DE3100249C2 - Verfahren zur Abtrennung einer spezifischen (vorgegebenen) Komponente, die in einer Mischung von mehreren Fettkomponenten enthalten ist, aus der Mischung derselben - Google Patents

Abstract

Eine Mischung von mehreren Fettkomponenten wird schnell abgekühlt unter Verwendung eines Ultratieftemperatur-Kühlmittels, wobei die Mischung in spröde Granulate aus feinen Teilchen überführt wird. Jedes Granulat weist eine sehr niedrige wechselseitige Löslichkeit mit anderen Komponenten auf. Die Granulate werden auf eine Temperatur in der Nähe der tiefsten Gefriertemperatur unter denjenigen der gesamten Verbindungen der Mischung erwärmt und bei dieser Temperatur gehalten, wobei hauptsächlich die Verbindung mit der tiefsten Gefriertemperatur zum Schmelzen gebracht wird, und sie wird von der Mehrkomponenten-Mischung abgetrennt.

Description

a) die Mischungszusammensetzung unter Verwendung des Ultratieftemperatur-Kühlmittels verfestigt wird,

b) das dabei erhaltene verfestigte (erstarrte) Produkt auf eine Temperatur erwärmt wird, die entspricht oder etwas höher ist als der tiefste unter den Gefrierpunkten der Komponenten der Mischungszusammensetzung, um dadurch eine Fraktion der Zusammensetzung zum Schmelzen zu bringen, die unter den Komponenten der Mischungszusammensetzung als Hauptbestandteil die Komponente mit dem tiefsten Gefrierpunkt enthält,

c) die dabei erhaltene Mischungszusammensetzung, bestehend aus den in dem Feststoff verbleibenden Komponenten una der verflüssigten Komponente, einer Fest-Flüssig-Trennung unterworfen wird, um dadurch die ersten geschmolzenen flüssigen Komponenten und die ersten restlichen (zurückbleibenden) festen Komponenten zu gewinnen,

d) die ersten restlichen (zurückbleibenden) festen Komponenten auf die gleiche Weise wie in den ersten Erwärmungsstufen erwärmt werden,

e) die dabei erhaltene zweite Mischungszusammensetzung einer zweiten Fest-FIüssig-Trennung unterworfen wird, um dadurch die zweiten geschmolzenen flüssigen Komponenten und die zweiten restlichen (zurückbleibenden) festen Komponenten zu gewinnen, und

f) die Erwärmungs- und Fest-Flüssig-Trennstufen auf die gleiche Weise wie vorstehend angegeben wiederholt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Ultratieftemperatur-Kühlmittel verflüssigter Stickstoff verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Mischung von mehreren Fettkomponenten tierische öle und Fette, pflanzliche öle und Fette, Crackungsprodukte davon, Derivate davon, ein Parfüm oder ein essentielles Öl verwendet wird.

4. Verfahren zur Abtrennung einer in einer Mischung von mehreren Fettkomponenten enthaltenen spezifischen Komponente von der Mischung derselben unter Einsatz eines Ultratieftemperatur-Kühlmittels, dadurch gekennzeichnet, daß

a) die Mischungszusammensetzung unter Verwendung des Ulträtiefternperätur-Kühlrnittels verfestigt wird,

b) die verfestigte (erstarrte) Mischungszusammensetzung mit einem Lösungsmittel gemischt wird,

c) die in der Stufe (b) erhaltene Mischung auf eine Temperatur erwärmt wird, die entspricht oder etwas höher ist als der tiefste der Gefrierpunkte

der Komponenten der Mischungszusammen-• ' Setzung^· im, dadurch eine .!Fraktion zu schmelzen, die tmter den Komponenten der Mischungszusammensetzung akT-^u^tbestandteil die Komponente mit dem medogsien Gefrierpunkt enthält, um die geschmo^rie.Fraktion zu extrahieren,. .>, "JH-T

d) die dabei erhaltene Mischung, 'Bestehend aus den in dem Feststoff verbleibenden; Verbindungen und der extrahierten Lösung, einer Fest-Flössig-Trennung unterworfen: witd;runs die erste extrahierte Lösung und die ersten verbleibenden festen Komponenten zu gewinnen,

e) die erste extrahierte Lösung mit einem Losungsmittelentferner (desolvent) behandelt wird, um dadurch die erste geschmolzene Komponente zu gewinnen, und die erste-geschmolzene Komponente und die restliche Ijste Komponente mit" einem Lösungsmittel gemischt werden, wonach die dabei erhaltene Mischung auf die gleiche Weise wie in den ersten Erwäi> mungsstufen erwärmt wird zur Gewinnung der zweiten extrahierten Lösung und der zweiten verbleibenden festen Komponenten, und

f) die Behandlung mit dem Lösungsmittelentferner, die Erwärmungs- und Fest-Flüssig-Trennstufen auf die gleiche Weise wie vorstehend angegeben wiederholt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Ultratieftemperatur-Kühlmittel verflüssigter Stickstoff verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4 und/oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel n-Hexan, Aceton oder Methylalkohol verwendet wird.

7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet,' daß als Mischung von mehreren Fettkomponenten eine gesättigte Fettsäure, ein Derivat davon, eine ungesättigte Fettsäure, ein Derivat davon und eine Mischung davon verwendet werden.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigte Fettsäure oder das Derivat davon hoch-ungesättigt ist und eine sehr lange Kette aufweist.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung einer in einer Mischung von mehreren Fettkomponenten enthaltenen spezifischen Komponente aus der Mischung derselben.

Bisher wurde zur Abtrennung oder Konzentration einer spezifischen Komponente aus einer Fettverbindungs-Mischungszusammensetzung von mehreren Komponenten ein Fest-Flüssig-Trennverfahren angewendet, bei dem die spezifische Komponente durch Änderung der Temperaturbedingungen von der flüssigen in die feste Phase überführt wird. Das Fest-Flüssig-Tfennverfähren hat jedoch den wesentlichen Nachteil, daß für die Kristallisation eine lange Zeitspanne erforderlich ist und auch den weiteren Nachteil, daß der Fraktionierungswirkungsgrad niedrig ist.

Aus diesen Gründen hat man versucht, diese Nachteile des Fest-Flüssig-Trennverfahrens, in dem ein Lösungsmittel oder ein Kristallisationshilfsmittel verwendet wird, zu beseitigen. Bisher ist es jedoch nicht gelun-

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gen, die in dem Fest-Flüssig-Trennverfahren auftretenden Probleme in zufriedenstellender Weise zu lösen.

Ein weiteres Problem besteht darin, daß selbst dann, wenn die gewünschte Komponente unter Verwendung eines Lösungsmittels kristallisiert wird, um sie von anderen Komponenten abzutrennen, eine 2- oder 3malige Wiederholung der Fraktionierungsstufen erforderlich ist, da aufgrund des niedrigen Fraktionierungswirkungsgrades eine Verunreinigung der gewünschten Komponente durch viele andere Komponenten in großen Mengen auftritt Darüber hinaus muß in der Fraktionierungsstufe eine Lösung zur Alterung für einen langen Zeitraum bei einer spezifischen Temperatur gehalten werden und dies führt zu den Nachteilen, daß großtechnische Installationen und große Arbeitsräume, sehr viel Energie und viel Personal erforderlich sind.

Weitere Probleme bestehen darin, daß die Bildung und das Wachstum der Kristalle mehrere Stunden bis zu mehreren hundert Stunden dauert, wobei die Bildung und das Wachst«™ der Kristalle beeinflußt wird durch verschiedene Faktoren, wie z. B. die Anwesenheit oder Abwesenheit eines Kristallisationskeims, die Arten und Menge des Lösungsmittels, die Gestalt der Kristalle und die Abkühlungsgeschwindigkeit, um zu einer Differenzierung zu gelangen, und daß der Fraktionierungswirkungsgrad in einem Mehrkomppaentensystem beträchtlich absinkt, da während des Kühlverfahrens in fast allen Fällen ein Unterkühlungsphänomen (Superkühlungsphänomen) auftreten kann, welches verhindert, daß die spezifische Komponente bei der vorgegebenen Temperatur kristalle«.

Ziel der vorliegenden Erfindung '"*. es, ein Verfahren zur Abtrennung einer spezifischen Komponente innerhalb eines kurzen Zeitraumes von einer Mischungszusammensetzung von organischen Verbindungen, die schwer voneinander trennbar sind, anzugeben. Ziel der Erfindung ist es ferner, ein Verfahren zur Abtrennung einer spezifischen Komponente von einer Mischungszusammensetzung von Fettverbindungen unter Erzielung eines guten Wirkungsgrades anzugeben. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Abtrennung einer spezifischen Komponente von einer Mischungszusammensetzung von Fettverbindungen anzugeben, zu dessen Durchführung weder ein großer Platzbedarf noch viel Energie noch viel Arbeitskräfte erforderlich sind.

Die vorliegende Erfindung beruht darauf, daß gefunden wurde, daß:

1. Die schnelle Abkühlung einer Mischungszusammensetzung von Fettkomponenten unter Verwendung eines Ultratieftemperatur-Kühlmittels dazu führt, daß die Mischungszusammensetzung in ein sprödes festes (erstarrtes) Produkt überführt wird, aus dem durch Rühren leicht feine Körnchen (Granulate) gebildet werden;

2. die dabei erhaltenen einzelnen Kristalle, die gebildet werden beim Abkühlen einer Mischungszusammensetzung von Fettkomponenten unter Verwendung eines Ultratieftemperatur-Kühlmittels, um die gesamten Komponenten der Mischungszusammensetzung zu verfestigen (zum Erstarren zu bringen), eine sehr geringe wechselseitige Löslichkeit mit anderen Komponenten aufweisen;

3. eine Verbindung mit der niedrigsten Gefrierternperatur in kritischer Weise von anderen Verbindungen abgetrennt werden kann durch Fest-Flüssig-Trennung durch Abkühlung einer Mischungszusammensetzung von Fettkomponenten unter Verwendung eines Ultratieftemperatur-Kühlmittels, um die gesamten Komponenten der Mischungszusammensetzung zu verfestigen (zum Erstarren zu bringen), durch anschließendes Erwärmen der Erstarrungsprodukte, um die Temperatur auf einen Wert in der Nähe der niedrigsten Gefriertemperatur unter denjenigen der gesamten Komponenten zu erhöhen und die Temperatur beizubehalten, wodurch die Verbindung mit der niedrigsten Gefriertemperatur geschmolzen wird; und
4. der Fraktionierungswirkungsgrad verbessert wird durch Verwendung eines geeigneten Lösungsmittels in der in dem obigen Abschnitt (3) erwähnten Fest-Flüssig-Trennung.

In der DE-OS 21 58 755 und den US-PS 35 49 386 und 31 73 963 wird zwar die Behandlung von Fetten und Ölen mit Ultratemperatur-Kühlmitteln beschrieben, jedoch findet sich kein Anhaltspunkt für die erfindungsgemäße Arbeitsweise und die damit erzielfaaren Ergebnisse.

Hauptgegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Abtrennung einer spezifischen Komponente von einer Mischungszusammensetzung aus mehreren Fettkomponenten unter Einsatz eines Ultratieftemperatur-Kühlmittels, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine flüssige Mischungszusammensetzung mit einer Vielzahl von Komponenten unter Verwendung eines Ultratieftemperatur-Kühlmittels verfestigt (zum Erstarren gebracht) wird, daß das dabei erhaltene erstarrte Produkt auf eine Temperatur erwärmt wird, die entspricht oder etwas höher ist als der tiefste unter den Gefrierpunkten der voneinander zu trennenden Komponenten, um eine Fraktion zu schmelzen, die als Hauptbestandteil die Komponente mit dem niedrigsten Gefrierpunkt enthält, daß die dabei erhaltene Mischungszusammensetzung, bestehend aus den in dem Feststoff verbleibenden Komponenten und den verflüssigten Komponenten, einer Fest-Flüssig-Trennung unterworfen wird, um die ersten (geschmolzenen) flüssigen Komponenten von den ersten restlichen (zurückbleibenden) festen Komponenten zu trennen, daß die ersten restlichen (zurückbleibenden) festen Komponenten erneut erwärmt werden auf die gleiche Weise wie vorstehend in bezug auf das Erwärmen des erstarrten Produkts zum Schmelzen der Komponente mit dem niedrigsten Gefrierpunkt unter den von den ersten restlichen (zurückbleibenden) festen Komponenten abzutrennenden Komponenten angegeben, daß die dabei erhaltene zweite Mischungszusammensetzung einer zweiten Fest-Flüssig-Trennung untervorfen wird, um die zweite flüssige Komponente von den zweiten restlichen (zurückbleibenden) festen Komponenten zu trennen, und daß die Erwärmungs- und Fest-Flüssig-Trennstufen auf die gleiche Weise wie vorstehend angegeben wiederholt werden.

Die Fettmischungszusammensetzungen, auf welche das erfindungsgemäße Verfahren angewendet werden kann, umfassen alle flüssigen oder festen Fettsubstanzen (fettartigen Substanzen) natürlichen Ursprungs und künstlich hergestellte Substanzen.

Geeignete Beispiele dafür sind pflanzliche oder tierische Öle und Fette, Crackungsprodukte und Derivate davon, wie z. B. Glyceride, Wachse, Fettsäuren, Fettsäureester, höhere Alkohole, Vitamine, Phospholipide u. dgl.. Parfüms und essentielle öle, wie z. B. Terpenverbindungen. Aldehyde und Ketone.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbe-

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sondere für die Anwendung zur Abtrennung und Konzentration von hochungesättigten o)i Familie-C22:6 und C₂OrS (Fett)-Säuren und dergleichen, bei denen es sich um physiologisch aktive Substanzen aus Fischölen und Lebertranen (Leberölen) handelt

Beispiele für Ultratieftemperatur-Kühlmittel sind flüssiger Stickstoff (Kp. — 196°C), flüssiger Sauerstoff (Kp. -183°C), flüssige Luft (Kp. -194°C). verflüssigte Erdgase (Kp. -160⁰C), flüssiger Wasserstoff (Kp. —253°C). Unter den Ultratieftemperatur-Kühlmitteln ist flüssiger Stickstoff, der chemisch inaktiv ist, für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besonders gut geeignet.

Die Art und Weise, in der die Mischungszusammensetzung der Fettkomponenten mit dem Kühlmittel in Kontakt gebracht wird, kanr_s entweder eine direkte oder eine indirekte sein, das Verfahren, in dem ein direkter Kontakt angewendet wird, ist aber vorteilhafter, da der direkte Kontakt einen besseren thermischen Wirkungsgrad ergibt und begleitet ist von der feinen Aufteilung der Feststoffteilchen aufgrund einer Versprödung und das Kühlmittel durch Verflüchtigen leicht entfernt werden kann.

Bei den Mengen, in denen die Ultratieftemperatur-Kühlmittel verwendet werden sollen, handelt es sich mindestens um solche Mengen, die zur Verfestigung bzw. Erstarrung der Mischungszusammensetzung von Fettkomponenten erforderlich und ausreichend sind, sie werden jedoch in der Regel im Hinblick auf die Verarbeitbarkeit in etwas überschüssigen Mengen verwendet. Eine typische Menge, die in Abhängigkeit von der Art der Fraktionierung, den Arten der Mischungszusammensetzung von Fett oder öl und den Arten des verwendeten Ultratieftemperatur-Kühlmittels variieren kann, liegt insbesondere als Standard innerhalb des Bereiches» der dem 1- bis 20fachen, vorzugsweise dem 2-bis lOfachen des Gewichtes der Mischungszusammensetzung entspricht

Die Fest-Flüssig-Trennung kann in der Weise durchgeführt werden, daß, nachdem das Ultratieftemperatur-Kühlmittel, das zum Abkühlen der Mischungszusammensetzung der Fettkomponenten zur Herstellung eines verfestigten (erstarrten) Produktes verwendet worden ist, zuerst abgetrennt und dann durch Dekantieren od. dgl. entfernt worden ist, das dabei erhaltene verfestigte (erstarrte) Produkt auf eine vorgegebene Temperatur erwärmt wird, um dadurch ein geschmolzenes Produkt herzustellen, das dann auf konventioneile Weise durch Filtrieren, Zentrifugieren od. dgl. abgetrennt wird.

Der Abtrennungswirkungsgrad kann verbessert werden durch Zugabe eines spezifischen Lösungsmittels zu dem verfestigten (erstarrten) Produkt, anschließendes Erwärmen der dabei erhaltenen Mischung vor der Abtrennstufe, wobei die in dem verfestigten (erstarrten) Produkt enthaltene spezifische Komponente abgetrennt wird durch Erwärmen derselben, wodurch die spezifische Komponente zur Abtrennung geschmolzen wird. Das dafür verwendete Lösungsmittel wird aus der Extraktionsflüssigkeit und dem festen Rückstand unter Anwendung eines konventionellen Verfahrens unter Vakuum oder in einer umgebenden Atmosphäre aus Stickstoffgas, Wasserdampf u. dgl. entfernt.

Als spezifisches Lösungsmittel wird beispielsweise verwendet ein nicht-polares Lösungsmittel, wie n-Hexan oder Benzol, ein polares Lösungsmittel, wie Methanol, Äthanol oder Aceion, ein Lösungsmittel einer dazwischenliegenden Art, wie Äthyläther, und ein Gemisch der Lösungsmittel.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine spezifische bzw. vorgegebene Komponente (dafür wird zur Vereinfachung hier stets der Ausdruck »spezifische Komponente« verwendet) konzentriert oder abgetrennt durch schnelles Abkühlen der Mischungszusammensetzung von Fettverbindungen, welche diese spezifische Komponente enthält, um sie zu verfestigen bzw. zum Erstarren zu bringen, durch anschließendes Erwärmen derselben auf eine spezifische (vorgegebene) Temperatur, die dann für einen kurzen Zeitraum beibehalten wird, während ein konventionelles Verfahre« nicht nur einen langen Zeitraum benötigt zur Bildung und zum Wachstum der Kristalle der spezifischen Komponente, sondern auch zur Wiederholung der Bildung und des Wachstums der Kristalle, da die erhaltenen Kristalle durch andere Komponenten verunreinigt sind. Deshalb kann die Fraktionierung bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens innerhalb eines sehr kurzen Zeitraumes durchgeführt werden, verglichen mit dem konventionellen Verfahren.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist der Fraktionierungswirkungsgrad höher als in dem konventionellen Verfahren, da die geschmolzene Komponente nicht durch andere Komponenten verunreinigt ist, wenn die Mischungszusammensetzung der Fettverbindungen verfestigt (zum Erstarren gebracht) wird unter Verwendung des Ultratieftemperatur-Kühlmittels und anschließendes Erwärmen des verfestigten (erstarrten) Produktes auf die spezifische (vorgegebene) Temperatur, um hauptsächlich die spezifische Komponente zum Schmelzen zu bringen.

Außerdem kann erfindungsgemäß eine chemisch instabile Substanz, wie z. B. eine hoch-ungesättigte Fettsäure, leicht fraktioniert und isoliert werden, da die die spezifische Komponente enthaltene Mischungszusammensetzung der Fettkomponenten innerhalb eines kurzen Zeitraumes bei einer ultratiefen Temperatur behandelt wird, um die spezifische (vorgegebene) Komponente durch Fraktionierung von der Mischung abtrennen zu können.

Erfindungsgemäß ist es außerdem möglich, Energie und Arbeit bzw. Arbeitskräfte einzusparen unter Erzielung eines ausgezeichneten Fraktionierungswirkungsgrades und auch unter Vereinfachung der erforderlichen Installationen, weil die Abtrennung auf kritische Weise innerhalb einer innerhalb einer kurzen Zeit ablaufenden Abtrennstufe durchgeführt werden kann.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Die darin enthaltenen Prozentangaben beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Beispiel 1

In ein mit einem Rührer versehenes 10-1-Dewar-Gefäß wurden 3,0 kg flüssiger Stickstoff eingeführt und 1,0 kg Methylester aus Tintenfisch-Lebertran mit eintr Jodzahl von 220,0, die durch Destillation gereinigt worden waren, wurde vorsichtig unter Rühren in das Gefäß gegossen, um sie darin zu dispergieren und zi;m Erstarren zu bringen (zu verfestigen).

Dann wurde nach lOminütiger Fortsetzung desRührens der Inhalt des Gefäßes 10 Minuten lang stehen gelassen und der dabei erhaltene überstehende flüssige Stickstoff wurde durch Dekantieren abgetrennt.

Während des Rührens der Körnchen aus dem Tintenfisch-Lebertran, die in den Dewar-Gefäß zurückblieben,

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wurden langsam 5.0 kg Aceton, das vorher durch ein Trockeneis/Methanol-Kühlmittel auf -6O⁰C abgekühlt worden war, zugegossen, um die festen Körnchen zu dispergieren. Die Temperatur der Dispersion stieg dabei auf-70⁰C.

Es wurde eine Extraktion in dem Dewar-Gefäß durchgeführt durch Rühren des Inhalts innerhalb des Temperaturbereiches von —61 bis —60⁰C und danach wurde der Inhalt bei dieser Temperatur filtriert. Das dabei erhaltene Extraktionsfiltrat wurde unter Vakuum eingedampft, um das Lösungsmittel zu entfernen, wobei man 3i0g eines fraktionierten Öls erhielt. Dieses fraktionierte öl enthielt physiologisch aktive C20:4<y3, C2O:5<y3, C22:5&>3 und C22 6&>3 in einer Summenmenge 2^3 (>C2o) von 76,3%, wobei &rj die Verbindungen repräsentiert, in denen die Doppelbindungen der Fettsäuren in der dritten Position ab den endständigen Methylgruppen angeordnet waren, und die Summenmenge diejenigen <ici t£>j-Verbindungen mit mindestens 20 Kohlenstoffatomen repräsentiert, wobei die Jodzahl des fraktionierten Öls 341,0 betrug. Diese Werte wurden mit der Summenmenge von 37,0% der Fettsäuren von (O₃ mit mindestens 20 Kohlenstoffatomen und mit einer Jodzahl von 220,0 in Verbindung mit dem Ausgangsmaterial-Lebertranmcthylester von Tintenfisch verglichen. Aus dem Vergleich geht hervor, daß in diesem Beispiel ein bemerkenswerter Fraktionierungseffekt in bezug auf das fraktionierte öl erzielt wurde. Die Bestimmung der Fettsäuren erfolgte durch Gaschromatographie der Methylester.

Beispiel 2

Die in Beispiel 1 verwendeten Methylester von Tintenfisch-Lebertran wurden mit Alkali auf konventionelle Weise verseift und 1,0 kg der dabei erhaltenen Natriumseifen wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 verfestigt (zum Erstarren gebracht).

Nach der Abtrennung des flüssigen Stickstoffs wurden die dabei erhaltenen festen Körnchen unter Verwendung von 5 kg Methanol auf eine Temperatur von —30⁰C gebracht und 20 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten, um die geschmolzenen Komponenten zu extrahieren.

Nach der Extraktion wurde die extrahierte Flüssigkeit von den festen Komponenten abgetrennt und aus der Flüssigkeit wurde das Lösungsmittel entfernt unter Bildung eines fraktionierten Öls. Die Ausbeute betrug 271,2 g und die Summenmenge der Fettsäuren von ωι mit mindestens 20 Kohlenstoffatomen Σωι (>Cm) betrug 703%. Die Jodzidil des Produkts betrug 329.

Beispiel 3

1 kg der Fettsäuren, die durch Verseifen der in Beispiel 1 verwendeten Methylester von Tintenfisch bei Raumtemperatur und anschließende Säurezersetzung hergestellt worden waren, wurden unter Verwendung von flüssigem Stickstoff auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 verfestigt (zum Erstarren gebracht) und dann wurde der flüssige Stickstoff entfernt.

Den dabei erhaltenen Körnchen wurden 5 kg n-Hexan zugesetzt und die dabei erhaltene Mischung wurde 15 Minuten lang bei —50⁰C extrahiert. Die Extraktionsflüssigkeit wurde abgetrennt und nach der Entfernung des Lösungsmittels erhielt man ein fraktioniertes ÖL Die Ausbeute an fraktioniertem Öl betrug 329 g. Ihr Gehalt an Fettsäuren von ω$ mit mindestens 20 Kohlenstoffatomen betrug 74.8% und die Jodzahl des Produkts betrug 338.

Beispiel 4

500 g eines verfestigten (erstarrten) Produkts, das durch Verfestigung der Methylester von Tintenfisch-Lebertran, hergestellt unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen, erhalten worden war, wurden unter Rühren erwärmt, um die Temperatur auf —50⁰C zu erhöhen. Die dabei erhaltene Fest-Flüssig-Mischung wurde in einen Zentrifugenabscheider vom Korb-Typ eingeführt und es wurde eine Trennung durchgeführt, um die flüssige und die feste Phase voneinander zu trennen, wobei man 210 g Flüssigphasenkomponenten und 258 g Festphasenkomponenten erhielt. Es wurde gefunden, daß die Jodzahl der Flüssigphasenkomponenten 322 betrug und aus der Summenkonzentration von ö^-Säuren mit mindestens 20 Kohlenstoffatomen, die sich aus den Ergebnissen ergab, wurde gefunden, daß die erfindungsgemäße Trennung besser war als die konventionelle Trennung, wie in den nachfolgenden Vergleichsbeispiel 1 beschrieben, sowohl in bezug auf die a^-Säurekonzentration als auch in bezug auf ihre Ausbeute.

Vergleichsbeispiel 1

500 g der in Beispiel 1 verwendeten Methylester von Tintenfisch, Lebertran wurden in 5 kg Aceton gelöst und die dabei erhaltene Lösung wurde in eine mit einem Kühlmantel und einer Filtriereinrichtung ausgestattete Kühlapparatur eingeführt. Der Inhalt wurde anschließend auf Temperaturen von —20°C, -4O⁰C und -6O⁰C in dieser Reihenfolge abgekühlt und während des Abkühlens wurde jede Temperatur jeweils 10 Stunden lang aufrechterhalten.

Die Kristalle, die sich bei jeder Temperatur ausgeschieden hatten, wurden durch Filtrieren abgetrennt. Das letzte fraktionierte öl wurde bei -6O⁰C in einer Menge von 115 g erhalten. Die Ausbeute betrug 23%, bezogen auf die verwendeten Methylester von Tintenfisch-Lebertran.

Die Summenmenge der Fettsäuren von an mit mindestens 20 Kohlenstoffatomen betrugen 61,8% und die Jodzahl betrug 303.

Andererseits war die Abtrennung der Komponenten, die bei —60° C schmelzen sollten, in dem Falle nicht erfolgreich, in dem die Methylester von Lebertran direkt auf —6O⁰C abgekühlt wurden, da alle Teile verfestigt (zum Erstarren gebracht) wurden.

Beispiel 5

1,0 kg Fettsäure-Methylester, hergestellt bei Raumtemperatur aus einem gereinigten Sardinenöl, wurde unter Verwendung von flüssigem Stickstoff verfestigt (zum Erstarren gebracht). Nach dem Verfestigen wurde der flüssige Stickstoff entfernt und die dabei erhaltenen festen Körnchen wurden unter Verwendung von 5 kg Aceton 10 Minuten lang bei —6O⁰C extrahiert Dabei wurde ein fraktioniertes öl in einer Menge von 292 g erhalten.

Die Fettsäuregehalte des Ausgangsmaterials waren folgende:

C20:5

Cn.5

0,55%
9,5%
1,2%
7,0%

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ίο

Die Fettsäuregehalte in dem fraktionierten öl waren folgende:

1,2%
20,7%

2,1%
14,2%
38,2%

Vergleichsbeispiel 2

500 g der gleichen Fettsäure-Methylester von Sardinenöl, wie sie in Beispiel 4 verwendet worden waren, wurden auf die gleiche Weise wie in dem Vergleichsbeispiel 1 fraktioniert unter Verwendung der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 4. Dabei ergaben sich folgende Ergebnisse: Die Ausbeute an fraktioniertem öl bei —60°C betrug 108 g (21,6%), die Summenmenge 2^w₃ /^/^.-\ Ua»,-*»#* Τ; I 0/« *7,<». Er*.oU»;^r>;<k,.,,r>r* At*r kai

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—60° C geschmolzenen Komponenten mußten Vorfraktionierungen bei —20⁰C und -4O⁰C durchgeführt werden.

Beispiel 6

0,5 kg Talg-Fettsäuren mit der folgenden Zusammensetzung: 4,2% Myristinsäure, 22,8% Palmitinsäure, 16,6% Stearinsäure, 47,0% ölsäure, 7,9% Linolsäure und 1,5% Linolensäure, wurde zum Schmelzen erhitzt und in einen Scheidetrichter eingeführt.

'.ndererseits wurden 2,5 kg flüssiger Stickstoff in ein mit einem Rührer ausgestattetes Dewar-Gefäß eingeführt. Dann wurde der Rindertalg aus dem Scheidetrichter in den flüssigen Stickstoff eingetropft, während der Inhalt des Dewar-Gefäßes gerührt wurde. Nach Beendigung der Zugabe wurde der Inhalt weitere 10 Minuten lang gerührt, um den Rindertalg zu verfestigen (zum Erstarren zu bringen). Nach der Entfernung des flüssigen Stickstoffs aus dem Inhalt des Dewar-Gefäßes wurden 5,0 kg n-Hexan zu dem Inhalt zugegeben, der dann unter Rühren erwärmt wurde, um seine Temperatur zu erhöhen. Er wurde 10 Minuten lang bei —20⁰C gehalten, um die Öisäurekomponente durch η-Hexan zu extrahieren.

Die dabei erhaltene Extraktionslösung wurde von den festen Komponenten abgetrennt und es wurde das Lösungsmittel daraus entfernt, wobei man die Öisäurekomponente erhielt. Das Produkt wurde in einer Menge von 0,275 kg erhalten, wobei der ölsäuregehalt 78,1% betrug, bestimmt durch Gaschromatographie. Das Produkt hatte eine Jodzahl von 93,5, wobei dieser V/ert gegenüber 65,0 des Ausgangsmaterials erhöht war.

Vergleichsbeispiel 3

500 g der in Beispiel 5 verwendeten Rindertalg-Fettsäuren wurden in 5 kg η-Hexan gelöst. Die dabei erhaltene Lösung wurde in die gleiche Apparatur, wie sie in dem Vergleichsbeispiel 1 verwendet worden war, eingeführt und der Inhalt wurde auf die gleiche Weise wie in dem Vergleichsbeispiel 1 jeweils 10 Stunden lang bei 20° C, 0° C und -20° C gehalten.

Die bei jeder Temperatur ausfallenden Kristalle wurden abfiltriert und gesammelt- Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten: Das Produkt aus der Ölsäurefraktion wurde in der bei —20⁰C durchgeführten Schlußfraktionierung in einer Menge von 289 g (Ausbeute 57,8%) erhalten und es enthielt Ölsäure in einer Menge von 69,1 %. Die Jodzahl betrug 83,3.
Beispiel 7

500 g Sojabohnen-Fettsäuren mit der folgenden Zusammensetzung: 11,5% Palmitinsäurc,4,2% Stearinsäure, 23,1% Ölsäure. 53,8% Linolsäure und 7,4% Linolensäure, die außerdem eine Jodzahl von 131 hatten, wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 verfestigt (zum Erstarren gebracht).

Dem dabei erhaltenen verfestigten (erstarrten) Produkt wurden 5 kg Aceton zugegeben zur Herstellung einer Mischungszusammensetzung, die auf eine Temperatur von — 20°C erwärmt wurde.

Die Mischungszusammensetzung wurde 10 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten, und Linolsäure und Linolensäure zu extrahieren und abzutrennen. Ein Gemisch aus Linolsäure und Linolensäure wurde in ei- τ*or· \Λöftere* \ir\r> "570 et or\ir%\tor* Γϊΐο »'nvhr/mm 1. ».ft'Jw.KI

sehe Untersuchung ergab, daß das Gemisch 79,5% Linolsäure, 10,9% Linolensäure und 9,6% andere Substanzen enthielt. Das Gemisch hatte eine Jodzahl von 178.

Vergleichsbeispiel 4

500 g der in Beispiel 6 verwendeten Sojabohnen-Fettsäuren wurden in 5 kg Aceton gelöst. Die dabei erhaltene Lösung wurde in der gleichen Apparatur, wie sie in Vergleichsbeispiel 1 verwendet worden war, auf die gleiche Weise wie in dem Vergleichsbeispie!! jeweils 10 Stunden lang bei 20° C, 0° C und — 20° C gehalten, wobei die Lösung jeweils auf eine Temperatur in der genannten Reihenfolge erwärmt wurde.

Nach der Entfernung des Lösungsmittels aus dem bei —20⁰C abgeschiedenen Produkt erhielt man ein Produkt, das als Hauptkomponenten Linolsäure und Linolensäure enthielt. Die Ausbeute an Produkt betrug 348 g.

Die gaschromatographische Analyse ergab, daß das Produkt Linolsäure und Linolensäure in Mengen von 70,8% bzw. 8,9% und außerdem andere Substanzen in einer Menge von 20,3% enthielt. Die Jodzahl des Produkts betrug 147.

Beispiel 8

500 g flüssiger Stickstoff wurden in ein mit einem Rührer ausgestattetes 2-l-Dewar-Gefäß eingeführt, dann wurden unter Rühren 100 g eines Pfefferminzöls zugegeben, um sie zu dispergieren und zu verfestigen (zum Erstarren zu bringen).

Dann wurde nach weiterem lOminütigem Rühren der flüssige Stickstoff von dem Inhalt des Gefäßes abgetrennt, es wurden 600 g Äthylalkohol zugegeben und gerührt. Die dabei erhaltene Mischung wurde auf —35° C erwärmt und 10 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten und die dabei erhaltene flüssige Phase wurde abfiltriert. Aus der flüssigen Phase wurde Äthylalkohol unter vermindertem Druck entfernt, wobei man 141 g eines Produkts (als Fraktion A bezeichnet) erhielt, das bestand 35,5% I-Limonen, 25,5% Λ-Pinen, 23,9% Isobarrelaldehyd, 3,0% Furfural und 2,1% sonstigen Komponenten.

Der zurückbleibende (restliche) Feststoff, der beim Abfiltrieren der Fraktion A erhalten worden war, wurde mit 500 g Äthanol versetzt und unter gutem Rühren durchgemischt. Die dabei erhaltene Mischung wurde 10 Minuten lang bei einer Temperatur von —5"C gehalten

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und die erhaltene Mischung wurde einem Lösungsmittelentfernungsverfahren unterworfen, wobei man 27,9 g eines Produkts B (nachfolgend als Fraktion B bezeichnet) erhielt, die bestand aus 93,3% Menthon und 6,7% sonstigen Komponenten. Die Ausbeute an Filtrations-Feststoffmaterial (als Fraktion C bezeichnet), das beim Abfiltrieren der Fraktion B erhalten wurde, betrug 58,0 g und es beF'and aus 94,8% 1-Menthoi und 5,2% sonstigen Komponenten.

Aus den vorstehenden Ergebnissen geht hervor, daß erfindungsgemäß eine Fraktion A mit spezifischen Komponenten, die bei Anwendung der konventionellen Verfahren nicht erhalten wurde, erhalten werden kann und daß außerdem Menthon bzw. 1-Menthol in hoher Ausbeute erhalten werden kann und daß die Abtrennung auch innerhalb eines sehr kurzen Zeitraumes durchgeführt werden kann.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

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Claims (1)

31 OO 249 ■ " Patentansprüche: V ■:. .;.

1. Verfahren zur Abtrennung einer in einer Mischung von mehreren Fettkomponenten enthaltenen spezifischen (vorgegebenen) Komponente aus der Mischung derselben unter Einsatz eines Ultratieftemperatur-Kühlmittels, dadurch gekennzeichnet, daß