DE69519019T2

DE69519019T2 - Glycerid-öl fraktionierung

Info

Publication number: DE69519019T2
Application number: DE69519019T
Authority: DE
Inventors: Petrus Henricus J. Van Dam; Marcelle Van Den Kommer; Adrianus Visser
Original assignee: Unilever PLC; Unilever NV
Current assignee: Unilever PLC; Unilever NV
Priority date: 1994-03-29
Filing date: 1995-03-20
Publication date: 2001-05-17
Anticipated expiration: 2015-03-21
Also published as: AU2072195A; CA2186767A1; EP0753038B1; AU679850B2; DK0753038T3; ZA952576B; CA2186767C; DE69519019D1; ES2151052T3; EP0753038A1; WO1995026391A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Fraktionierung von Triglyceridölen. Die Fraktionierung (fraktionierte Kristallisation) von Triglyceridölen wird von Gunstone, Harwood und Padley in The Lipid Handbook, Ausgabe 1986, Seiten 213-215, beschrieben. Im allgemeinen sind Triglyceridöle Mischungen verschiedener Triglyceride mit unterschiedlichen Schmelzpunkten. Die Zusammensetzung von Triglyceridölen kann modifiziert werden, indem man beispielsweise aus ihnen durch Kristallisation eine Fraktion mit einem unterschiedlichen Schmelzpunkt oder unterschiedlicher Löslichkeit abtrennt.
Ein Fraktionierungsverfahren ist das sogenannte Trocken-Fraktionierverfahren, das das Abkühlen des Öls bis zum Kristallisieren einer festen Phase und das Abtrennen der kristallisierten Phase von der flüssigen Phase umfaßt. Die flüssige Phase wird als Oleinfraktion und die feste Phase als Stearinfraktion bezeichnet.
Die Trennung der Phasen erfolgt gewöhnlich durch Filtration, fakultativ unter Anlegen eines gewissen Druckes.
Das bei der Phasentrennung im Trocken-Fraktionierverfahren bestehende Hauptproblem ist die Mitführung eines großen Teils der flüssigen Oleinfraktion in der abgetrennten Stearinfraktion. Die Oleinfraktion wird dadurch in die Inter- und Intrakristallräume der Kristallmasse der Stearinfraktion mitgeführt. Daher ist die Trennung der festen von der flüssigen Fraktion nur partiell.
Der Feststoffgehalt der Stearinfraktion wird als die Trenneffizienz bezeichnet. Für die Trocken-Fraktionierung von Palmöl übersteigt sie selten 50 Gew.-%. Dies ist für die Qualität des Stearins sowie für die Ausbeute an Olein nachteilig.
Für das verwandte Lösungsmittel-Fraktionierverfahren, bei dem das zu fraktionierende Fett aus z. B. einer Hexan- oder Acetonlösung kristallisiert wird, können die Trenneffizienzen bis zu 95% betragen.
Die Trocken-Fraktionierung ist ein billigeres und umweltfreundlicheres Verfahren als die Lösungsmittel-Fraktionierung. Für die Trocken-Fraktionierung ist daher eine Erhöhung der Trenneffizienz äußerst wünschenswert.
Es ist bekannt, in die Kristallisation einzugreifen, indem man einem kristallisierenden Öl eine Substanz zufügt, die im allgemeinen als Kristallisations-modifizierende Substanz bezeichnet wird. Das Vorliegen geringer Mengen einer derartigen Substanz in dem abkühlenden Öl kann die Kristallisation beschleunigen, verzögern oder inhibieren. In bestimmten Situationen werden die obigen Substanzen genauer als Modifikatoren der Kristalltracht bezeichnet. Bekannte Kristallisationsmodifikatoren sind z. B. Fettsäureester von Glucose und Derivaten, die in der US 3 059 011 beschrieben sind. Diese Kristallisationsmodifikatoren sind bei der Beschleunigung der Kristallisationsgeschwindigkeit wirksam, es wird jedoch nicht von ihnen berichtet, daß sie die Trenneffizienz erhöhen. Sie legen einen derartigen Effekt nicht einmal nahe.
Andere Kristallisationsmodifikatoren, wie sie z. B. in der US 3 158 490 beschrieben sind, haben bei Zugabe zu in der Küche verwendeten Ölen den Effekt, daß eine Festfettkristallisation verhindert oder zumindest verzögert wird. Andere Typen von Kristallisationsmodifikatoren, insbesondere die als Modifikatoren der Kristalltracht bezeichneten, werden in breitem Umfang als Bestandteil für Mineralheizöle verwendet, in welchen Wachse dazu neigen, bei niedrigen Temperaturen zu kristallisieren. Die US 3 536 461 lehrt die Zugabe eines Modifikators der Kristalltracht zu Heizöl mit dem Effekt, daß die Trübungspunkt-(oder Gießpunkt-)Temperatur weit genug gesenkt wird, um eine Kristallausfällung zu vermeiden. Oder alternativ werden die Feststoffe veranlaßt, in einem unterschiedlichen Verhalten zu kristallisieren, so daß die Kristalle nach ihrer Bildung die Treibstoffilter passieren können, ohne diese zu verstopfen.
Andere Modifikatoren der Kristalltracht sind in der Tat befähigt, das Verhalten der kristallisierten Triglyceridfettkristalle in solcher Weise zu verändern, daß nach der Kristallisation die Kristalle, die Stearinphase, in wirksamerer Weise von der flüssigen Phase, der Oleinphase, abgetrennt werden können. Veröffentlichungen, die derartige Modifikatoren der Kristalltracht beschreiben, sind z. B. die US 3 059 010, die Saccharosefettsäureester für diesen Zweck beschreibt, ferner die GB 1 015 3S4 oder US 2 610 915, in welchen dieser Effekt durch die Zugabe geringer Mengen eines Polymerisationsproduktes von Estern von Vinylalkohol oder eines substituierten Vinylalkohols erreicht wird, und schließlich die anhängige PCT-Anmeldung WO 95/04122 mit der Zugabe veresterter Copolymere von Maleinsäureanhydrid und Styrol. Die US 3 059 008 beschreibt die Verwendung von Dextrin-Derivaten für denselben Zweck. Keine von ihnen schien ideal bezüglich einer hohen Trenneffizienz und Eignung, um bei der Herstellung von Nahrungsbestandteilen verwendet zu werden. 20/0160 Die SU 1722377 (DERWENT 93-074294) offenbart, daß Fettsäuremonoglyceride die Kristallisation von Milchfett beeinflussen. Chemical Abstracts 84 (1976), 42219, beschäftigt sich insbesondere mit Monoglyceriden ungesättigter Fettsäuren, die die Kristallisation von gehärteten pflanzlichen Ölen beschleunigen.
Fettsäuremonoglyceride, die mit Zitronensäure verestert worden sind und unter der Bezeichnung AcidanTM auf dem Markt sind, modifizieren, wie gezeigt wurde, die Kristallisationsgeschwindigkeit von Triglyceridfett, insbesondere Glyceroltristearin (J. Am. Oil. Chem. Soc. 59 (1982), S. 181-185). Es wurde gefunden, daß bei der Triglyceridfett-Fraktionierung Monoglyceride oder Diglyceride von Fettsäuren geeignet sind, die Trenneffizienz zu erhöhen. Demgemäß betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Trennung eines aus einem Triglyceridöl kristallisierten festen Fettmaterials, das die Schritte umfaßt:
a. Erhitzen des Öls, bis im Öl nicht länger eine wesentliche Menge des festen Triglycerids vorliegt,
b. Abkühlen und Kristallisieren des Triglyceridöls, was zu einer festen Stearinphase neben einer flüssigen Oleinphase führt und
c. Gewinnen der Stearinphase durch ihr Abtrennen von der Oleinphase,
wobei vor Beginn der Kristallisation eine Kristallisationsmodifizierende Substanz dem Triglyceridöl oder einer Lösung des Triglyceridöls in einem inerten Lösungsmittel zugefügt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Kristallisations-modifizierende Substanz ein Monoglycerid oder Diglycerid von Fettsäuren, fakultativ mit Zitronensäure verestert, ist.

EINZELHEITEN DER ERFINDUNG

Das zu fraktionierende Öl wird mit der Kristallisations-modifizierenden Substanz (dem Additiv) vor Beginn der Kristallisation gemischt, vorzugsweise, bevor das Öl erhitzt oder in dem Lösungsmittel gelöst wird, so daß das gesamte feste Triglyceridfett und vorzugsweise auch die modifizierende Substanz verflüssigt werden.
Dann wird das Öl oder die Lösung auf die gewählte Kristallisationstemperatur abgekühlt. Eine geeignete Temperatur reicht für z. B. Palmöl von 15 bis 35ºC. Zu jeder Temperatur gehört eine spezifische Zusammensetzung der Olein- und Stearinphase. Die Kristallisation verläuft bei der gewählten Temperatur, bis sich das kristallisierte Öl auf einen konstanten Festphasengehalt stabilisiert. Die Kristallisationszeit erhöht sich, wenn mehr Festphase gewünscht ist und die Temperatur gesenkt wird. Gewöhnlich reichen die Zeiten von 4 bis 16 Stunden. Während der Kristallisation kann das Öl ruhend verbleiben oder gerührt werden, z. B. mit einem Gitterrührer. Die Verbesserung der Trenneffizienz kann vom Kristallisationsmodus, ob stillstehend oder gerührt, abhängen. Oft erhält man gute Ergebnisse mit einer stillstehenden anstelle einer gerührten Kristallisation. Vom Standpunkt der Verfahrenswirtschaftlichkeit wird jedoch die Rührkristallisation bevorzugt.
Die Stearin- und Oleinphasen können durch Filtration getrennt werden, für eine wirksame Trennung der festen von der flüssigen Phase wird jedoch im allgemeinen ein Membranfilterpresse verwendet, die höhere Drücke erlaubt. Geeignete Drücke betra-2®/®16® gen 3 bis 50 bar für etwa 20 bis 200 Minuten. Jedoch bereits bei niedrigem oder mäßigem Druck wird die erfindungsgemäß erhaltene Stearinphase leicht und mit hoher Effizienz vom Olein abgetrennt. Gewöhnlich dauert es etwa 30 bis 60 Minuten, um eine angemessene Trennung der beiden Phasen zu erreichen.
Der Feststoffgehalt der Kristallaufschlämmung vor der Trennung und der nach Trennung erhaltenen Stearinphase wird nach dem bekannten NMR-Plusverfahren (siehe Fette, Seifen, Anstrichmittel 1978, 80, Nr. 5, Seiten 180-186) gemessen.
Die Wirkung der Erfindung wird vermutlich durch eine Änderung der Kristallstruktur oder der Kristalltracht des Stearins unter dem Einfluß der Additive bewirkt. Diese greifen möglicherweise in unterschiedlicher Art in das Wachstum der verschiedenen Kristallflächen ein.
Bei mikroskopischer Untersuchung besteht die Wirkung des Vorliegens der Mono- oder Diglycerid-Additive darin, daß die in dem Öl gebildeten Kristalle und Kristallaggregate in sichtbarer Weise von den Kristallen verschieden sind, die ohne diese Kristallisations-modifizierenden Substanzen erhalten werden. Diese Kristalle und Aggregate können in wirksamerer Weise filtriert werden, wobei die Stearinfraktion weniger an Oleinfraktion, selbst bei niedrigem oder mäßigem Filtrationsdruck zurückhält. Die veränderte Kristallisation führt daher zu einer erheblichen Erhöhung der Trenneffizienz.
Das vorliegende Verfahren zur Erzielung von Stearin mit erhöhten Feststoffgehalten ist durch die Verwendung Kristallisations-modifizierender Substanzen gekennzeichnet, die Mono- oder Diglyceride von Fettsäuren sind. Die Estergruppe ist vorzugsweise an einem oder beiden der terminalen Kohlenstoffatome des Glyceryl-Teils angeordnet. Fakultativ sind die verbleibenden) Hydroxylgruppe(n) mit Zitronensäure, vorzugsweise 0,5 bis 2 Mol-Äquivalenten, verestert, so daß ein Teil der oder alle Hydroxylgruppen verestert wurden.
Im allgemeinen erhält man die besten Ergebnisse, wenn die Länge der Fettsäure-Seitenketten der Länge der Fettsäureketten der gewünschten Stearinphase angepaßt ist. Angepaßte Ketten sollten dieselbe oder etwa dieselbe Anzahl Kohlenstoffätome aufweisen. Bei der Fraktionierung von Palmöl sind daher bevorzugte Fettsäuren C&sub1;&sub4;-, C&sub1;&sub6;- und C&sub1;&sub8;-Fettsäuren.
Die erfindungsgemäß verwendeten Mono- und Diglyceride können von einer einzigen Fettsäure, wie Glycerolmonopalmitat, -monooleat oder -dipalmitat, abgeleitet sein, gewöhnlich sind sie jedoch von unterschiedlichen Fettsäuren mit einer Verteilung abgeleitet, die die Fettsäureverteilung des eßbaren Fettes widerspiegelt, das zur Herstellung des Mono- oder Diglycerides verwendet wurde.
Obgleich die Erfindung für die Lösungsmittel-Fraktionierung oder die Deterganz-Fraktionierung geeignet ist, erfolgt das Verfahren vorzugsweise als ein Trocken-Fraktionierungsverfahren.
Das Verfahren kann mit Triglyceridölen durchgeführt werden, die relativ hochschmelzendes Fett enthalten, für die eine Fraktionierung gewünscht wird, wie z. B. Palmöl, Palmkernöl, Sheaöl, Kokosnußöl, Baumwollsamenöl, Butteröl, gehärtetes Rapsöl, gehärtetes Sojaöl oder Fraktionen dieser Öle. Das Verfahren ist besonders zweckmäßig zum Fraktionieren von Palmöl. Das Palmöl kann roh sein, im allgemeinen wird jedoch eine raffinierte Qualität verwendet.
Palmöl enthält vollständig gesättigte Triglyceride SSS. Das zu fraktionierende Palmöl hat vorzugsweise einen SSS-Gehalt < 8,5 Gew.-%, insbesondere 7 bis 8,5 Gew.-%, und das Verhältnis von Palmitinsäure zu Ölsäure ist vorzugsweise kleiner als 1,17, insbesondere 1,08 bis 1,16.
Die Kristallisations-modifizierende Substanz wird zweckmäßigerweise in einer Menge von 0,005 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Öls, verwendet.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Mono- und Diglyceride können unter Anwendung herkömmlicher Verfahren zur Herstellung dieser bekannten Produkte hergestellt werden. Die Kristallisationsmodifizierenden Substanzen der vorliegenden Erfindung sind im allgemeinen bekannt und als Emulgatoren unter verschiedenen Handelsnamen, wie DimodanTM, auf dem Markt.
Zitronensäureester erhält man unter Anwendung von Standardverfahren, z. B. durch Behandlung der Monoglyceride unter entsprechenden Esterifizierungsbedingungen mit 0,5 bis 2 Mol Äquivalenten Zitronensäure. Der erhaltene Zitronensäureester wird neutralisiert. Ein derartiges Produkt ist als Emulgator von z. B. GRINDSTED unter dem Handelsnamen AcidanTM auf dem Markt.
Ein Hauptvorteil der vorliegenden Kristallisations-modifizierenden Substanzen besteht darin, daß sie den Status zugelassener Nahrungsmittelbestandteile erworben haben und daher zur Fraktionierung eßbarer Öle verwendet werden können.

Beispiel 1

Trocken-Fraktionierung von Palmöl

Es wurde eine Probe hergestellt, die 1000 g Palmöl (neutralisiert, gebleicht, desodoriert, mit einem SSS-Gehalt von 8 Gew.-% und einem Palmitinsäure-zu-Ölsäure-Verhältnis von 1, 12) und 1 g (0, 1%) Acidan CNTM (Acidan CNIM ist ein neutralisierter Zitronensäureester von Monoglycerid, hergestellt aus eßbarem, raffiniertem, hydriertem Fett, von GRINDSTED, Brabrand, Dänemark, im Handel) enthielt. Die Probe wurde erhitzt und bei 65ºC bis zur vollständigen Verflüssigung gerührt (kein Festphasengehalt) und dann langsam abgekühlt. Die Kristallisation verlief in einer durch Thermostat geregelten Kammer in stillstehender Weise bei der gewählten Temperatur von 23ºC, bis ein konstanter Festphasengehalt erreicht war. Die Probe wurde filtriert und bei 12 bar in einer Membranfilterpresse 30 Minuten lang gepreßt. Nach Filtration und Pressen wurde der Festphasengehalt des Kuchens gemessen und auch das Gewicht des Filtrats (der Oleinphase) bestimmt. Die Stearinausbeute ist das Gewicht der auf dem Filter verbleibenden Kristallmasse, ausgedrückt als Prozentsatz der Beschickung. Tabelle I zeigt den gemessenen Festphasengehalt der Aufschlämmung, die Erhöhung des Festphasengehaltes des Stearinkuchens und die Oleinausbeute.

Beispiele 2-6

Trocken-Fraktionierung von Palmöl und Palmkernöl Das Trocken-Fraktionierverfahren von Beispiel 1 wurde mit unterschiedlichen Additiven und zwei Ölen (Palmkernöl und Palmöl) wiederholt. Die Palmkernöl-Proben wurden bei 6 bar gepreßt, die Palmöl-Proben bei 12 bar. Die Bestandteile und Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.
Vor der Filtration enthielten die Proben die gleiche Menge an Festfett (12% für Palmöl, 25% für Palmkernöl). Die Ergebnisse von Tabelle I zeigen, daß die Stearinfraktionen der die Kristallisationsmodifizierenden Substanzen enthaltenden Proben 1 bis 6 erheblich weniger Olein zurückhielten als die Stearinfraktionen der Vergleichsbeispiele A bis D. TABELLE I Vergleichsbeispiele
n.b. nicht bestimmt: Trennung der Stearin- und Oleinphasen nicht möglich
(1) PK = Palmkernöl
PO = Palmöl (neutralisiert, gebleicht, desodoriert, mit einem 555-Gehalt von 8 Gew.-% und einem Palmitinsäure-zu-Ölsäure-Verhältnis von 1,12)
(2) SPC = Festphasengehalt (solid phase content) vor der Stearin/Olein-Trennung
(3) Erhöhung des Festphasengehaltes der Stearinphase (SE), verglichen mit der Kristallisation ohne Additiv (Vergleichsbeispiele A und B)
(4) Admul GLPIM = Monoacylglycerid, verestert mit Milchsäure (von Quest)
(5) Tween 60TM = ein Sorbitanester (von Quest)
(6) Admul DatemiM = Monoacylglycerid, verestert mit Diacetylweinsäure (von Quest)
(7) Admul ACTM Monoacylglycerid, verestert mit Essigsäure (von Quest)
(8) AcidantM = ein neutralisierter Zitronensäureester eines Fettsäuremonoglycerids, hergestellt aus eßbarem Fett (von GRINDSTED)
(9) Trenneffizienz von Palmöl ohne Additiv.... ??
(10) Trenneffizienz von Palmkernöl ohne Additiv... ??
Wenn, wie in den Vergleichsbeispielen C, D und E, das Additiv ein mit einer anderen Säure als Zitronensäure verestertes Mono- oder Diglycerid ist, wird keine Erhöhung des Festphasengehaltes während der Trocken-Fraktionierung erreicht. Werden andere bekannte Emulgatoren als Additiv, wie in Beispiel F, verwendet, wird sogar ein negativer Effekt beobachtet.

Claims

1. Verfahren zum Abtrennen von festem Fettmaterial aus einem partiell kristallisierten Triglyceridöl, das die Schritte umfaßt:

a. Erhitzen des Öls, bis im Öl nicht länger eine wesentliche Menge des festen Triglycerids vorliegt,

b. Abkühlen und Kristallisieren des Triglyceridöls, was zu einer festen Stearinphase neben einer flüssigen Oleinphase führt und

c. Gewinnen der Stearinphase durch ihr Abtrennen von der Oleinphase,

wobei vor Beginn der Kristallisation eine Kristallisations-modifizierende Substanz dem Triglyceridöl oder einer Lösung des Triglyceridöls in einem inerten Lösungsmittel zugefügt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Kristallisations-modifizierende Substanz ein Monoglycerid oder Diglycerid von Fettsäuren, fakultativ mit Zitronensäure verestert, ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mono- oder Diglycerid mit Zitronensäure unter Verwendung von 0,5 bis 2 Mol-Äquivalenten Zitronensäure pro Mol Mono- oder Diglycerid verestert wurde.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren als ein Trocken-Fraktionierverfahren angewendet wird.

4. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das zu fraktionierende Triglyceridöl Sheaöl, Kokosnußöl, Baumwollsamenöl, Butteröl, gehärtetes Rapsöl, gehärtetes Sojaöl oder Fraktionen dieser Öle, jedoch vorzugsweise Palmöl oder Palmkernöl, ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das zu fraktionierende Palmöl einen SSS-Gehalt < 8,5 Gew.-% aufweist.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß das zu fraktionierende Palmöl ein Palmitinsäure-zu-Ölsäure-Verhältnis < 1,17 aufweist.

7. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Kristallisations-modifizierende Substanz in einer Menge von 0,445 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Öls, verwendet wird.