine Anwesenheit während der ersten Phase kann jedoch unter bestimmten Bedingungen einen gewissen Vorteil darstellen, da es die Bildung von Seifen/ die -anschließend vorgenommen wird, erleichtert.

Der in der ersten Phase eingesetzte Katalysator ist wie der verwendete zweite Katalysator ein ümesterungskatalysator, jedoch wird er zur Unterscheidung als "Alkoholyse-Katalysator" bezeichnet, denn seine Natur ist nicht entscheidend wichtig, vielmehr kann sowohl ein basischer als auch ein saurer Katalysator verwendet werden. Beispiele basischer Katalysatoren sind Kaliumhydrogencarbonat oder -carbonat, Natrium- oder Kaliummethylat oder -äthylat, Kaliumglycerylat, metallisches Natrium, Natrium- oder Kaliumhydroxid und quaternäres Ammoniumhydroxid, z.B. Trimethylbenzylammoniumhydroxid. Beispiele saurer Katalysatoren sind Schwefelsäure, Phosphorsäure, Zinkchlorid, Magnesiumchlorid, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure und makroporöse Ionenaustauscherharze vom Sulfonsäuretyp.

Als bevorzugte Katalysatoren der ersten Alkoholysenphase können Kaliumhydrogencarbonat oder Kaliumcarbonat, Kaliumhydroxid oder Kaliumäthylat gewählt werden, die allein oder in Mischung verwendet werden, wobei jedoch die Einfachheit

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zugunsten der Verwendung von Kaliumcarbonat allein spricht.

Als Reaktionsteilnehmer werden im Verlauf der zweiten Phase des Verfahrens Saccharose, ein ümesterungskatalysator und gegebenenfalls eine Kaliumseife oder Verbindungen, die sie zu bilden vermögen, eingeführt.

Die Saccharose liegt im allgemeinen in feinteiliger Form vor, wobei die Größe ihrer Teilchen in keiner Weise wesentlich ist. Als Saccharose eignet sich handelsüblicher Kristallzucker, der auf eine Teilchengröße von etwa 25ο μπι gemahlen werden kann." Ungemahlener Kristallzucker kann ebenfalls verwendet werden, aber in diesem Fall muß die Reaktionszeit um etwa 3o min verlängert werden.

Als ümesterungskatalysator wird ein basischer Katalysator auf Basis von Kalium gewählt. Geeignet sind die folgenden Verbindungen, die allein oder in Mischung verwendet werden können: Kaliumhydrogencarbonat oder Kaliumcarbonat, Kaliumhydroxid, Kaliummethylat oder -äthylat und Kaliumglyzerylat. Bevorzugt als Katalysatoren werden Kaliumhydrogencarbonat oder Kaliumcarbonat und Kaliumhydroxid. Diese Katalysatoren können in Mischung verwendet werden. Besonders bevorzugt wird Kaliumcarbonat gegebenenfalls in Mischung mit Kaliumhydrogencarbonat .

Das Verfahren gemäß der Erfindung erfordert keine weitgehende Dehydratisierung der eingesetzten Ausgangsmaterialien (Triglyzerid, Saccharose und Katalysatoren), jedoch dürfen sie nicht zu feucht sein und müssen beispielsweise weniger als o,2 Gew.% Wasser enthalten, wie es ihre übliche Handelsform ist. Ferner kann dem Reaktionsgemisch vor der Einführung der Saccharose eine gewisse Menge Seifen oder Vorstu-

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fen von Seifen zugesetzt werden. Es hat sich gezeigt, daß für eine gute Reaktionsfähigkeit in der zweiten Phase eine Seifenmenge von 7 bis 1o % erwünscht ist. Unter Seife versteht man eine Kaliumseife, d.h. Kaliumsalze von Fettsäuren mit 14 bis 2o C-Atomen. Je nach der Wahl des Alkoholysenkatalysators können gegebenenfalls Kaliumseifen während der ersten Phase des Verfahrens gebildet werden.

Wenn keine Kaliumseifen oder nur ungenügende Mengen von Kaliumseifen gebildet werden, ist es zweckmäßig, nach der -ersten Stufe_eine_Kaliumseife oder ein Gemisch von- Kaliumhydroxid oder Kaliumhydrogencarbonat oder Kaliumcarbonat und Fettsäuren wie Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure usw. zuzusetzen.

Wenn in der ersten Phase als Katalysator der Alkoholyse Kaliumcarbonat gegebenenfalls in Mischung mit den anderen vorstehend genannten Katalysatoren verwendet wird, bildet sich als Folge der durch die Reaktionsteilnehmer (Triglyzerid, Saccharose, Kaliumcarbonat) zugeführten Feuchtigkeit eine geringe Seifenmenge. Wenn der Gehalt der gebildeten Seifen, ungenügend ist, kann er eingestellt werden, indem entweder eine geringe Wassermenge oder eine Kaliumseife oder ihre Vorstufen zugesetzt werden.

Es ist auch möglich, die Seifen oder die Fettsäuren, die im allgemeinen in Mischung mit den Glyzeriden und Saccharoseestern vorliegen, die nach der Reaktion durch Reinigungsmaßnahmen getrennt werden, im Kreislauf zu führen.

Nachdem die verschiedenen Reaktionsteilnehmer, die für das Verfahren gemäß der Erfindung geeignet sind, beschrieben

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worden sind, werden nachstehend eingehende praktische Ausführungsformen der Erfindung beschrieben.

Wie bereits erwähnt, eignet sich das Verfahren gemäß der Erfindung besonders gut für die Herstellung von Sucroglyzeriden, die auf dem Nahrungsmittelsektor verwendbar sind. Demzufolge werden die bevorzugten Bedingungen des Verfahrens unter Berücksichtigung dieser vorgesehenen Verwendung, insbesondere hinsichtlich der Wahl der Ausgangsmaterialien beschrieben, jedoch ist zu bemerken, daß diese Bedingungen vom Fachmann ohne weiteres im Falle der Herstellung von Sucroglyzeriden für alle anderen Anwendungen angepasst werden können.

In der ersten Phase des Verfahrens werden ein Triglyzerid und ein Alkohol in Gegenwart eines Alkoholyse-katalysators umgesetzt. Als bevorzugte Ausgangsmaterialien werden eingesetzt: Palmöl und Talg als Triglyzerid, Äthanol, dem gegebenenfalls Glycerin zugesetzt worden ist, als Alkohol und Kaliumcarbonat als Katalysator der Alkoholyse.

Die eingesetzte Menge des Alkohols wird als Verhältnis zur Menge des Triglyzerids ausgedrückt und wird so gewählt, daß das Verhältnis zwischen der Zahl der Esterfunktionen und der Zahl der Alkoholfunktionen etwa 3 beträgt. Demzufolge liegt der Alkohol immer im Unterschuss vor.

Zur Erzielung einer guten Reaktionsfähigkeit des Triglyzerids im Verlauf der zweiten Phase beträgt der optimale Äthanolgehalt etwa 1 Mol Äthanol pro Mol Triglyzerid entsprechend etwa 5 Gew.%. Die bei Beendigung der Reaktion der Alkoholyse gebildete Menge der Äthylester der Fettsäuren macht etwa 2o % des Gewichts des erhaltenen Gemisches aus. Bei Beendi-

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gung der zweiten Reaktionsstufe beträgt der Anteil dieser Ester nicht mehr als 2 bis 7 %.

Wenn gewünscht wird, einen niedrigeren Prozentsatz zu erhalten, ohne jedoch die Dauer der zweiten Phase zu verlängern, muß ein Alkoholyse-katalysator gewählt»werden, der Äthanol und Glycerin, beispielsweise o,7 Mol Äthanol und o,1 Mol Glycerin enthält. In die erste Phase des Verfahrens werden somit ein Alkohol, vorzugsweise Äthanol, in einer Menge, die 2 bis 3o %, vorzugsweise 4 bis 5 % des Gewichts des Triglyzerids ausmacht, und gegebenenfalls Glycerin in einer Menge zwischen O und 5 %, vorzugsweise 1 bis 2 % des Gewichts des Triglyzerids eingeführt.

Es ist einfacher, den gleichen Katalysator in beiden Stufen des Verfahrens gemäß der Erfindung zu verwenden, so daß die Verwendung von Kaliumcarbonat als Alkoholyse-katalysator zweckmäßig ist. Das Kaliumcarbonat würde in einer Menge von o,5 % des Gewichts des Triglyzerids genügen. Da man jedoch im allgemeinen die Absicht hat, aus diesem Carbonat die für die zweite notwendige Seifenmenge zu erhalten, werden 1,5 bis 4 %, vorzugsweise etwa 2 % Kaliumcarbonat verwendet.

Im Verlauf der ersten Phase des Verfahrens bildet sich eine geringe Seifenmenge als Folge der Hydrolyse des Kaliumcarbonats. Wie bereits erwähnt, ist ein Gehalt an Seifen von 7 bis Io % des Triglyzerids erwünscht, um gute Reaktionsfähigkeit in der zweiten Phase zu erzielen. Ein höherer Gehalt, beispielsweise bis zu 2o %, führt zu einem sehr dicken Reaktionsgemisch, aber Seifenmengen von 3 bis 15 % sind ebenfalls geeignet.

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Damit die Seifenmenge im bevorzugten Bereich liegt, können bis zu o,3 %, vorzugsweise o,1 bis o,2 % Wasser eingeführt werden. Der gewünschte Gehalt kann auch durch direkte Zugabe von Fettsäuren oder von Kaliumseifen oder eines beispielsweise aus den Reinigungsbehandlungen des Endprodukts kommenden Gemisches am Ende der ersten Reaktionsphase eingestellt werden.

Schließlich besteht eines der Merkmale des Verfahrens gemäß der Erfindung darin, daß die zweite Phase in einem Medium durchgeführt wird, das eine teilweise Äthanolyse erfahren hat und 3 bis 15 %, vorzugsweise 7 bis 1o % Kaliumseifen enthält.

Die erste Phase des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht darin, daß man das Triglyzerid, das Äthanol/ gegebenenfalls in Mischung mit Glycerin, gegebenenfalls das Wasser und das Kaliumcarbonat zusammengibt und das erhaltene Gemisch bei Normaldruck auf die Siedetemperatur des Alkohols bei etwa 80⁰C erhitzt. Der kondensierte Alkohol wird in das Reaktionsgemisch zurückgeführt, und die Temperatur steigt in dem Maße, in dem der Alkohol verbraucht wird, um eine Temperatur zwischen 125 und 135°C, deren Überschreitung man vermeidet, zu erreichen.

Die Alkoholysenreaktxon kann auch ohne Nachteil unter Druck (beispielsweise bis Io bar) durchgeführt werden. Die Dauer der Reaktion hängt von der eingesetzten Katalysatormenge ab. Sie liegt zwischen 1,5 und 4 h, aber eine Dauer von 2 bis 2,5 h genügt bei weitem.

In dem in dieser Weise hergestellten Reaktionsgemisch wird die zweite ätufe der Herstellung der Sucroglyzeride durch

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Einführung der Saccharose und des ümesterungskatalysators durchgeführt. Die meistens eingesetzte Menge der Saccharose beträgt 35 % des Gewichts des Triglyzerids. Dies entspricht einem Molverhältnis von ··" .' Saccharose zu Triglyzerid von etwa o,85. Diese Menge ist in keiner Weise entscheidend wichtig, denn es wurde festgestellt, daß man immer zu einer Konzentration an gebundener Saccharose von etwa 12 % des Gewichts des bei Beendigung der Reaktion erhaltenen Gemisches ohne Rücksicht auf den verwendeten Überschuss der Saccharose gelangte. Es scheint somit ein Gleichgewicht im Reaktionsgemisch vorzuliegen. Der überschuss der Saccharose hat somit einen geringen Einfluss auf die endgültige chemische Zusammensetzung. Es ist möglich, daß ein Endprodukt, das sehr wenig mit freier und gebundener Saccharose beladen ist, gewünscht wird, aber im allgemeinen wird die Saccharose in einer Menge von 15 bis 45 % des Gewichts des eingesetzten Triglyzerids verwendet.

Die Saccharose wird vorteilhaft eingesetzt, nachdem sie beispielsweise auf eine Teilchengröße von 25ο μπι gemahlen worden ist. Wenn sie in kristallisierter Form, wie sie im Handel ist, verwendet wird, muß die Reaktionsdauer um 3o min verlängert werden.

Als Umesterungskatalysator wird in die zweite Phase des Verfahrens vorzugsweise Kaliumcarbonat eingeführt. Es stellt die Dehydratisierung des Reaktxonsgemisches sicher, wobei es Seifen bildet und das Reaktionsgemisch mäßig alkalisch hält. Kaliumcarbonat muß bis zur Beendigung der Reaktion im Gemisch bleiben, so daß zu Beginn eine ziemlich große Menge erforderlich ist. Es ist vorteilhaft, es in Form eines feinen Pulvers zu verwenden, dessen Teilchen die gleichen Abmessungen wie die Saccharose haben. Es ist auch zweckmäßig-, das Kaliumcarbonat gegebenenfalls in Mischung

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mit Kaliuinhydrogencarbonat zu verwenden.

Die optimale Menge des Kaliumcarbonats beträgt 5 bis 6 % des Gewichts des Triglyzerids. Sie kann in Abhängigkeit von der im Verlauf der ersten Phase eingesetzten Menge verändert werden, wobei die Gesamtmenge 8 bis 9 % des Triglyzerids nicht übersteigt, da andernfalls ein unnötiger Anstieg des endgültigen Gehalts an Seifen eintritt. Eine Gesamtmenge des Kaliumcarbonats von wenigstens 6 % des Triglyzerids ist notwendig, wenn das Endgleichgewicht an gebundener Saccharose erreicht werden soll.

Die Verteilung der im Verlauf der ersten und zweiten Phase eingeführten Mengen des Kaliumcarbonats ist nicht gleichgültig. Es ist zweckmäßig, wenigstens die Hälfte im Ver- ■ lauf der zweiten Reaktion einzuführen.

Während der zweiten Phase des Verfahrens werden in das Reaktionsgemisch unter Rühren die Saccharose und das zusätzliche Kaliumcarbonat eingeführt. Diese Zugabe erfolgt bei einer Temperatur zwischen 1lo und 14o C, vorzugsweise bei etwa 12o bis 13o°C. Es ist zweckmäßig, aus dem Reaktionsgemisch die Luft auszuschließen, die Oxydationsreaktionen hervorruft, die zu einer Braunfärbung des Endprodukts führen und ihm einen unangenehmen Geruch verleihen und außerdem einen zusätzlichen Katalysatorverbrauch bewirken.

Die inerte Atmosphäre wird mit Stickstoff oder Edelgasen aufrecht erhalten. Vorzugsweise erfolgt die Spülung mit dem Inertgas in der gesamten Reaktionsmasse, aber das Arbeiten in inerter Atmosphäre ist nicht unerlässlich. Das Inertgas wird in einer Menge von beispielsweise o,5 bis 1o l/h pro Liter des Bades, vorzugsweise 1 l/h eingeblasen.

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Es ist ferner zweckmäßig, die Reaktion während der gesamten Dauer oder eines Teils der Dauer der Reaktion unter vermindertem Druck durchzuführen, da dieser die Zersetzung der gebildeten Fettsäureäthylester beschleunigt, so daß der Alkohol und die Fettreste frei werden und sich dann leichter an die freie Saccharose binden.

Man arbeitet somit unter einem Druck zwischen 133 mbar und Normaldruck, vorzugsweise in der Nähe von 2oo mbar. Ein Druck unter 133 mbar ist nicht notwendig und stört die Kondensation und die Rückgewinnung des freigewordenen Alkohols. Die ^Einstellung dea verminderten Drucks muß allmählich erfolgen, da sich ein ziemlich stabiler feiner Schaum bildet.

Der Arbeitsgang der Zugabe der Saccharose und des Kaliumcarbonat s darf nicht schlagartig erfolgen, wenn nicht das Reaktionsgemisch kräftig gerührt wird, um Agglomerierung der Saccharose zu vermeiden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Saccharose und das Kaliumcarbonat gleichzeitig kontinuierlich oder portionsweise über eine Dauer von 1o min bis 2 h, vorzugsweise etwa 3o min, eingeführt. Nach erfolgter Zugabe der Saccharose und des Kaliumcarbonats wird die Reaktionstemperatur erhöht. Die Reaktionszeit hängt von dieser Temperatur und auch von der endgültigen Farbe ab. Sie liegt zwischen 12o und 145 C, wobei ein Bereich von 13o bis 135 C bevorzugt wird.

Bei einer Temperatur von 13o bis 135°C setzt die Reaktion schnell ein, und in 2 h werden 7 bis .8 % gebundene Saccharose erhalten. Anschließend wird die Geschwindigkeit geringer unter Annäherung an das Gleichgewicht bei etwa 12 %, wobei gleichzeitig die Färbung betonter wird. Nach 6 h findet keine Reaktion mehr statt. Die Gesamtdauer der Reaktions-

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phase (II) beträgt 2 bis 6 h, vorzugsweise 4 bis 5 h.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird vorzugsweise unter den folgenden bevorzugten Bedingungen durchgeführt: Man erhitzt das vorzugsweise natürliche Triglyzerid mit dem Äthanol in Gegenwart von Kaliumcarbonat gegebenenfalls unter Zugabe einer geringen Wassermenge, die zur Bildung von Kaliumseifen führt, am Rückfluss unter Normaldruck für eine Dauer von 2 bis 2,5 h. Man führt die Saccharose und erneut Kaliumcarbonat kontinuierlich während einer Dauer von etwa 3o min in das Reaktionsgemisch unter Rühren bei einer Temperatur von 12o bis 13o°C ein, wobei man das Gesamtgemisch unter einer InertgasatmoSphäre hält, erhöht dann die Temperatur auf 13o bis 135. C, wobei man einen verminderten Druck von etwa 2oo mbar einstellt, und erhitzt weiter, bis die Dauer der Reaktion 4 bis 5 h beträgt.

Die Herstellung der Sucroglyzeride erfolgt in einer üblichen Apparatur, die somit keinerlei Besonderheit aufweist. Der verwendete Reaktor muß mit einer Heizvorrichtung, einem Kühlsystem und üblichen Vorrichtungen zur Regelung der Reaktion (Thermometer, Manometer) versehen sein. Er ist mit Vorrichtungen zur Einführung der Reaktionsteilnehmer, einem vorzugsweise in das Reaktionsgemisch tauchenden Zuführungsrohr für das Inertgas, gegebenenfalls mit einer Apparatur zur Einstellung eines verminderten Drucks und beliebigen mechanischen Rührern (Schneckenrührer, Paddelrührer, Turbinenrührer usw.) versehen sein. Das Rühren muß nicht sehr schnell erfolgen. Es dient dazu, die überschüssige Saccharose und den Katalysator in Suspension zu halten und den Wärmeaustausch zu ermöglichen. Es ist jedoch nicht ausgeschlossen, Mittel für eine kräftigere Bewegung oder andersartige Mittel wie Strahlmühlen und Umwälzung von Inertgas anzuwenden.-Auf den Reaktor ist ein Kühler gegebenenfalls

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mit Rückführung des Kondensats in dem Reaktor aufgesetzt.

Beim Verfahren gemäß der Erfindung werden Sucroglyzeride erhalten, die gebundene Saccharose in einer Menge enthalten, die ohne Rücksicht auf den eingesetzten Überschuss der Saccharose immer etwa 12 % beträgt. Es wurde versucht, diese Tatsache zu erklären. Ohne dass Verfahren gemäß der Erfindung an dieser Annahme zu binden, erscheint es wahrscheinlich, daß das wesentliche Merkmal des Verfahrens gemäß der Erffindung die Phase (I) ist, die eine schnelle Durchführung der Phase (II) ermöglicht. Während der Phase (I) erfolgt eine Vermischung der Monoglyzeride und Diglyzeride, der Kaliumseifen und der Fettsäureäthylester· Dieses Gemisch hat die Eigenschaft, es der Saccharose zu ermöglichen, in der Phase (II) schnell zu reagieren. Es scheint nicht, daß es die wahre Löslichkeit der Saccharose im Reaktionsgemisch (I) ist, die ihre Reaktionsfreudigkeit steigert, jedoch wurde die Hypothese der Bildung von Molekülassoziationen aufgestellt. Es würde sich eine ternäre Molekülassoziation Saccharose-Diglyzeride-Kaliumseifen bilden, die in interner Weise zu einer Molekülassoziation Saccharose-Monoester-Monoglyzeride-Kaliumseifen überzugehen vermag. Es würden auch andere Molekülassoziationen der gleichen Art vorliegen: Saccharose-Monoglyzeride-Kaliumseifen, Glycerin-Diglyzeride-Kaliumseifen usw.

Die Wichtigkeit der ersten Phase der Bildung des Reaktionsgemisches und der Konzentrationsverhältnisse, die zu optimalen Bedingungen führen, wird somit verständlich.

Die Reaktion kommt zum Stillstand, wenn man sich dem Reaktionsgleichgewicht nähert, das wahrscheinlich dem Gleichgewicht entspricht, das dem Innern der Molekülassoziationen auferlegt ist.

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Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung durchgeführte Reaktion ermöglicht die Herstellung eines Gemisches, das als "Sucroglyzeride" bezeichnet wird und Saccharoseester, freie Saccharose, Kaliumseifen, Glyzeride, freies Glyzerin, Alkylester von Fettsäuren und Kaliumcarbonat und Kaliumhydrogencarbonat enthält. Im allgemeinen hat das»erhaltene Gemisch die fölende Zusammensetzung:

Saccharoseester: 15 bis 35 %, hiervon 7 bis 2o %

Saccharosemonoester;

freie Saccharose: Io bis 35 %; Kaliumseifen: 14 bis 2o %;

Glyzeride: 3o bis 5o %, hiervon 5 bis 15 %

Triglyzeride;

freies Glyzerin: o,5 bis 1 %; Alky!ester von Fettsäuren: 1 bis 7 %; Kaliumcarbonat: o,5 bis 2 %;

Kaliumhydrogencarbonat: 2 bis 4 %;

Das Gemisch wird entweder abgezogen und als solches verwendet oder mehr, oder weniger stark je nach dem gewünschten pH-Wert mit einer Säure, beispielsweise Essigsäure, Phosphorsäure, Zitronensäure oder Milchsäure, neutralisiert. Es kann nach üblichen Verfahren gereinigt werden, die sich zur Entfernung der Seifen und zur Rückgewinnung der überschüssigen Saccharose eignen. Das Endprodukt kann auch einer Entfärbung oder einer Konzentrierung der Saccharoseester unterworfen werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele 1 bis weiter erläutert, um ein besseres Verständnis und die praktische Durchführung zu ermöglichen.

Zum Vergleich wurden zwei Versuche durchgeführt, nämlich ein Versuch (A) mit dem Ziel, das Vorhandensein eines physikalisch-

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chemischen Gleichgewichts im Reaktionsgemisch nachzuweisen, lind ein Versuch (B) zur Herstellung von Sucroglyzeriden nach einem Umesterungsverfahren, jedoch ohne vorherige Alkoholysenstufe.

Bei den in den Beispielen beschriebenen Versuchen wurden die folgenden Analysenmethoden angewandt, um die Reaktion in einem sehr komplexen Reaktionsgemisch zu verfolgen:

Quantitative Bestimmung der freien und gebundenen Saccharose: Die Probe wird in einem Hexan-Äthanol-Gemisch gelöst, und die freie Saccharose wird mit Salzwasser extrahiert. Die organische Schicht wird durch Eindampfen konzentriert und der Rückstand einer Verseifung unterworfen, wobei die Saccharose frei wird. Die Saccharose wird nach einer colorimetrischen Methode mit Anthron quantitativ bestimmt (M.N. Halhoul et al Anal. Biochem. J5o, 337-343 (1972)).

Bestimmung der Fettsäurealkylester: Die Bestimmung erfolgt durch Gaschromatographie.

Quantitative Bestimmung der Kaliumseifen: Die Bestimmung erfolgt nach Entfernung der Carbonate durch Waschen mit Salzwasser nach der klassischen Acidimetriemethode.

Die Prozentsätze in den folgenden Beispielen sind auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Sucroglyzeride werden nach dem Verfahren gemäß der Erfindung aus Palmkernöl und Saccharose hergestellt. Das einer Verseifung unterworfene Palmkernöl ergibt die folgenden Ananlysenwerte:

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Acidität 1,5 bis 2 χ Io ³ M/kg

Wasser ^ o,o1 %

Jodzahl 52,8 bis 53,3 mg J₂/1oo g

Gesamtglyzerin 1o bis 11 %

freies Glyzerin o,o7 %.

Verteilung der Säuren

leichte Säuren o,65 %

C-i₄""Myristinsäure 1,35 %

Zwischensäuren 0,06 %

C.g-Palmitinsäure 45 %

Zwischensäuren o,25 %

C. «-Stearinsäure 5,25 %

C₁₈'-ölsäure 36,75 %

C₁₈"-Linolsäure " · 9,6 %

schwere Säuren 1,1 %.

In einen 3 1-Dreihalskolben, der mit einem zum Boden hin angeordneten Doppelpaddelrührer, der sich mit 1oo UpM dreht, versehen ist und mit einem ölbad erhitzt wird, werden 1 kg Palmkernöl, 25 g Kaliumcarbonat, 6o g wasserfreies Äthanol und 2 g Wasser gegeben. Auf den Kolben wird ein Rückflusskühler aufgesetzt, worauf der Kolben so erhitzt wird, daß das Gemisch bei leichtem Sieden gehalten wird. Dje Temperatur steigt von 85 auf 125°C und wird bei 125°C gehalten. Die Gesamtdauer beträgt 2 h. Der Kolben ist mit einem Schwanenhals mit Kühler und Vorlage für die Aufnahme des Kondensats versehen. Im Kolben wird eine Stickstoffatmosphäre erzeugt, indem man einen Stickstoffstrom in einer Menge von 1 l/h durch ein Tauchrohr durch das Reaktxonsgemisch perlen läßt.

Eine aus dem Reaktor genommene Probe zeigt einen Gehalt von 9 % Seifen ^(gerechnet als Kaliumpalmitat) und 21 % Äthylestern

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(Äthylpalmitat und -oleat).

Während das Bad bei 125 C gehalten wird, werden in 3o min in kleinen Portionen 3oo g gemahlene Saccharose, die auf 25o μπι gemahlen ist, und 5o g Kaliumcarbonat zugesetzt. Dann wird der Druck allmählich innerhalb 1 h auf 2oo mbar gebracht, wobei das Ansteigen des Schaums vermieden wird, während die Temperatur von 13o bis 135°C erhöht wird. Eine Probe, die 2 h nach Beginn der Zugabe der Saccharose genommen wird, zeigt 8 % gebundene Saccharose und nach 5 h 11,5 % gebundene Saccharose. Der Gehalt an Seifen beträgt nun 18 % und der Gehalt an Äthylester 4 %. Das Reaktionsgemisch wird auf 11o°C gekühlt und mit 6o g fein gemahlener Zitronensäure teilweise neutralisiert und vor dem Ausgießen 3o min stehen gelassen.

Das erstarrte Produkt hat das Aussehen eines hellbraunen Wachses und weist Emulgatoreigenschaften analog einem gereinigten handelsüblichen Sucroglyzerid auf, das mit Dimethylformamid hergestellt worden ist (Celynol MSPO 11) und die folgende Zusammensetzung hat:

gebundene Saccharose 19,2 %

freie Saccharose 1,5 %

Seifen 5 % (Natriumsalz)

Glyzeride 42,4 %, hiervon 1,8 % Tri-

glyzeride Saccharoseester 49,7 %.

Beispiel 2

Dieses Beispiel veranschaulicht den Einfluss der Menge des während der ersten Reaktionsphase eingesetzten Äthanols.

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Der Versuch wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt, wobei jedoch 24o g anstelle von 6o g Äthanol zugesetzt werden. Bei Beendigung der Äthanolyse enthält das Gemisch 46 % Äthylester.

In der zweiten Phase liegen nach einer Reaktionsdauer von 2 h 3 % gebundene Saccharose und nach 5 h 7 % vor, und es verbleiben 2o % Äthylester. Das Reaktionsgemxsch ist stärker gefärbt als bei dem in Beispiel 1 beschriebenen Versuch.

Beispiel 3

Dieses Beispiel veranschaulicht, wie der Gehalt an Seifen verringert wird, wenn während der Äthanolyse kein Wasser zugesetzt wird. Der Versuch wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt, wobei jedoch kein Wasser zugesetzt wird. Nach Beendigung der Äthanolyse beträgt der Gehalt an Seifen 4 %.

Nach einer Reaktionszeit von 2 h sind 5,5 % gebundene Saccharose vorhanden. Nach 5 h beträgt der Gehalt an Seifen 14 % und an gebundener Saccharose 9,5 %. Das Produkt wird auf 1oo C gekühlt und mit 2o g Essigsäure neutralisiert. Es hat ein etwas schwächeres Emulgxervermogen als das vorstehend genannte Handelsprodukt.

Beispiel 4

Nachstehend wird die Ausführungsform beschrieben, bei der Vorstufen von Seifen nach Beendigung der Äthanolyse zugesetzt werden.

Der in Beispiel 3 beschriebene Versuch wird wiederholt. Bei Beendigung der Äthanolyse werden 1o g Kaliumcarbonat und 4o g Stearinsäure zugesetzt, worauf das Gemisch 3o min bei 125 C

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stehen gelassen wird. Dann wird die Reaktion mit der Saccharose auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise mit nur 4o g Kaliumcarbonat durchgeführt. Das Endprodukt ist in seinen Analysenwerten und Eigenschaften dem gemäß Beispiel 1 hergestellten Produkt analog.

Beispiel 5

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung eines Gemisches von Äthanol und Glyzerin zur Durchführung der Alkoholyse von Palmkernöl.

Der Versuch wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise „durchgeführt, wobei jedoch nur 4o g Äthanol und außerdem 13 g Glyzerin zugesetzt werden. Bei Beendigung der Äthanolyse sind 16 % Äthylester vorhanden. Nach 5-stündiger Umsetzung mit der Saccharose verbleiben 2 % Äthylester, und es sind 11 % gebundene Saccharose und 17 % Seifen vorhanden.

Beispiel 6

Bei diesem Versuch wird das gesamte Äthanol durch Glyzerin ersetzt. Anstelle von 6o g Äthanol wie in Beispiel 1 werden 4o g Glyzerin verwendet. Bei Beendigung der Alkoholyse sind offensichtlich keine Äthylester, sondern ein Gemisch von Mono-, Di- und Triglyzerin vorhanden, das 8,5 % Seifen enthält. Nach 1-stündiger Reaktion mit der Saccharose sind bereits 7 % gebundene Saccharose vorhanden, aber nach 5 h lediglich 9 %.

Beispiel 7

Dieses Beispiel veranschaulicht den Einfluss der Art der Einführung des Kaliumcarbonats.

Der Versuch wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt, jedoch wird die Gesamtmenge des Kaliumcarbonats,

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d.h. 75 g, sofort zu Beginn der ersten Phase zugesetzt. Nach der ersten Phase sind 13 % Seifen vorhanden, und das Reaktionsgemisch ist sehr dick. Nach 2-stündiger Reaktion mit der Saccharose sind 7 % gebundene Saccharose, aber nach 5 h nur 7,5 % gebundene Saccharose vorhanden.

Beispiel 8

Dieses Beispiel veranschaulicht den Einfluss der Geschwindigkeit der Einführung der Reaktionsteilnehmer, d.h. Saccharose und Kaliumcarbonat, während der zweiten Phase.

Der in Beispiel ~1_ beschriebene. Versuch, wird, wiederholt mit_dem Unterschied, daß zu Beginn der zweiten Phase die Saccharose und das Carbonat in 2 bis 3 min zugesetzt werden. Hierbei bildet sich längs des Rührers und am Boden des Kolbens eine zusammenhängende klebende Masse, die schnell karamelisiert. Die Reaktion in der Flüssigphase ist fast Null.

Beispiel 9

Bei diesem Versuch wird die Menge des Kaliumcarbonats im Verlauf der zweiten Phase verändert. Anstelle von 5o g werden 35 g Kaliumcarbonat im Verlauf der Umsetzung mit der Saccharose zugesetzt. Nach einer Reaktionszeit von 2 h sind 6,5 % gebundene Saccharose und nach 5 h nur 8 % gebundene Saccharose vorhanden. Die Analyse ergibt 14 % Seifen.

Beispiel 1o

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung eines anderen Katalysators, der aus Kaliumcarbonat und Kaliumhydrogencarbonat besteht.

Der ersten Phase werden die 25 g Kaliumcarbonat durch 7 g Kaliumcarbonat und 45 g Kaliumhydrogencarbonat ersetzt. Wasser

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wird nicht, zugesetzt. Bei Beendigung der Äthanolyse sind 2o % Äthylester und 8 % Seifen vorhanden.

Mit der Saccharose werden anstelle von 5o g Kaliumcarbonat 9o g Kaliumhydrogencarbonat zugesetzt. Nach einer Reaktionszeit von 2 h sind nur 4,5 % gebundene* Saccharose vorhanden, während nach 5 h 11,5 % gebundene Saccharose und 22 % Seifen vorhanden sind.

Beispiel 11

Im Vergleich zu Beispiel 1 wird eine geringere Menge der Saccharose eingesetzt.

Der Versuch wird unter den gleichen Bedingungen durchgeführt, jedoch werden die 3oo g Saccharose durch 15o g ersetzt. Die Analyse ergibt nach einer Reaktionszeit von 2 h 6 % und nach 5 h 9,5 % gebundene Saccharose.

Beispiel 12

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung von Saccharose im Überschuss. Der im Beispiel 1 beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei jedoch 45o g anstelle von 3oo g Saccharose verwendet werden. Nach einer Reaktionszeit von 5 h werden 11,5 % gebundene Saccharose erreicht.

Beispiel 13

Sucroglyzeride werden unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen durchgeführt, jedoch wird die Temperatur der Umsetzung mit der Saccharose verändert und höher bei 14o bis 145 C gehalten. Nach einer Reaktionsdauer von 2 h sind 9 % gebundene Saccharose und nach 5 h 1o,5 % gebundene Saccharose und 18 % Seifen vorhanden. Das Produkt ist stark gefärbt.

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Beispiel 14

Im Vergleich zu Beispiel 13 und Beispiel 1 wird die Umsetzung mit der Saccharose bei einer niedrigeren Temperatur, die bei 12o bis 125°C gehalten wird, durchgeführt. Nach einer Reaktionszeit von 2 h sind 6 % gebundene Saccharose und nach 5 h nur 9 % gebundene Saccharose und 17 % Seifen vorhanden. Es verbleiben 7 % Äthylester, und das Produkt ist lediglich etwas weniger gefärbt als in Beispiel 1.

Beispiel 15

Der Versuch wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt, jedoch wird in der Reaktionsphase (II) bei Normaldruck gearbeitet. Nach einer Reaktionszeit von 2 h sind 11,5 % gebundene Saccharose vorhanden, aber die Analyse ergibt 14 % Äthylester.

Beispiel 16

Der Versuch wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt, wobei jedoch nicht in einer Inertgasatmosphäre gearbeitet wird. Nach einer Reaktionsdauej: von 5 h beträgt der Anteil der gebundenen Saccharose nur 9,5 %, und das erhaltene Produkt ist etwas stärker gefärbt.

Beispiel 17

Der Versuch wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt, wobei jedoch ein gereinigter Talg anstelle von Palmkernöl als Triglyzerid verwendet wird. Bei Beendigung der Äthanolyse sind 8,5 % Seifen (gerechnet als Kaliumstearat) und 22 % Äthylester (Äthylstearat und -oleat) vorhanden. Nach 5-stündigem Umsatz mit der Saccharose liegen 1o,5 % gebundene Saccharose, 3 % Äthylester und 19 % Seifen vor.

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Das Reaktionsgemisch wird auf 45 C gekühlt und mit 3 kg Äthylacetat verdünnt. Es wird bei 6o C filtriert, wobei 1oo g freie Saccharose, die zurückgeführt werden können, isoliert werden. Das Filtrat wird mit 2o g Phosphorsäure teilweise neutralisiert. Nach dem Abdampfen des Äthylacetats hat das erhaltene Produkt die gleichen Emulgatoreigenschaften wie ein handelsübliches Produkt, das aus Kalk in Dimethylformamid als Medium hergestellt worden sind.

Nachstehend werden zwei Vergleichsversuche beschrieben.

Versuch A

Dieser Versuch, bei dem ein nach dem Lösungsmittelverfahren erhaltenes Sucroglyzerid den Arbeitsbedingungen gemäß der Erfindung unterworfen wird, weist das Vorhandensein eines Reaktionsgleichgewichts nach.

In den vorstehend beschriebenen Reaktor wird 1 kg Sucroglyzeride gegeben, die nach einem mit Dimethylformamid durchgeführten Verfahren erhalten worden sind, und deren Eigenschaften bereits genannt wurden. Nach Zusatz von 7o g Kaliumcarbonat wird auf 13o°C erhitzt. Das Anfangsprodukt enthält 19,2 % gebundene Saccharose. Der Gehalt an gebundener Saccharose sinkt nach 3o min auf 12,5 %, nach 1 h auf 12 % und beträgt nach 5 h immer noch 12 %. Die Analyse auf Seifen ergibt 21 %.

Versuch B

Dieser Versuch veranschaulicht die wichtige Rolle, die die erste Alkoholysenphase des Verfahrens gemäß der Erfindung spielt. Zum Vergleich wird ein Produkt ohne vorherige Äthanolyse hergestellt.

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1 kg Palmkernöl, 3oo g Saccharose und 1oo g Kaliumcarbonat werden umgesetzt. Das Reaktxonsgemisch wird ständig gerührt und auf eine Temperatur von 13o C gebracht. Es wird unter einer Stickstoffatmosphäre und unter vermindertem Druck von 2oo mbar gehalten. Nach 4 h sind weniger als o,5 % gebundene Saccharose vorhanden, und nach 6 h beträgt der Gehalt an gebundener Saccharose 5 %. Es ist festzustellen, daß die Anfangsphase sehr langsam verläuft. Nach einer Reaktionsdauer von 9 h werden 9,5 % gebundene Saccharose und 23 % Seifen erreicht. Das Produkt ist stark gefärbt, ein Anzeichen für eine thermische Zersetzung der Saccharose.

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Claims

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT₁ DIPLOMCHEMIKER

5 KÖLN Sl, OBERLÄNDER UFER 90

Köln, den 21. Juli 198o 35

Rhone-Poulenc Industries, 22, avenue Montaigne, 75oo8 Paris (Frankreich)

Verfahren zur Herstellung von Sucroglyzeriden

Patentansprüche :

11. !verfahren zur Herstellung von Sucroglyzeriden durch Um- ^^esterung von Saccharose und eines Triglyzerids, dadurch gekennzeichnet, daß man das Triglyzerid vor der Umsetzung mit der Saccharose einer begrenzten Alkoholyse unterwirft.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Triglyzerid und einen Alkohol in Gegenwart eines Alkoholyse-Katalysators bei einer Temperatur zwischen 8o° und 18o°C gegebenenfalls unter Druck umsetzt und dann die Saccharose und einen basischen Umesterungskatalysator in das Reaktionsgemisch einführt, das bereits eine Kaliumseife enthält und bei einer Temperatur zwischen 12o° und 145°C und gegebenenfalls unter vermindertem Druck gehalten wird.

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ORIGINAL INSPECTED

3- Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens ein Triglyzerid von Fettsäuren mit 14 bis 2o C-Atomen verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Triglyzerid Palmkernöl oder. Talg verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, . daß man als Alkohol Äthanol gegebenenfalls in Mischung mit Glycerin verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch "L bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als ümesterungskatalysator einen basischen Katalysator auf Basis von Kalium verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkoholyse-Katalysatoren Kaliumhydrogencarbonat oder Kaliumcarbonat, Kaliumhydroxid und Kaliumäthylat jeweils allein oder in Mischung und als ümesterungskatalysator Kalxumhydrogencarbonat oder Kaliumcarbonat oder Kaliumhydroxid jeweils allein oder in Mischung verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkoholyse-Katalysator vorzugsweise Kaliumcarbonat und als Umesterungskatalysator Kaliumcarbonat gegebenenfalls in Mischung mit Kaliumhydrogencarbonat verwendet .

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Äthanol in einer Menge von 2 bis 3o % des Gewichts des Triglyzerids und das Glycerin in einer Menge von O bis 5 % des Gewichts des Triglyzerids verwendet.

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10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das Äthanol vorzugsweise in einer Menge von 4 bis 5 % und das Glycerin vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 2 % des Gewichts des Triglyzerids verwendet.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 1o", dadurch gekennzeichnet, daß man das Kaliumcarbonat in der ersten Phase in einer Menge von 1,5 bis 4 % des Gewichts des Triglyzerids verwendet.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kaliumcarbonat in der ersten Phase vorzugsweise in einer Menge von etwa 2 % verwendet.

13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die in der zweiten Phase notwendige Seifenmenge zwischen 3 und 15 % des Gewichts des Triglyzerids liegt.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Seifen zweckmäßig 7 bis 1o % des Gewichts des Triglyzerids beträgt.

15. Verfahren nach Anspruch 13 und 14, dadurch gekennzeichnet, daß man den genannten Gehalt an Seifen einstellt, indem man Wasser in einer Menge bis zu o,3 %, vorzugsweise in einer Menge von o,1 bis o,2 % des Gewichts des Triglyzerias susetzt.

16. Verfahren nach Anspruch 1 bis 15, dadurch gekennnzexchnet, daß man das Triglyzerid, das Äthanol gegebenenfalls in Mischung mit Glycerin, das Kaliumcarbonat und gegebenenfalls eine geringe Wassermenge 1,5 bis 4 h unter vermindertem Druck am Rückfluss erhitzt.

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17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Dauer der ersten Reaktion 2 bis 2,5 h beträgt.

18. Verfahren nach Anspruch 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Beendigung der ersten Phase vor der Einführung der Saccharose gegebenenfalls eine Kaliumseife oder Verbindungen, die Kaliumseife zu bilden vermögen, zusetzt.

19. Verfahren nach Anspruch 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß man die Saccharose im allgemeinen in einer Menge von 15 bis 45 % des Gewichts des Triglyzerids verwendet.

20. Verfahren nach Anspruch 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kaliumcarbonat in der zweiten Phase in einer Menge von 5 bis 6 % des Gewichts des Triglyzerids zusetzt.

21. Verfahren nach Anspruch 11, 12 und 2o, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kaliumcarbonat im Verlauf der beiden Phasen in einer Gesamtmenge zusetzt, die 6 bis 9 % des Gewichts des Triglyzerids entspricht.

22. Verfahren nach Anspruch 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß man die Saccharose und erneut Kaliumcarbonat kontinuierlich während einer Zeit von 1o min bis 2 h in das Reaktionsmedium unter Rühren bei einer Temperatur von 11g bis 14o°C einführt, wobei man das gesamte Gemisch unter einer Inertgasatmosphäre hält, die Temperatur zwischen 12o° und 145°C erhöht, wobei man einen zwischen

5 33 mbar und Normaldruck liegenden Druck einstellt, und das Ezhiczen fortsetzt, bis die Bauer der Reaktion 2 bis

6 h beträgt,

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BAD ORIGINAL

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß man die Saccharose und erneut Kaliumcarbonat kontinuierlich während einer Zeit von etwa 3o min in das Reaktionsgemisch unter Rühren bei einer Temperatur von 12o
bis 13o C einführt, wobei man das gesamte Gemisch unter einer Inertgasatmosphäre hält, die'Temperatur auf einen Wert zwischen 13o und 135 C erhöht, wobei man einen verminderten Druck von etwa 2oo mbar einstellt, und das
Erhitzen fortsetzt, bis die Reaktionsdauer 4 bis 5 h
beträgt.

24. Nach dem Verfahren gemäß Anspruch t bis 23 hergestellte Sucroglyzeride.

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