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Verfahren zur Herstellung von Fettsäureglyceridgemischen mit hohem
Monoglyceridgehalt Monoglyceride sind als ausgezeichnete Emulgatoren bekannt und
werden sowohl auf dem technischen als auch auf dem Lebensmittelbegiet verwendet.
Nun ist die Herstellung hochprozentiger Monoglyceridgemische durch Verestern freier
Fettsäuren oder durch Umestern von Fettsäureestern mit Glycerin insofern nicht einfach,
als im Umesterungsgemisch ein Gleichgewicht zwischen Glycerin, Mono-, Di- und Triglyceriden
besteht, das nur durch Anwendung eines großen Glycerinüberschusses zugunsten des
Monoglycerids verschoben werden kann. Die Einstellung des Gleichgewichtes wird aber
dadurch erschwert, daß Glycerin und Triglyceride bzw. Glycerin und Fettsäuren auch
bei erhöhter Temperatur nicht miteinander mischbar sind. Man hat deshalb bereits
versucht, diese Schwierigkeiten durch Anwendung von Lösungsmitteln zu überwinden,
wobei man gemäß der USA.-Patentschrift 2 073 797 einwertige Phenole oder nach K.
F. M a t t i 1 und R. J. S i m s, »The Journal of the American Oil Chemist's Society«
[1952], S. 59-61, tertiäre aromatische Stickstoffbasen verwendet hat. Diese Verfahren
liefern zwar Produkte mit einem Monoglyceridgehalt von 75 bis 78 °/o; sie werden
aber durch die Notwendigkeit des Entfernens der physiologisch keineswegs unbedenklichen
Lösungsmittel kompliziert. Bleiben auch nur Spuren der stark riechenden oder schmeckenden
Lösungsmittel im Monoglycerid zurück, dann sind diese Monoglyceride für den Einsatz
auf dem Nahrungsmittelgebiet nicht brauchbar. Nach C. R o s s i, D. B o t a z z
i und G. C r o c e (»Chemical Abstracts«, Bd. 49 [1955j, Spalte 13 668d) setzt man
dem Reaktionsgemisch bis zu 20 Gewichtsprozent an Monoglyceriden zu, erzielt aber
auch nur Monoglyceridgehalte von 65 bis 66 Gewichtsprozent im glycerinfreien Endprodukt.
Schließlich hat man vorgeschlagen, aus einem Reaktionsgemisch, das bis zu 50 Gewichtsprozent
Monoglycerid enthält, bei einer Temperatur bis zu 250°C das gebildete Monoglycerid
zusammen mit Glycerindampf abzudestillieren (britische Patentschrift 610 710). Bei
diesem Verfahren sind aber wegen des großen Unterschiedes zwischen dem Dampfdruck
des Glycerins und der Monoglyceride sehr große Glycerinmengen aufzuwenden, um das
Monoglycerid abzutreiben; für 1 Gewichtsteil Monoglycerid benötigt man etwa 50 Gewichtsteile
Glycerin und beim Arbeiten mit überhitztem Glycerindampf 40 Gewichtsteile Glycerin.
Selbst wenn das Glycerin im Kreislauf geführt wird, ist der Wärmeaufwand bei diesem
Verfahren beträchtlich.
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Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von Fettsäureglyceridgemischen
mit hohem Monoglyceridgehalt durch Umestern oder Verestern von Glyceriden bzw. Fettsäuren
mit überschüssigem Glycerin und Abtrennen nicht umgesetzten Glycerins aus dem Reaktionsgemisch,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einem Reaktionsmedium, das neben wenigstens
50 Molprozent Glycerin 35 bis 10 Molprozent Monoglycerid und nicht mehr als 15 Molprozent
Di- und Triglycerid enthält, bei einer Temperatur von wenigstens 260°C die Bildungskomponenten
des Monoglycerids zusetzt, wobei man je Mol zugesetzter Fettsäurereste wenigstens
2 Mol, vorzugsweise 3 bis 5 Mol, Glycerinreste und je Stunde und Gewichtseinheit
des Reaktionsmediums in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur nicht mehr als
0,5 Gewichtsteile und vorzugsweise nicht mehr als 0,4 Gewichtsteile Bildungskomponenten
verwendet. Vorzugsweise hat das Reaktionsmedium einen Monoglyceridgehalt von 30
bis 20 Molprozent und einen Glyceringehalt von 60 bis 75 Molprozent.
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Nach dem neuen Verfahren erhält man Glyceridgemische mit einem Monoglyceridgehalt
von etwa 800/, im glycerinfreien Endprodukt. Die verwendeten Fettsäuren können beliebigen
Ursprungs sein. In erster Linie sind gesättigte oder ungesättigte C"-C"-Fettsäuren
natürlichen Ursprungs verwendbar, wie sie beispielsweise in den Fetten der Pflanzen,
Land- und Wassertiere vorkommen. Es sind aber auch Hydrierungsprodukte natürlicher
Fettsäuren sowie synthetische gerad- oder verzweigtkettige Fettsäuren verwendbar.
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Die Fettsäuren können als freie Fettsäuren oder auch als Ester mit
Glycerin oder anderen ein- oder mehrwertigen Alkoholen eingesetzt werden, sofern
diese anderen Alkohole leichter flüchtig sind als Glycerin. Als Beispiele für solche
Alkohole sind solche
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen zu nennen, wie
beispielsweise Methyl- und Äthylalkohol, Äthylenglykol, Propylenglykol.
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Bei erstmaliger Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geht
man von einem hochprozentigen Monoglyceridgemisch aus, das man in beliebiger Weise
hergestellt hat. Später kann man das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene
Monoglyceridgemisch einsetzen, wobei auch ein Teil des erfindungsgemäß erhaltenen,
im Kreislauf zurückgeführten rohen Reaktionsproduktes verwendet werden kann, sofern
es die erforderliche Zusammensetzung hat.
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In dieses »Reaktionsmedium« werden die »Bildungskomponenten« des Monoglycerids,
also freie Fettsäuren oder Fettsäureester und Glycerin, eindosiert. Das oben angegebene
Molverhältnis von Fettsäureresten zu Glycerinresten ist unabhängig von der Form,
in der diese eingesetzt werden. Sofern beispielsweise die Fettsäure in Form von
Di- oder Triglyceriden eingesetzt wird, ist das in dieser Form eingebrachte Glycerin
mit in Rechnung zu setzen, weil es sich ebenso wie freies Glycerin an der Reaktion
beteiligt. Es empfiehlt sich, die »Bildungskomponenten« vorzuwärmen.
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Die Reaktion vollzieht sich bei Temperaturen von wenigstens 260°C
und vorzugsweise von wenigstens 270°C. Mit steigender Temperatur wird die Reaktionsgeschwindigkeit
zwar größer, gleichzeitig steigt aber auch die Gefahr von Zersetzungen an, so daß
man zweckmäßigerweise nicht bei Temperaturen oberhalb von 290°C arbeitet.
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Die zur Umesterung notwendige Mindesttemperatur ist etwas von der
Kohlenstoffzahl der zu verarbeitenden Fettsäurereste abhängig. Bei der Herstellung
von an Cl2-Monoglyceriden reichen Gemischen erzielt man eine technisch brauchbare
Reaktionsgeschwindigkeit bei einer Temperatur von wenigstens 265°C; mit steigender
Kohlenstoffzahl des Fettsäurerestes steigt auch diese Mindesttemperatur allmählich
an, so daß bei der Verarbeitung von C,8-Fettsäureresten Mindesttemperaturen von
etwa 270°C erforderlich sind. Es empfiehlt sich jedoch, die Reaktion bei einer wenigstens
um 5 bis 10°C höher liegenden Temperatur durchzuführen.
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Sofern bei der Reaktionstemperatur Glycerin aus dem Reaktionsgemisch
abdestilliert, ist dieses zurückzuführen oder durch frisches Glycerin zu ergänzen,
damit die zulässige Mindestmenge an Glycerin im Reaktionsgemisch nicht unterschritten
wird.
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Die Höchstmenge des je Stunde und Gewichtseinheit »Reaktionsmedium«
einzusetzenden Gemisches der »Bildungskomponenten« schwankt etwas mit der Arbeitstemperatur.
Sie beträgt bei einer Temperatur von beispielsweise 280°C etwa 0,4 Gewichtsteile,
vorzugsweise 0,3 Gewichtsteile, sinkt aber bei niedrigerer Temperatur, beispielsweise
bei 260°C, auf etwa 0,2 Gewichtsteile ab.
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Das Verfahren läßt sich sowohl halb- als auch vollkontinuierlich durchführen.
Bei der halbkontinuierlichen Durchführung geht man von einer Menge an »Reaktionsmedium«
aus, die nur einen Teil des Reaktionsgefäßes anfüllt, und führt unter den Umsetzungsbedingungen
laufend die Bildungskomponenten des Monoglycerids zu. In dem Maße, wie sich die
Bildungskomponenten zu Monoglycerid umsetzen, steigt die Menge des »Reaktionsmediums«
an, und man kann die je Zeiteinheit zugeführte Menge an Bildungskomponenten vergrößern.
Es empfiehlt sich, für ein möglichst schnelles und kräftiges Mischen Sorge zu tragen,
beispielsweise durch Anwendung eines wirksamen Rührwerks. Bei vollkontinuierlicher
Arbeitsweise zieht man laufend so viel Umsetzungsprodukt ab, wie man an Bildungskomponenten
zuführt. Man hat lediglich darauf zu achten, daß die Verweilzeit der Umsetzungsteilnehmer
im Reaktionsgefäß ausreicht und daß die in das Reaktionsgefäß eingeführten Bildungskomponenten
nicht zu schnell mit dem Endprodukt aus dem Reaktionsgefäß entfernt werden. Dies
läßt sich durch eine an sich bekannte Gestaltung des Reaktionsraumes vermeiden.
Man kann beispielsweise den Reaktionsraum in mehrere einzelne Reaktionsgefäße unterteilen,
die von dem reagierenden Gemisch durchflossen werden. Dabei kann das erste Gefäß
die Funktion eines Mischers übernehmen. Es lassen sich aber auch in einem einzigen
Reaktionsgefäß Einbauten verschiedenster Art anbringen, durch die das reagierende
Gemisch zwangläufig geführt wird. Schließlich kann man enge lange Reaktionsgefäße
verwenden, wie beispielsweise Rohrleitungen oder Rohrschlangen.
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Sofern die Monoglyceride aus Fettsäuren oder aus Fettsäureestern solcher
Alkohole, die flüchtiger als Glycerin sind, gebildet werden, destillieren die bei
der Reaktion gebildeten flüchtigen Produkte laufend ab. Gleichzeitig ist dafür zu
sorgen, daß gegebenenfalls mitverdampftes Glycerin aus den Dämpfen auskondensiert
und zurückgeführt wird.
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Die erfindungsgemäße Umsetzung kann durch Katalysatoren beschleunigt
werden. Hierzu sind die bekannten sauren, basischen oder metallischen Veresterungs-oder
Umesterungskatalysatoren brauchbar, wie beispielsweise Metalloxyde, -hydroxyde oder
-alkoholate und die freien Metalle, die in den üblichen Mengen eingesetzt werden.
Es ist aber ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß die Veresterung
oder Umesterung auch ohne Katalysatoren mit einer technisch interessanten Geschwindigkeit
vonstatten geht. Dadurch erübrigt sich ein Abtrennen der Katalysatoren, und man
erhält direkt ein seifenfreies Monoglyceridgemisch, das sich besonders gut für den
Einsatz in der Nahrungsmittelindustrie eignet. Arbeitet man jedoch mit Katalysatoren,
dann empfiehlt es sich, das noch heiße Reaktionsprodukt möglichst schnell abzukühlen
oder den Katalysator vor dem Abkühlen zu inaktivieren.
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Das rohe Umesterungsgemisch trennt sich nach dem Abkühlen in zwei
Schichten: die untere Schicht besteht im wesentlichen aus Glycerin, das in den Kreislauf
zurückgeführt werden kann, die Oberschicht enthält neben dem hochprozentigen Monoglycerid
bis zu 30 °/o, vorzugsweise 10 bis 25 °/o freies Glycerin. Dieses kann in üblicher
Weise abgetrennt werden, beispielsweise durch Destillation, wobei aber ein Disproportionieren
des Monoglycerids durch zu langes Erhitzen vermieden werden soll. Es eignen sich
für diesen Zweck die bekannten Dünnschicht- oder Kurzwegdestillationen. Ausßerdem
kann das Glycerin durch Waschen mit Salzlösungen oder mit Wasser entfernt werden.
Das Waschen mit Wasser ist in der deutschen Auslegeschrift 1066 572 ausführlicher
beschrieben.
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Die in den folgenden Beispielen beschriebenen Versuche wurden unter
einem Inertgas (N2, CO.) in einem heizbaren, mit getrennten Zuläufen für Fettsäure
und Glycerin, Ablauf, Rührer und Thermometer versehenen
Kolben
durchgeführt. Flüchtige Reaktionsprodukte wurden durch einen senkrecht stehenden
Luftkühler abgeführt, in dem geringe Mengen mitverdampften Glycerins kondensiert
wurden. Die flüchtigeren Reaktionsprodukte wurden in einem anschließenden absteigenden
Kühler kondensiert und in eine Vorlage geleitet. Die Vorratsgefäße für Fettsäure
und Glycerin waren heizbar; die Reaktionsteilnehmer wurden mit einer Temperatur
von 200°C in das Reaktionsgefäß eingeleitet. Beispiel 1 Ein aus einer hydrierten
Talgfettsäure (SZ = 202) gewonnenes Gemisch von 57 Gewichtsteilen Monoglycerid,
17 Gewichtsteilen Diglycerid, 1 Gewichtsteil Triglycerid und 25 Gewichtsteilen Glycerin
(34,3 Molprozent Monoglycerid, 57,6 Molprozent Glycerin) wurde unter intensivem
Rühren auf 280°C erhitzt und anschließend je Stunde 17 Gewichtsteile Glycerin und
13 Gewichtsteile der hydrierten Talgfettsäure zugegeben. Gleichzeitig wurde eine
entsprechende Menge an Reaktionsprodukt, das sich nach Abkühlen in eine monoglyceridhaltige
Ober- und eine im wesentlichen aus Glycerin bestehende Unterschicht trennte, durch
den Überlauf kontinuierlich abgeführt. Das Glycerin wurde in das Verfahren zurückgeführt.
Nach Entfernen des in der monoglyceridhaltigen Schicht gelösten Glycerins betrug
der Monoglyceridgehalt 79 Gewichtsprozent, die Säurezahl des Endproduktes 0,7. Beispiel
2 Der im Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde unter Verwendung eines »Reaktionsmediums«
durchgeführt, das aus einer C12- bis C"-Fraktion einer Kokosfettsäure (SZ = 249)
erhalten worden war. Es bestand aus einem 270°C heißen Gemisch aus 51 Gewichtsteilen
Monoglycerid, 8 Gewichtsteilen Diglycerid, 1 Gewichtsteil Triglycerid und 40 Gewichtsteilen
Glycerin (27,5 Molprozent Monoglycerid, 69,9 Molprozent Glycerin). Hierzu wurden
je Stunde 10 Gewichtsteile der Kokosfettsäurefraktion und 21 Gewichtsteile Glycerin
zugesetzt. Das aus dem Rohprodukt isolierte Erzeugnis besaß einen Monoglyceridgehalt
von 84 Gewichtsprozent und eine Säurezahl von 0,9. Beispiel 3 Als »Reaktionsmedium«
diente ein Gemisch aus 37 Gewichtsprozent Monolaurin, 7 Gewichtsteilen Dilaurin,
1 Gewichtsteil Trilaurin und 55 Gewichtsteilen Glycerin (18,2 Molprozent Monolaurin,
79,8 Molprozent Glycerin). Die Umsetzung fand bei einer Temperatur von 270°C statt;
je Stunde wurden 12 Gewichtsteile Laurinsäure und 28 Gewichtsteile Glycerin zugesetzt.
Das nach dem Aufarbeiten erhaltene Erzeugnis hatte einen Monolauringehalt von 86
Gewichtsprozent; die Säurezahl betrug 0,7. Beispiel 4 Zu einem Gemisch aus 57 Gewichtsteilen
Monoolein, 17 Gewichtsteilen Diolein, 1 Gewichtsteil Triolein und 25 Gewichtsteilen
Glycerin (34,1 Molprozent Monoolein, 57,9 Molprozent Glycerin) wurden bei 280°C
je Stunde 14 Gewichtsteile Olivenöl und 16 Gewichtsteile Glycerin gegeben. Das nach
dem Aufarbeiten des rohen Reaktionsproduktes erhaltene Erzeugnis hatte einen Monoglyceridgehalt
von 78 Gewichtsprozent. Beispiel s Zu dem im Beispie13 vorgelegten Gemisch aus Laurinsäureglyceriden
wurden bei 270°C je Stunde 13 Gewichtsteile Laurinsäuremethylester und 27 Gewichtsteile
Glycerin gegeben. Das bei der Umesterung frei werdende Methanol destillierte durch
den Luftkühler ab und wurde in dem absteigenden Wasserkühler kondensiert. Das nach
der Aufarbeitung erhaltene Produkt hatte einen Monolauringehalt von 87 Gewichtsprozent.