DE2644916A1

DE2644916A1 - Verfahren zur gewinnung symmetrischer diglyceride aus glyceridgemischen

Info

Publication number: DE2644916A1
Application number: DE19762644916
Authority: DE
Inventors: Richard Worthington Lodge; Glen Reid Wyness
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1975-10-06
Filing date: 1976-10-05
Publication date: 1977-04-07
Also published as: US4018806A; IE43665B1; IE43665L; DK443976A; JPS5265212A; NL7611000A; CA1084945A; GB1553253A; LU75942A1; FR2328762A1; BE846987A; IT1069055B; FR2328762B1

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT, DIPLOMCHEMIKER

5 KÖLN 51, OBERLÄNDER UFER 90

Köln, den 20.9.1976 Nr. 154

The Procter & Gamble Company, 301 East Sixth Street, Cincinnati, Ohio, USA

Verfahren zur Gewinnung symmetrischer Diglyceride aus GIyceridgemisehen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung symmetrischer Fettsäurediglyceride aus Glyceridgemischen. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur Gewinnung symmetrischer Diglyceride hoher Reinheit aus Glyceridgemischen durch ein einfaches Kristallisationsverfahren.

Die Darstellung symmetrischer Fettsäurediglyceride wurde im Stand der Technik beschrieben. Diese Diglyceride sind bei der Herstellung von Kakaobutterersatz, der vorteilhaft bei der Erzeugung von Süßwaren und kosmetischen Stoffen verwendet werden kann, besonders wertvoll. Symmetrische Fettsäurediglyceride können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden, die im allgemeinen die Teilveresterung freier Fettsäuren mit Glycerin, die Teilhydrolyse von Fetttriglyceriden und die Glycerinolyse von Fetttriglyceriden umfassen. Diese Verfahren ergeben wirksam symmetrische Diglyceride, man erhält jedoch ein Gemisch, das Mono-, Di- und Triglyceride enthält; der relative Anteil dieser Glyceride hängt von den relativen Anteilen der Reaktanden und den besonderen angewandten Reaktxonsbedingungen ab. Die gewünschte Abtrennung symmetrischer Diglyceride aus·solchen Gemischen wird nur mit Schwierigkeiten erreicht, wie in der GB-PS 1 325 924 ausgeführt wird.

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Ein Zugang zu reinen symmetrischen Fettsäurediglyceriden ist über eine Abtrenntechnik auf Grundlage der Verwendung von zwei flüssigen Lösungsmittelphasen möglich. So beschreibt die US-PS 3 826 720 (veröffentlicht am 30.7.1974) ein Verfahren, bei dem ein Glycerinolysegemisch von Mono-, Di- und Triglyceriden einer flüssig-flüssig~Extraktion unterworfen wird, wobei eine an Monoglycerid reiche wässrig-methanolische Phase und eine an Diglyceriden und Triglyceriden reiche Hexanphase erhalten wird. Flüssig-flüssig-Extraktionsverfahren sind jedoch relativ schwierig in der Handhabung, benötigen beträchtlichen Kapitalaufwand und ein hohes Verhältnis von Lösungsmittel zu Glyceridgemisch. Ferner muß beim flüssig-flüssig-Trennverfahren das gewünschte symmetrische Diglycerid von dem ebenfalls in der Hexanphase vorliegenden Triglycerid abgetrennt werden.

Ein anderer Zugang zu symmetrischen Diglyceriden besteht in der Gewinnung des Diglycerids aus Gleichgewichtsmischungen, die das gewünschte Diglycerid in hohen Konzentrationen, z.B. in Mengen von 90 Gew.-% oder höher, bezogen auf das Glyceridgemisch, enthalten. Im allgemeinen liegt die Sättigungstemperatur um so höher, je höher die Konzentration eines gegebenen Glycerids in einem Glyceridgemisch ist. Dementsprechend kann man aus einem Glyceridgemisch mit einer hohen Konzentration an symmetrischem Diglycerid und geringen Konzentrationen anderer Glyceride, z.B. 1-Monoglycerid, das gewünschte symmetrische Diglycerid aus dem Glyceridgemisch,z.B. durch Abkühlen,auskristallisieren und ein Produkt erhalten, das relativ frei von anderen, im Gemisch vorliegenden Glyceriden, ist.

Die Erzeugung von Glyceridgemisehen mit einer hohen Konzentration an symmetrischem Diglycerid und nur niedrigen Kon-

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zentrationen anderer Glyceride, aus denen man leicht wirksam das Diglycerid gewinnen kann, lassen sich nicht ohne zeitaufwendige Verfahren oder Methoden, die sorgfältige Über-

wachung der Reaktionsbedingungen oder -Parameter benötigen, herstellen. Die US-PS 2 626 952 und US-PS 3 012 890 beschreiben z.B. Verfahren zur Gewinnung symmetrischer Diglyceride aus Mischungen, in denen die Glyceride im Gleichgewicht vorliegen, auf Grundlage mehrfacher Kristallisationen bei verschiedenen -Temperaturen. Reines Diglycerid wird in hoher Ausbeute und Reinheit erhalten, indem man anschließend aus Lösungsmitteln umkristallisiert, die Gemische von polaren und nichtpolaren Lösungsmitteln enthalten.

Ähnlich beschreiben die US-PS 3 312 724 und die US-PS 3 634 Verfahren zur.Herstellung von symmetrischen Fettdiglyceriden. Dabei müssen die Konzentrationen an Reaktanden und die Gleichgewi chtsbedingungen sorgfältig eingehalten werden, um GIyceridmischungen mit hohen Konzentrationen von Diglyceriden zu erhalten. Die Abtrennung des Diglycerid-Bestandteils wird dann durch Kristallisation aus einem Lösungsmittel, wie z.B. einem Gemisch aus Isopropylalkohol und Petroläther, durchgeführt. Die in den letztgenannten Patentschriften beschriebenen Verfahren benötigen gesteuerte Reaktions- und Gleichgewi chtsbedingungen, um Triglycerid in den hohen Konzentrationen zu erzeugen, die eine leichte Abtrennung gestatten. Häufig ist es jedoch erwünscht, die Glyceridgemische durch Glycerolysereaktionen herzustellen, die eine beträchtliche Breite bei der Steuerung der Reaktionsbedingungen zulassen. Die Gewinnung symmetrischer Diglyceride aus solchen Gemischen, die die gewünschten Diglyceride in Mengen von nur bis zu etwa 50 Gew.-% des Gemischs und einen beträchtlichen Gehalt an 1-Monoglycerid, z.B. 8 % oder mehr, enthalten können, sind besonders durch Kristallisationsabtrennung schwierig durchzuführen. Typisch für solche Gemische sind die relativ

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rohen Produkte, die man durch übliche Glycerolyse von Triglyceriden, d.h. durch die Reaktion von Glycerin mit Fetttriglyceriden, enthält. Solche Gemische werden z.B. in der US-PS 3 826 720 beschrieben.

Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung symmetrischer Diglyceride freier Fettsäuren aus Gemischen von Fettsäureglyceriden.

Eine andere Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung symmetrischer Fettsäurediglycerid " aus relativ rohen Glycerid-Gemischen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung symmetrischer Diglyceride hoher Reinheit aus Glycerid-Gemischen in einem einzigen Kristallisationsschritt und aus Glyceridgemischen, die ohne besondere oder sorgfältig gesteuerte Reaktxonsbedingungen hergestellt werden können.

Diese und weitere Aufgaben der Erfindung und ihre Lösungen wird durch die folgende Beschreibung verdeutlicht.

Es wurde nun überraschend festgestellt, daß symmetrische Fettsäurediglyceriä aus Glycerid-Gemischen, die Mono-, Di- und Triglyceride enthalten, in einem einstufigen Kristallisationsverfahren wirksam gewonnen werden können. Es wurde gefunden, daß die Gewinnung auch aus GIyceridgemisehen erfolgen kann, die durch einfache Glycerolyse von Fettsäuretriglyceriden hergestellt wurden. Das erfindungsgemäße Verfahren weist folgende Verfahrensschritte auf: Bildung einer Lösung eines Glyceridgemischs, das 5 bis 60 % Fettsäuretriglycerid, 15 bis 70 % symmetrisches Fettsäurediglycerid, .1 bis 40 % asymmetrisches Fettsäurediglycerid

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und 8 bis 50 % Fettsauremonoglycerid enthält, und einem Lösungsmittelgemisch, das ein nichtpolares Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel und ein organisches polares Lösungsmittel in einem Verhältnis von nichtpolarem zu polarem Lösungsmittel wie 2 : 1 bis 20 : 1 enthält, bei einer Temperatur oberhalb der Sättigungstemperatur des symmetrischen Diglycerids, Einleiten und Fortsetzen der Kristallisation von festem symmetrischem Fettsäurediglycerid aus der Lösung, wobei die Temperatur des Gemisches unter der Sattigungstemperatur des symmetrischen Fettsäurediglycerids und über der Sättigungstemperatur der übrigen Komponenten des Glyceridgemischs gehalten wird, und Gewinnung von festem hochreinem symmetrischem Fettsäurediglycerid.

Mit dem Ausdruck "symmetrisches Diglycerid" werden hier Diglyceride bezeichnet, die in bezug auf die Stellung der Acylgruppen und nicht in bezug auf die genaue Art der Acylgruppen symmetrisch sind. So sind 1,3-Distearin und 1-Stearoyl-3-palmitoyldiglycerid wegen ihrer Stellungssymmetrie der Steäroyl- und Palmitoylacylgruppen symmetrisch, unabhängig von den verschiedenen Acylkettenlängen beim l-Stearoyl-3-palmitoyldiglycerido Ähnlich werden 1,2-Distearin- und 1-Stearoyl-2-palmitoyldiglycerid wegen ihrer stellungsmäßigen Asymmetrie der Acylgruppen hier als asymmetrisch bezeichnet.

Das erfindungsgemäße Abtrennverfahren kann auf eine breite Vielfalt von Glyceridgemischen angewandt werden. Diese Gemische schließen Mono-, Di- und Triglyceride ein, die Fettsäuregruppen mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen aufweisen. Die Acylgruppen können gesättigt oder ungesättigt sein; die besten Ergebnisse werden jedoch erhalten, wenn die Acylgruppen im wesentlichen entweder gesättigt oder ungesättigt sind. Das Verfahren ist insbesondere anwendbar auf die Behandlung von

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GIyceridgemischen, in denen die Fettsäuregruppen 16 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen, da die daraus gewonnenen Diglyceride, z.B. 1,3-Dipalmitin-, 1,3-Distearin- und l-Stearoyl-3-palmitoyl-Diglycerid besonders wertvoll als Zwischenverbindungen bei der Herstellung von Kakaobutterersatz sind. Das Glyceridgemisch, das die Ausgangsverbindungen für das erfindungsgemäße Trennverfahren enthält, enthält ein Gemisch aus 5 bis 60 % Triglycerid, 15 bis 70 % symmetrischem Diglycerid, 1 bis 40 % asymmetrischem Diglycerid, 8 bis 50 % Monoglycerid und 0 bis 10 % Glycerin. Diese Gemische können, wie oben erwähnt, je nach den angewandten Reaktionsbedingungen und den relativen Anteilen der bei ihrer Herstellung eingesetzten Reaktanden auf zahlreiche Arten hergestellt werden, wobei eine beträchtliche Variationsbreite innerhalb der angegebenen Mengen möglich ist.

Es ist besonders darauf hinzuweisen, daß das Triglyceridgemisch,aus dem das gewünschte symmetrische Diglycerid gewonnen wird, einen beträchtlichen Anteil von wenigstens 8 % an Monoglycerid aufweist. Der Monoglycerid-Anteil enthält 50 bis 100 Gew.-% 1-Monoglycerid. Typisch ist ein Gemisch von 1- und 2-Monoglyceriden, wobei der Gehalt an 1-Monoglycerid wenigstens 90 % beträgt. Die Monoglycerid-Komponente hemmt besonders die Gewinnung des gewünschten symmetrischen Glycerids. Dies beruht auf den nahe beieinander liegenden oder überlappenden Sattigungstemperaturen für die symmetrischen Diglyceride und die 1-Monoglyceride. Die Glycerid-Ausgangsgemische für das erfindungsgemäße Verfahren enthalten bis zu 50 % Monoglycerid, was die gewünschte Abtrennung des Diglycerids durch übliche Kristallisationsverfahren besonders erschwert. Das erfindungsgemäße Trennverfahren erlaubt die Diglycerid-Gewinnung in hoher Reinheit selbst aus solchen Gemischen.

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Das Glycerid-Ausgangsgemisch für das erfindungsgemäße Verfahren ist ferner durch einen Gehalt an gewünschtem Diglycerid von nur 15 bis nur 70 % gekennzeichnet. Daher können diese Glyceridmischungen als Rohgemische betrachtet werden, wenn man sie mit dem Diglyceridgehalt von Gemischen vergleicht, die unter sorgfältigen gesteuerten Reaktions- oder Gleichgewi chtsbedingungen, wodurch eine maximale Bildung an symmetrischen Diglyceriden gesichert wird, hergestellt wurden. Während die erfindungsgemäßen Ausgangsgemische gegenüber den Gemischen, die durch sorgfältige Steuerung der Reaktionsbedingungen erhalten werden, nur als Rohgemiscte be zeichnet werden können, sind sie relativ einfach herzustellen, wobei weder besondere Vorrichtungen noch strenge Steuerung der Reaktions- und Gleichgewi chtsbedingungen benötigt werden.

Die Glycerid-Ausgangsgemische können kleinere Mengen an nicht-GIyceridbestandteilen enthalten, wie dies typisch ist für Gleichgewichtsgemische von Mono-, Di- und Triglyceriden. Daher können geringe Mengen an freier Fettsäure, nicht umgesetztem Glycerin, unverseifbaren Bestandteilen, Wasser und Spuren anorganischer Salze oder Katalysatorrückstände im Glyceridgemisch vorliegen, ohne daß das erfindungsgemäße Gewinnungsverfahren beeinflußt wird.

Ein besonders brauchbares Glycerid-Ausgangsgemisch ist ein Glyceridgemisch, das durch· einfache Glycerolyse eines Triglycerids "durch Reaktion von etwa 0,4 bis 1,5 Mol Glycerin pro Mol Triglycerid erhalten wurde. Typisch wird ein solches Gemisch durch Erhitzen der Triglycerid- und Glycerin-Reaktanden in Anwesenheit eines Katalysators, wie z.B. Natriummethoxid, hergestellt, bis der Gleichgewichtszustand erreicht ist. Der Katalysator wird deaktiviert und man erhält ein Glyceridgemisch mit üblicherweise 10 bis 35 % Triglycerid,

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20 bis 50 % symmetrischem Diglycerid, 15 bis 25 % asymmetrischem Diglycerid, 10 bis 35 % Monoglycerid und 0 bis 10 % nicht umgesetztem Glycerin. Das erfindungsgemäße Trennverfahren findet seine vorteilhafteste Anwendung bei Glyceridgemischen, die durch einfache Glycerolysereaktionen erhalten wurden. Man erkennt jedoch, daß das Verfahren auch auf die Gewinnung von symmetrischen Diglyceriden aus Gemischen mit den oben genannten Mengen und Anteilen an Mono-, Di- und Triglyceriden angewandt werden kann, die nach anderen Verfahren erhalten wurden. So können auch Reaktionsgemische eingesetzt werden, die Monoglycerid, Diglycerid, Triglycerid und nicht umgesetztes Glycerin enthalten, wie oben angegeben, und beispielsweise durch Überglycerinierung (superglycerination) natürlicher Fette oder durch Esteraustausch von natürlichen Fetten und niedrigkettigen Fettsäuretriglyceriden, wie z.B. Triacetin, hergestellt wurden.

Das erfindungsgemäße Trennverfahren erfolgt, in dem man eine Lösung aus dem Glycerid-Ausgangsmaterial und einem Gemisch aus nichtpolaren und polaren Lösungsmitteln herstellt und die Kristallisation des gewünschten symmetrischen Diglycerids so einleitet, daß man das Diglycerid in einem einzigen Kristallisationsschritt gewinnt. Es wurde festgestellt, daß die Verwendung sowohl nichtpolarer als auch polarer Lösungsmittel entscheidend für die Gewinnung des gewünschten Tiglycerids in hoher Reinheit und in einem einzigen Schritt ist. Zwar können sich die Anmelder nicht auf eine genaue Theorie über den Mechanismus, nach dem die gewünschte Abtrennung erfolgt, festlegen; es wird jedoch angenommen, daß das polare Lösungsmittel zur Unterdrückung der Kristallisation oder des Ausfallens von 1-Monoglycerid und anderer Glyceride dient und so die Kristallisation des Diglycerids in reiner Form ermöglicht.

Das nichtpolare Lösungsmittel wird in überwiegender Mengen eingesetzt. Geeignete unpolare Lösungsmittel sind solche, die

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unter Zusatz eines organischen polaren Lösungsmittels die Bildung einer Lösung mit dem Glycerid-Ausgangsmaterial zulassen. Das Lösungsmittel sollte ferner im wesentlichen inert oder nicht reaktiv sein und sollte keinen reaktiven Bestandteil weder als Teil der Struktur des Lösungsmittels noch als Verunreinigung enthalten, das mit den Glyceridbestandtexlen reagiert oder anders" störend in die Abtrennung des gewünschten symmetrischen Diglycerids eingreift. Geeignete unpolare Lösungsmittel sind die Kohlenwasserstofflösungsmittel, die gewöhnlich flüssig sind und aliphatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Alkane, Alkene, Alkine/ cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe und Gemische hieraus einschließen.

Beispiele für geeignete nichtreaktive Kohlenwasserstofflösungsmittel sind Pentan, Hexan, Heptan, Oktan, 1-Okten, Cyclohexan, Benzol, Naphtha, "Stoddard"-Lösungsmittel, Toluol und gemischte Xylole. Bevorzugte Lösungsmittel sind die Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, die genügend unflüchtig sind, um leichte Handhabung zu ermöglichen, aber genügend flüchtig sind, um die Entfernung des Lösungsmittels aus dem gewünschten Diglycerid zu gestatten. Beispiele für bevorzugte Lösungsmittel sind Hexan, Heptan und Benzol.

Das erfindungsgemäß verwendete organische polare Lösungsmittel ist ein polares Lösungsmittel, das mit dem Glycerid-Ausgangsmaterial und dem nichtpolaren Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel "eine Lösung bilden kann und im wesentlichen unreaktiv oder inert gegenüber dem Glyceridgemisch oder dem unpolaren Lösungsmittel ist. Das polare Lösungsmittel sollte ausreichend polar sein* um die Kristallisation von 1-Monoglycerid zusammen mit dem gewünschten Diglycerid zu verhindern. Man erkennt, daß die Lösungsmittel oder ihre Gemische im Grad der Polarität schwanken und daß entsprechend die Mengen der für diesen Zweck eingesetzten polaren Lösungsmittel ebenfalls schwanken.

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Geeignete polare alkoholische Lösungsmittel sind Alkanole mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, z.B. Methanol, Äthanol, Isopropanol, Butanol, Amylalkohol, n-Pentanol usw. Geeignete polare Lösungsmittel sind Methanol, Äthanol und Isopropanol, die gute Trennergebnisse ergeben und leicht verfügbar sowie bequem einsetzbar sind. Ferner lassen ihre Siedepunkte leichte Handhabung bei Raumtemperaturen und wirksame Entfernung aus dem gewünschten Diglyceridprodukt zu.

Zu den aliphatischen, aromatischen, gemischt aliphatischaromatischen und cycloaliphatischen Ätherverbindungen, die als polare Lösungsmittel geeignet sind, gehören Dibutylather, Anisol, Diphenylather, Äthylphenylather, Dioxan, 1,2-Dimethoxyäthan, Diäthylenglykol, Dimethylather, Tetrahydrofuran und Pyran. Zu den Aminverbindungen, die als Lösungsmittel dienen können, gehören Tripropylamin, Pyridin und Morpholin. Weitere geeignete Verbindungen sind Ν,Ν-Dialkylamide wie Dimethylformamid und Dimethylacetamid; Dialkylsulfoxide wie Dimethy1-sulfoxid; Nitrile wie Acetonitril, Propionitril, Butyronitril und Valeronitril; Ketone wie Aceton und Dimethy!keton; und niedrig-molekulare Alkylester von Alkansäuren, wie z.B. Äthylacetat, Amylacetat, Propylacetat und Äthylpropionat. Die hier genannten polaren Stoffe sind Beispiele für brauchbare polare organische Lösungsmittel und grenzen diese keinesfalls ein. Es ist zu betonen, daß jedes polare Lösungsmittel oder Gemisch polarer Lösungsmittel, das das Glyceridgemisch und seinen Gehalt an 1-Monoglycerid lösen kann und mit dem Glycerid-Ausgangsgemisch und dem unpolaren Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel verträglich ist, eingesetzt werden kann.

Das unpolare und das polare Lösungsmittel werden in einem Gewichtsverhältnis von unpolarem zu polarem Lösungsmittel von 2 : 1 bis 20 : 1 eingesetzt. Das Verhältnis von verwendeten

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Lösungsmitteln hängt von der Art des Glycerid-Ausgangsmaterials, den relativen Mengen der Glycerid-Bestandteile in dem Gemisch und der relativen Polarität des polaren Lösungsmittels ab. Im allgemeinen wird ein Verhältnis von 2 : 1 für die Gemische verwandt, die die größte Menge an 1-Monoglycerid enthalten, um eine ausreichende Menge an polarem Lösungsmittel zur Unterstützung der Löslichkeit des Monoglycerid-Gehalts im Glycerid-Gemisch zu haben. Ähnlich werden höhere Verhältnisse von unpolarem zu polarem Lösungsmittel eingesetzt, wenn die Menge an Monoglycerid gering ist. Gewöhnlich wird kein Verhältnis von unpolarem zu polarem Lösungsmittel, das über etwa 20 : liegt, verwendet, da der Beitrag des polaren Lösungsmittels sehr gering wird. Ein bevorzugtes Verhältnis liegt zwischen 3 : 1 und 15 : 1 und ergibt für die Glycerid-Gemische, die gewöhnlich aus Glycerolysereaktionen erhalten werden, beste Ergebnisse.

Die Menge an verwendeten unpolarem und polarem Lösungsmittel hängt von der Menge an zu behandelndem Glycerid-Ausgangsmaterial, den relativen Mengen der Bestandteile des Glycerid-Materials und der Polarität der Lösungsmittel ab. Gewöhnlich wird ein Gemisch aus unpolarem und polarem Lösungsmittel hergestellt und zur Bildung einer Lösung mit den Fettsäureglycerid-Ausgangsmaterial verwendet. Es wurde beobachtet, daß zur Gewinnung von hochreinem symmetrischem Diglycerid ein homogenes Gemisch entscheidend ist. Das verwendete Lösungsmittelgemisch soll wie das Verhältnis von unpolarem zu polarem Lösungsmittel ausreichend sein, um die Lösung des Glyceridgemischs einschließlich seines Monoglycerid-Bestandteils sicherzustellen. Dementsprechend schwankt die Menge an Lösungsmittelgemisch mit der Art des Glycerid-Ausgangsmaterials und mit der Polarität des Lösungsmittelgemisches.

Gewöhnlich werden Mengen an Lösungsmittelgemisch, die über etwa 95 Gew.-%, bezogen auf das Glycerid-Gemisch und die

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Lösungsmittel, hinaus gehen, aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und Bequemlichkeit nicht verwendet. Wenn das Diglycerid aus der Lösung durch Abdampfen des Lösungsmittels kristallisiert werden muß, sind aus Gründen der wirtschaftlichen Verfahrensführung überschüssige Mengen an Lösungsmittel zu vermeiden. Beste Ergebnisse erhält man, wenn man ein Lösungsmittelgemisch in einem Verhältnis von unpolarem zu polarem Lösungsmittel wie 3 : 1 und 15 : 1 - in einer solchen Menge einsetzt, daß das Lösungsmittel 35 bis etwa 95 Gew.-% des Gemisches von Glycerid und Lösungsmittel ausmacht.

Die Lösung aus dem Glycerid-Ausgangsmaterial und den Lösungsmitteln wird so behandelt, daß die Kristallisation des gewünschten symmetrischen Glycerid-Bestandteils ausgelöst wird. Die Kristallisation kann auf verschiedene Weise eingeleitet werden. Dies kann bequem durch Abkühlen der Lösungsmittel erfolgen, so daß die Löslichkeit des gewünschten symmetrischen Diglycerids ausreichend vermindet wird, um die Bildung von Kristallen des symmetrischen Diglycerids hervorzurufen. Die Sattigungstemperatur einer Glycerxdkomponente bedeutet hier die Temperatur, bei der das Glycerid in einer Menge, die über seiner Löslichkeit liegt, vorliegt, und bei der es erstarren oder kristallisieren kann. Da in der Lösung die Sättigungstemperatur des symmetrischen Diglycerids über der Temperatür liegt, bei der die übrigen Bestandteile des Glycerid-Ausgangsgemischs erstarren oder kristallisieren, kann das symmetrische Diglycerid aus der Lösung in hoher Reinheit wirksam abgetrennt werden.

Während die gewünschte Kristallisation oder das Erstarren des symmetrischen Diglycerids bei der Sättigungstemperatur beginnen kann, wird die Lösung jedoch häufig unterkühlt, wobei eine beträchtliche Kristallisation des Diglycerids bei einer etwas niedrigeren Temperatur erfolgt. Temperaturen unter der Sätti-

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gungstemperatur können angewandt werden; hierdurch steigt die Kristallgröße und die Ausbeute. Es ist jedoch verständlich, daß die Temperatur nicht soweit erniedrigt werden sollte, daß sie mit der Sättigungs temperatur der anderen Bestandteile des Glyceridgemischs in der Lösung zusammenfällt oder noch darunter liegt, wodurch eine Verunreinigung des gewünschten, symmetrischen Diglycerid-Produkts hervorgerufen würde. Gute Ergebnisse erhält man oft und bequem, indem man die Kristallisation bei einer Temperatur von etwa·0,5° C (1° Fahrenheit) unter der Trübungstemperatur durchführt. Die Trübungstemperatur ist die Temperatur, bei der die betrachtete Lösung ein trübes Aussehen erhält.

Es können auch andere Techniken zur Gewinnung des symmetrischen Diglycerids aus der Lösung angewandt werden. Z.B. kann das Lösungsmittel entfernt werden. Diese Technik kann auf die übliche Art angewandt werden, wobei das symmetrische Diglycerid in einer höheren Menge, als es löslich ist, vorliegt und so aus dem Glyceridgemisch gewonnen werden kann. Man kann auch ein symmetrisches Diglycerid aus einer unabhängigen Quelle einsetzen, um die Kristallisation nach dem bekannten Impfverfahren zu fördern. Dementsprechend kann das Impfen auch zusammen mit dem "Abkühlen oder mit der Entfernung von Lösungsmitteln mit gutem Erfolg angewandt werden.

Das symmetrische Diglycerid kann nach der Kristallisation aus der Lösung des Glycerid-Gemischs bequem, beispielsweise durch Filtrieren, gewonnen werden. Das Gemisch von Kristallen des symmetrischen Diglycerids und der Lösung der übrigen Bestandteile kann durch Papier filtriert werden, um reines symmetrisches Diglycerid zu gewinnen. Man kann die gewonnenen Kristalle durch Zugabe von Lösungsmittel, z.B. Hexan, zum Filterkuchen waschen;'dabei erhält man die besten Ergebnisse, wenn der Filterkuchen vor Zugabe der Waschflüssigkeit nicht

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austrQcknet. Die Reinheit wird verbessert, wenn man das Abkühlen des trocknenden Filterkuchens und die damit ablaufende Kristallisation unerwünschter Bestandteile vermeidet.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Gewinnung von symmetrischen Glyceriden hoher Reinheit, was hier eine Reinheit von wenigstens 95 % bedeutet. Es ist klar, daß die Reinheit des symmetrischen Diglycerids ein wichtiger Faktor in den Fällen ist, in denen die Substanz in Nahrungsmitteln oder zur Herstellung von synthetischem Triglycerid-Fett verwendet werden soll. Z.B. kann das erfindungsgemäß-hergestellte symmetrische Diglycerid mit einem Acylierungsmittel, z.B. Oleylchlorid oder Anhydrid, in Anwesenheit eines stellungsspezifischen Katalysators zur Herstellung eines Kakaobutter-Ersatzes, der hauptsächlich aus l-Stearoy-l^-oleyl-S-palmitoyltriglycerid besteht, umgesetzt werden. Die Reinheit des Triglycerids hängt teilweise von der Reinheit des symmetrischen Diglycerids ab, aus dem es hergestellt wurde; entsprechend ist ein Verfahren, das die Gewinnung von reinen symmetrischen Diglyceriden erlaubt, nützlich für die Herstellung solcher synthetischer Triglycerid-Fette. Beispiele für Verfahren zur Herstellung von Triglycerid-Fett aus symmetrischen Diglyceriden sind in den US-PS 3 410 881, 3 808 245, 3 809 711, 3 809 712 und 3 882 155 beschrieben.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat insofern einen besonderen Vorteil, als es die Gewinnung von reinem symmetrischem Diglycerid in einer einzigen Kristallisationsstufe erlaubt. Daher werden vielfache Kristallisationen und Umkristallisationen zur Erzielung hoher Reinheit nicht benötigt. Die Gewinnung kann entweder chargenweise oder in einem kontinuierlichen Verfahren erfolgen.

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Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders nützlich zur Abtrennung von symmetrischen Diglyceriden aus relativ rohen Glyceridgemischen und eignet sich deshalb zur Behandlung von Gemischen, die normalerweise wegen ihrer geringen Reinheit nicht interessant sind. Daher kann man den Vorteil der Einfachheit und leichten Durchführbarkeit einfacher Triglycerid-Glycerolyse-Reaktionen nutzen und das Reaktionsprodukt einfach und wirksam zur Gewinnung von symmetrischen Diglyceden hoher Reinheit behandeln.

Die folgenden Beispiele verdeutlichen das erfindungsgemäße Verfahren, ohne es in irgendeiner Form einzuschränken. In allen Beispielen erfolgte das Waschen durch Oberleiten von Hexan bei der Kristallisationstemperatur durch das gewonnene symmetrische Diglycerid-Produkt. Soweit nicht anders angegeben, bedeuten die Prozentsätze in den folgenden Beispielen Gew.-%.

Beispiel 1

A. Glycerolyse von hydriertem Palmöl

In eine:n Kolben gibt man 146 g Glycerin und 11,26 g einer 50%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung. Das Gemisch wird eine 1/2 h lang auf 149° C erhitzt und zur Entfernung von Wasser evakuiert. Die erhaltene Lösung wurde unter Rühren zu 2000 g (molares Verhältnis von Palmöl zu Glycerin: 1,48) voll hydrierten Palmöls (IV weniger als 4) gegeben, das durch Erhitzen auf 93° C geschmolzen wurde. Das erhaltene Zweiphasengemisch wurde auf 149 C erwärmt und bei dieser Temperatur 1 h lang gehalten, um die Reaktion zu Ende zu führen und ein Gleichgewicht im Reaktionsgemisch einzustellen, das aus einer einzigen Phase bestand. Der Katalysator wurde durch Zugabe von 11,5 g 75%iger Phosphorsäure zum Reaktionsprodukt desaktiviert und das Produkt unter Vakuum getrocknet. Durch Zugabe von Phosphorsäure gebildete Natrium-

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salze wurde durch Filtration durch einen Büchner-Trichter im Vakuum entfernt. Das Reaktionsgemisch zeigte unter Ausschluß von nicht umgesetztem Glycerin in der dünnschichtchromatographischen Analyse einen Gehalt von 35 % Triglycerid, 31 % 1,3-Diglycerid, 15 % 1,2-Diglycerid, 2 % 2-Monoglycerid, 15 % 1-Monoglycerid und 2 % freier Fettsäure. Die Analyse auf nicht umgesetztes Glycerin ergab einen Glyceringehalt im Gemisch von 1 %.

B. Abtrennung von 1,3-Diglycerid

In einen 250 ml-Erlenmeyerkolben . wurden 66 g des nach Teil A hergestellten gemischten Glycerid-Produkts, 15 g Methanol und 69 g Hexan gegeben. Das entstandene Gemisch wurde zur vollständigen Auflösung erhitzt. Die Lösung wurde dann unter Rühren mit einer Kühlplatte, die einen Wasserkreislauf und eine Kühlvorrichtung für das Kreislauf wasser aufwies, gekühlt. Die Kühlung erfolgte, bis die Lösung eine Trübung aufzeigte, was bei einer Temperatur von 31,1° erfolgte. Die Sättigungstemperatur für das 1,3-Diglycerid im Gemisch wurde bestimmt, in dem man das Gemisch langsam erhitzte, bis alle Kristalle sich aufgelöst hatten, was bei einer Temperatur von 36,7° C der Fall war. Das Gemisch wurde dann wieder auf 30,6° gekühlt und 1 h lang bei dieser Temperatur gehalten; dabei wurde die Kristallisation ausgelöst und ein Niederschlag von Kristallen beobachtet. Die erhaltenen Kristalle wurden unter Vakuum in einem Büchner~Trichter abfiltriert. Sie wurden durch Spülen mit 30,6° C warmem Hexan gewaschen. Das trockene kristalline Produkt (8,44 g) bestand gemäß äünnschichtchromatographischer Analyse aus 1,3-Diglycerid und nur einer Spur Triglycerid, d.h. es wies 1,3-Diglycerid in einer Reinheit von über 99 % auf.

Beispiel 2

Das Verfahren und die Behandlungen gemäß Beispiel 1 wurden wiederholt, wobei jedoch 24 g des Glyceridprodukts von Teil A

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zu 9 g Methanol und 117 g Hexan gegeben wurden. Die Trübungstemperatur betrug 25° C, während die Sättigungstemperatur 28,9° C betrug. Die Kristallisation erfolgte bei 22,8° C und man erhielt 3,29 g kristallinen Produkts. Die dünnschichtchromatographische Analyse zeigte, daß das Produkt aus 1,3-Diglycerid in über 99%iger Reinheit und einer Spur Triglycerid bestand.

Beispiel 3

A. Glycerolyse von hydriertem Palmöl

Vollständig hydriertes Palmöl wurde gemäß dem Verfahren von Teil A des Beispiels 1 einer Glycerolyse unterworfen, wobei jedoch 2000 g Palmöl, 270 g Glycerin, 11,3 g einer 50%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung und 11,9 g einer 75%igen wässrigen Phosphorsäurelösung verwendet wurden.Das molare Verhältnis von Palmöl zu Glycerin betrug 0,8. Das Reaktionsprodukt zeigte unter Ausschluß von nicht umgesetztem Glycerin dünnschicht chromatographisch. einen Gehalt von 22 % Triglycerid, 30 % 1,3-Diglycerid, 20 % 1,2-Diglycerid, 1 % freier Fettsäure, 2 % 2-Monoglycerid und 25 % 1-Monoglycerid. Die Analyse auf nicht umgesetztes Glycerin ergab einen Glyceringehalt in der Mischung von 2,4 %.

B. Abtrennung des 1,3-Diglycerids

Es wurde das Kristallisationsverfahren gemäß Teil B von Beispiel 1 verwendet, wobei jedoch 51 g des Produkts von Teil A gemäß Beispiel 3, 15 g Methanol und 84 g Hexan verwendet wurden. Der Trübungspunkt lag bei 31,1° C, während die Sättigungstemperatur 34,4° C war. Die Kristallisation erfolgte bei 30,8° C und es wurden 2,7 g kristallinen Produkts erhalten. Die dünnschichtchromatographische Analyse ergab einen Gehalt von 99 % 1,3-Diglycerid und 1 % 1-Monoglycerid.

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Beispiel 4

A Glycerolyse von hydriertem Palmöl

Es wurde gemäß dem Verfahren nach Teil A des Beispiels 1 vollständig hydriertes Palmöl glycerolysiext, wobei jedoch 2000 g Palmöl, 181 g Glycerin, 11,3 g 50%iges wässriges Natriumhydroxid und 11,9 g 75%ige wässrige Phosphorsäure verwendet wurden. Das molare Verhältnis von Palmöl zu Glycerin betrug 1,2. Das Reaktionsgemisch zeigte mit Ausschluß von nicht umgesetztem Glycerin dünnschichtchromatographisch einen Gehalt von 25 % Triglycerid, 38 % 1,3-Diglycerid, 20 % 1,2-Diglycerid, 1 % freier Fettsäure, 1 % 2-Monoglycerid und 15 % 1-Monoglycerid. Die Analyse auf nicht umgesetztes Glycerin ergab einen Glycerin-Gehalt von 0,83 %.

B. Abtrennung des 1,3-Diglycerids

Es wurde das Kristallisationsverfahren gemäß Teil B von Beispiel 1 verwendet, wobei jedoch 45 g des Produkts von Teil A des Beispiels 4, 13,13 g Methanol und 91,88 g Hexan eingesetzt wurden. Der Trübungspunkt lag bei 28,9° C, während die Sättigungstemperatur 32,8° C betrug. Die Kristallisation wurde bei 26,7° C durchgeführt; es wurden 6,2 g kristallines Produkt gewonnen. Das Dünnschichtehromatogramm ergab einen Gehalt von 99 % 1,3-Diglycerid und 1 % 1-Monoglycerid im Produkt.

Beispiel 5

A. Glycerolyse von hydriertem Palmöl

Vollständig hydriertes Palmöl (Jodzahl unter 4) wurde in einer Menge von 3629 kg in einen Reaktionskessel gegeben und durch Dampfeinleitung gerührt. Das Öl wurde auf 121° C erhitzt und 349 kg Glycerin (entsprechend einem molaren Verhältnis von Triglycerid zu Glycerin wie 1,13) und 44 kg einer 47%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde durch Anwendung von Vakuum (0,07 kg/cm bei 127° C)

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15 min lang getrocknet. Das Reaktionsgemisch wurde auf 149° C erwärmt und lh lang reagieren gelassen. 21,7 kg einer wässrigen 75%igen Phosphorsäurelösung wurden zugesetzt, um den alkalischen Katalysator, zu inaktivieren; anschließend wurde Vakuum angelegt/, um das Glycerin zu entfernen, und das Reaktionsgemisch dann gekühlt. Natriumsalze wurden abfiltriert und ein Glycerid-Reaktionsgemisch erhalten. Das Reaktionsgemisch wies unter Ausschluß von nicht umgesetztem Glycerin dünnschichtchromatographisch einen Gehalt von 25 % Triglycerid, 35 % 1,3-Diglycerid, 20 % 1,2-Diglycerid, 3 % freier Fettsäure, 2 % 2-Monoglycerid und 15 % 1-Monoglycerid auf. Die Analyse auf nicht umgesetztes Glycerin zeigte einen Glyceringehalt im Gemisch von unter 0,1 %.

B. Abtrennung von 1,3-Diglycerid

Es wurde das Kristallisationsverfahren von Teil B des Beispiels angewandt, wobei jedoch 30 g des Produkts von Teil A des Beispiels 5, 18 g Äthanol und 102 g Hexan verwandt wurden. Der Trübungspunkt entsprach 28,1 C, während die Sättigungstemperatur 31,7° C betrug. Die Kristallisation, wurde bei 27,2° C durchgeführt; dabei wurden 4 g kristallines Produkt gewonnen. Die dünnschichtchromatographische- Analyse zeigte, daß das Produkt zu 99 % aus 1,3-Diglycerid und zu 1 % aus Triglycerid bestand.

Beispiel 6

Die folgenden Beispiele wurden durchgeführt, um die Ergebnisse von Kristallisationsversuchen unter Verwendung eines einzigen Lösungsmittels oder eines Gemisches aus unpolaren und polaren Lösungsmittel zu erhalten. In einem Versuch wurden 20 g des Glyceridgemischs-Produkts von Teil A des Beispiels 5 unter Rühren zu 280 g Hexan' (unpolares Lösungsmittel) gegeben; es wurde eine Lösung erhalten. Die Lösung wurde unter Rühren

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auf einer Kühlplatte gekühlt; dabei ließ man bei 33,7° C auskristallisieren (0,56° C oder 1° Fahrenheit unter der Trübungstemperatur) . Es fielen sehr wenig Kristalle (weniger als 1 g) aus. Das entstandene kristalline .Produkt wurde filtriert und dünnschichtchromatographisch analysiert. Es enthielt 98 % 1-Monoglycerid.

Bei einem anderen Versuch wurden 20 g desselben gemischten Glycerids (aus Teil A, des Beispiels 5) zu 280 g Isopropanol (kein unpolares Lösungsmittel) unter Bildung einer Lösung gegeben. Die Lösung wurde abgekühlt; man ließ bei 35/0° C (0,56 C unter dem Trübungspunkt) auskristallisieren. Das kristalline Produkt wurde abfiltriert und dünnschichtchromatographisch analysiert. Es bestand zu 89 % aus Triglycerid, 6 % 1,3-Diglycerid, 3 % 1,2-Diglycerid und 2 % 1-Monoglycerid.

In einem weiteren Versuch wurden 20 g desselben gemischten Glycerids (aus Teil A, Beispiel 5) zu 42 g Isopropanol und 238 g Hexan gegeben. Die erhaltene homogene Lösung wurde gekühlt; man ließ bei 16/7° C auskristallisieren (1° Fahrenheit oder 0,56° C unter dem Trübungspunkt). Ein kristallines Produkt (2,5 g) wurde filtriert und dünnschichtchromatographisch analysiert. Das Produkt bestand zu über 99 % aus 1,3-Diglycerid und einer Spur Triglycerid.

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Claims

P a t e η t a η s ρ r ü c h e

\ 1.I Verfahren zur Gewinnung symmetrischer Diglyceride aus Glyceridgemischen, die MonoglyceriSe, Diglyceride und Triglyceride enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man aus einem Fettglyceridgemisch, das 5 bis 60 % Fettsäuretriglycerid, 15 bis 70 % symmetrisches Fettsäurediglycerid, 1 bis 40 % asymmetrisches Fettsäurediglycerid und 8 bis 50 % Fettsäuremonoglycerid enthält, und einem Lösungsmittel, das ein Gemisch aus unpolaren und polaren organischen Lösungsmitteln in einem Verhältnis von unpolarem zu polarem Lösungsmittel wie 2 : 1 bis 20 : 1 enthält, ein homogenes Gemisch bildet, aus dem homogenen Gemisch die Kristallisation von festem symmetrischem Fettsäurediglycerid einleitet und aufrecht erhält, während man die Temperatur des Gemische unter der Sättigungstemperatur des symmetrischen Fettsäurediglycerids und über der Sättigungstemperatur der übrigen Bestandteile des Fettsäureglyceridgemischs hält, und festes hochreines symmetrisches Fettsäurediglycerid gewinnt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kristallisation von symmetrischem Fettsäurediglycerid durch Kühlen des homogenen Gemisches aus Fettsäureglyceridgemisch und unpolaren und polaren Lösungsmitteln von einer Temperatur oberhalb der Sättigungstemperatür für das symmetrische Fettsäurediglycerid auf eine Temperatur unterhalb der Sättigungstemperatur des symmetrischen Fettsäurediglycerids einleitete
3. Verfahren nach Anspruch 1/ dadurch gekennzeichnet, daß die Kristallisation des symmetrischen Fettsäurediglycerids durch Entfernung von Lösungsmittel eingeleitet wird.

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ORIGINAL INSPECTED
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von unpolaren zu polaren Lösungsmitteln 3 : 1 bis 15 : 1 beträgt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Fettsäureglyceridgemisch 10 bis 35 % Fettsäuretriglycerid, 20 bis 50 % symmetrisches Diglycerid, 15 bis 25 % asymmetrisches Diglycerid, 10 bis 35 % Monoglycerid und 0 bis 10 % Glycerin enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Fettsäureglyceridgemisch ein Gemisch aus Fettsäureglyceriden ist, das durch Reaktion eines Fettsäuretriglycerids, in dem die Fettsäureanteile im wesentlichen gesättigt sind und 12 bis 22 Kohlenstoffatome aufweisen, mit Glycerin in einem molaren Verhältnis von Glycerin 'zu Fettsäuretriglycerin von 0,4 : 1 bis 1,5 : 1 erhalten wurde,
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das unpolare Lösungsmittel ein Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel und das polare Lösungsmittel ein niedriger Alkohol mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sind.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die homogene Lösung aus Fettsäureglyceridgemisch und unpolaren und polaren Lösungsmitteln durch Mischen solcher Mengen gebildet wird, daß das Lösungsmittel 35 bis 95 Gew.% des Gesamtgewichts aus Fettsäureglyceridgemisch und Lösungsmitteln ausmacht.
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Kristallisation des symmetrischen Diglycerids durch Kühlen von einer Temperatur oberhalb der Sättigungstemperatur des genannten symmetrischen Fettsäureglycerids auf eine Temperatur unterhalb der Sättigungstemperatur des symmetrischen Diglycerids eingeleitet wird.

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