DE1011409B

DE1011409B - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von hoeheren aliphatischen Alkoholen

Info

Publication number: DE1011409B
Application number: DES48620A
Authority: DE
Original assignee: Societe Belge de lAzote et des Produits Chimiques du Marly SA
Current assignee: Societe Belge de lAzote et des Produits Chimiques du Marly SA
Priority date: 1955-05-10
Filing date: 1956-05-05
Publication date: 1957-07-04

Description

Es ist bekannt, daß man Fettalkohole durch unmittelbare katalytische Hydrierung von Fettstoffen herstellen kann.

Bei dieser Arbeitsweise wird jedoch das Glycerin, das in den behandelten Fettstoffen in Form von Glyceriden. der höheren Fettsäuren vorhanden ist, zu Isopropylalkohol und Propylenglykol reduziert, d. h. zu Produkten, die einen geringeren Verkaufswert besitzen. Außerdem erfordert das genannte Verfahren einen hohen Verbrauch an Katalysator und an Wasserstoff.

Wenn man dagegen zwecks Gewinnung des Glycerins als solchem die Fettstoffe einer vorausgehenden Hydrolyse unterwirft, so werden aus diesen die Fettsäuren in Freiheit gesetzt, deren starke Ätzwirkung jedoch die unmittelbare katalytische Hydrierung wesentlich erschwert, oder man muß sie, um diesen letzteren Nachteil zu vermeiden, vor ihrer Hydrierung noch in Ester (beispielsweise Methylester) umwandeln. Da sich bekanntlich die Ester der höheren Fettsäuren, bei denen letztere an niedermolekulare einwertige Alkohole gebunden sind, besonders gut zur Hydrierung in Fettalkohole eignen, so kann es sowohl vom technischen als auch wirtschaftlichen Standpunkt von Vorteil sein, sie unmittelbar aus Fettstoffen durch deren Umesterung oder Alkoholyse herzustellen und sie dann durch katalytische Hydrierung unter Druck in Fettalkohole umzuwandeln.

Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren und eine Vorrichtung, bei welchem die Fettstoffe zunächst mit einem niederen aliphatischen Alkohol, z. B. Methanol umgeestert werden, das abgespaltene Glycerin abgetrennt wird und der erhaltene Fettsäureester katalytisch hydriert wird. Dies kann in kontinuierlichem Betrieb und mit hohen Ausbeuten durchgeführt werden.

Die Erfindung befaßt sich auch mit der zusätzlichen Hydrierung der ungesättigten Fettalkohole in gesättigte Alkohole, die sich bei den üblichen Hydrierungsverfahren, welche die Reduktion der Carboxylfunktion in eine Hydroxylfunktion bezwecken, bei der Behandlung von Rohstoffen bilden, die ungesättigte Fettsäuren enthalten.

Die vorliegende Erfindung besteht im wesentlichen in einer vernünftigen und neuen Kombination der gesamten Vorrichtungen, mit denen die Umesterung der Fettsäureglyceride und die Hydrierung der als Zwischenprodukte gebildeten Ester (beispielsweise der Methylester) durchgeführt werden.

Zu diesem Zwecke wird das Verfahren, falls die Umesterung mittels eines Überschusses an Methanol durchgeführt wird, unter einem Druck bis zu 100 at oder sogar darüber bei einer Temperatur von ungefähr 250° durchgeführt, indem das Reaktionsgemisch über

Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von höheren aliphatischen Alkoholen

Anmelder:

Societe Beige de l'Azote et des Produits Chimiques du Marly, Lüttich (Belgien)

Vertreter: Dr. W. Schalk und Dipl.-Ing. P. Wirth,

Patentanwälte, Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Beanspruchte Priorität: Belgien vom 10. Mai 1955

einen Katalysator aus Zinksilikat besonderer Zusammensetzung hinweggeführt wird. Die hierdurch erhaltenen Produkte, d. h. das Glycerin und der oder die Methylester der Fettsäuren und der Überschuß des Reaktionsmittels, d. h. das Methanol, werden durch verschiedene Entspannungs-, Destillations-, Wasch- und Dekantierverfahren getrennt, und das Glycerin wird auf diese Weise in einer solchen Konzentration und Reinheit erhalten, daß es leicht zu einem marktfähigen Produkt weiterverarbeitet werden kann, während das überschüssige Methanol zurückgewonnen wird und nach einer Reinigung wieder als Veresterungsmittel benutzt werden kann.

Die gebildeten Methylester können unmittelbar der Hydrieranlage zugeführt werden, in der sie unter einem Druck von etwa 300 at oder darüber mit Wasserstoff umgesetzt werden, indem sie bei bestimmten Temperaturen über einen oder mehrere besondere Hydrierungskatalysatoren hinweggeschickt werden.

Je nachdem, ob die als Ausgangsstoffe benutzten Fettstoffe ausschließlich oder teilweise Glyceride ungesättigter Fettsäuren enthalten oder nicht, und je nachdem, ob es sich darum handelt, ausschließlich gesättigte Alkohole herzustellen, muß die Hydrierung entweder unter Verwendung von zwei verschiedenen, selektiv wirkenden Katalysatoren, die nacheinander bei verschiedenen Temperaturen zur Wirkung kommen, oder in Gegenwart eines einzigen Katalysators durchgeführt werden.

Der erste dieser beiden Katalysator typen besteht dann beispielsweise aus Zink- und Kupferchromit und wird bei einer Temperatur zwischen 300 und 360° für die Reduktion der veresterten Fettsäuren in Alkohole

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benutzt, während der zweite Katalysator aus Nickelsilikat besteht und bei einer Temperatur zwischen 180 und 250° für die Sättigung der Doppelbindungen der ungesättigten Alkohole benutzt wird, die noch in dem Reaktionsgemisch vorhanden sind, das bei der ersten Hydrierung der veresterten Carboxylfunktion der Fettsäuren erhalten worden ist.

Sollen die Gesamtheit oder ein Teil der ungesättigten Alkohole, die bei der ersten Hydrierung unter Ver-

von deren Boden durch die Leitung 12 das rohe 80 bis 92°/oige Glycerin abgezogen wird, während durch die Leitung 13 die überstehende Flüssigkeit in eine Waschkolonne 14 abgezogen wird, in der das restliche 5 Glycerin von den Estern durch Waschen mit Wasser getrennt wird, das dann, mit dem restlichen Glycerin beladen, durch die Leitung 15 nach dem Kopf der Kolonne 6 (geschickt wird, um dann die Dekantierung des Glycerins in der Scheidevorrichtung 11 zu er-

wendung von Zink- und Kupfercbromit-Katalysatoren io leichtern, erhalten werden, als solche gewonnen werden, so kann Die gewaschenen und durch Dekantation in der

man entweder auf eine zweite Hydrierung unter Ver- Kolonne 14 von den glycerinhaltigen Wässern gewendung eines Nickelsilikat-Katalysators verzichten, trennten Methylester werden duirch die Leitung 16 in oder nuir einen Teil des Reaktionsgemisches, das bei einen Behälter 17 geschickt, von wo aus sie, unter der ersten Hydrierung erhalten wird, der zweiten 15 fortlaufendem Durchgang durch den Kompressor 18, Plydrierung unterwerfen, so daß die Jodzahl beliebig durch den sie auf einen Druck von 400 at verdichtet einreguliert werden kann. werden, einer Mischvorrichtung 19 zugeführt werden,

Da die beiden Arten von Katalysatoren bei sehr in der ihnen unter einem Druck von 400 at Wasserverschiedenen Temperaturen wirken, d. h. beispiels- stoff zugesetzt wird, der durch die Leitung 20 zugeweise der erste bei ungefähr 325° und der zweite bei 20 führt wird.

ungefähr 200°, so muß das Reaktionsgemisch zwischen Das innige Gemisch aus den Methylestern und dem

den beiden Hydrierungsstufen teilweise abgekühlt Wasserstoff, das sich unter einem Druck von 400 at werden. Dagegen ist es nicht notwendig und auch befindet, wird zunächst in einem Wärmeaustauscher nicht einmal angezeigt, zwischen den beiden Stufen 21 mittels des Reaktionsgemisches oder eines Teiles das bei der ersten Hydrierung in Freiheit gesetzte 25 dieses Gemisches, das bereits in der Hydriervorricti-Methanol abzutrennen, denn es stört den Ablauf der tung behandelt worden ist, vorgewärmt und dann in zweiten Hydrierung nicht und kann bei der Trennung einem geeigneten Vorerhitzer 21A auf eine Tempeder Fettalkohole, d. h. des Endproduktes der gesamten ratur von 325° gebracht.

Umesterungs- und Hydrierungsmaßnahmen ohne zu- Das so vorgewärmte Gemisch wird dann in die Re-

sätzliche Kosten zurückgewonnen und in die Um- 30 aktionskammer 22 (oder Reaktionsrohr) einer ersten esterungsstufe zurückgeführt werden. Hydriervorrichtung, die mit einem Zink- und Kupfec-

Das neue Verfahren wird nachstehend an Hand der chromit-Katalysator beschickt ist, eingeführt, unter Zeichnung, die in Fig. 1 eine zur Durchführung des dessen Wirkung die Methylester der Fettsäuren unter Verfahrens geeignete beispielsweise Ausführungsform exothermer Reaktion in Fettalkohole und Methanol einer Betriebsanlage veranschaulicht, näher beschrieben. 35 umgewandelt werden. Um der durch die katalytiscbe Das zu behandelnde, gegebenenfalls durch eine ge- Reaktion erzeugten hohen Temperatur zu widerstehen, eignete Vorwärmung verflüssigte oder flüssig gehaltene wird diese Kammer aus einem nicht oxydierbaren und durch die Leitung 1 zugeführte Öl oder Fett und Stahl hergestellt, jedoch von geringer Dicke, da sie, das im Überschuß zur stöchiometrischen Menge be- um den hohen Betriebsdrucken zu widerstehen, selbst nutzte und durch die Leitung 2 zugeführte Methanol 4° in ein kräftiges Schutzrohr eingeschlossen wird, das, werden in einer Pumpe 3 innig miteinander gemischt. da es nicht unmittelbar der hohen Temperatur ausge-Das durch eine (in der Zeichnung nicht veranschau- setzt ist, aus einem Kohlenstoffstahl solcher Stärke lichte) Verdichtungs- und Vorwärmvorrichtung auf hergestellt wird, die den Druck aushält. Diese AuS-einen Druck von etwa 100 at und eine Temperatur von führungsform gewährleistet, obgleich hierdurch die etwa 250° gebrachte Gemisch wird am Fuße in ein 45 Kosten der Rohre für die exotherme Katalyse unter mit einem Zinksilikat-Katalysator beschicktes, wärme- Druck wesentlich verringert werden, dennoch eine isoliertes Katalyserohr 4 eingeführt, in welchem die große Betriebssicherheit. Infolge der in der Reaktions-Umesterung bei einer Temperatur von etwa 250° kammer 22 angeordneten Prallflächen oder Sta«- durchgeführt wird. wände, zwischen denen der Katalysator angeordnet

Nachdem das Reaktionsgemisch bei seinem Durch- 50 ist, wird die Entmischung des Ester- und Wasserstoffgang· durch den Katalysator in ein Gemisch aus Methyl- gemisches und die Bildung von bevorzugten Wegen estern der Fettsäuren, Glycerin und überschüssiges verhindert, die sich sonst der Wasserstoff durch die Methanol umgewandelt worden ist, wird es durch die katalytische Masse hindurchbahnen könnte, und es Leitung 5 etwa nach der Mitte der Kolonne 6 abge- wird somit ein vollkommen homogenes, unter bestänzogen, in der es, um durch Verflüchtigung den größten 55 digen thermischen Bedingungen reagierendes GeTeil des Methanols von den gebildeten Methylestern misch aufrechterhalten, ohne daß bestimmte Teile des und dem in Freiheit gesetzten Glycerin zu trennen,
schnell von einem Druck von etwa 100 at auf einen
Druck von etwa 1,2 bis 2 at entspannt wird und in
die auch am Kopf durch die Leitung 15 die glycerin- 60
haltigen Wässer der Waschkolonne 14 eingeführt
werden.

Die Methanoldämpfe werden durch die Leitung 7 in
eine Rektifizierkolonne 8 abgezogen, von der das zurückgewonnene Methanol nach der durch Abkühlung 65 der ungesättigten Fettsäuren ein. Außer im Falle der bewirkten Kondensation durch die Leitung 9 nach der Behandlung von Fettstoffen, die nur gesättigte Fett-Pumpe 3 im Kreislauf zurückgeschickt wird, säuren enthalten, enthält also das aus dem Rohr 22 Das Gemisch aus den Methylestern, dem Glycerin, austretende Gemisch gesättigte und ungesättigte Fettdem restlichen Methanol und dem Wasser wird durch alkohole, das in Freiheit gesetzte Methanol und den die Leitung 10 einer Scheidevorrichtung 11 zugeführt, 70 überschüssigen Wasserstoff. Das daraus abgeschiedene

Katalysators desaktiviert oder ausgeschaltet werde*,
welche die Reaktion überhitzen würden oder die dais
Reaktionsgemisch nicht durchlaufen würde. ;

Die Hydrierung am Zink- und Kupferehromit-Katalysator im Katalyserohr 22 wirkt in der Hauptsache auf die Carboxylgruppe oder CarboxylfunktioSJ
ein, die in eine Hydroxylfunktion reduziert wird,
aber sie wirkt nur teilweise auf die Doppelbindungen

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Fettalkoholgemisch würde also eine mehr oder weni- gesättigten Alkoholen, die sie begleiten und von denen ger hohe Jodzahl besitzen, die für gewisse Anwen- sie durch bekannte Mittel getrennt werden können, dungszwecke dieser Alkohole unerwünscht ist. auch die ungesättigten Alkohole gewonnen werden,

Um die Doppelbindungen der ungesättigten Al- die durch die Umesterung der nicht gesättigten Fettkohole zu beseitigen, werden diese in entsprechende 5 stoffe und anschließende Hydrierung unter alleiniger gesättigte Alkohole umgewandelt, indem das aus dem Verwendung eines Zink- und Kupferchromit-Kataly-Rohr 22 austretende Gemisch durch das Rohr 23 zu- sators erhalten werden.

nächst in ein Kühlsystem 24 geschickt wird, um seine Zu diesem Zweck wird aus der Leitung 23 durch

Temperatur von etwa 325° auf etwa 190° zu er- die Leitung 35 das gesamte Reaktionsgemisch oder niedrigen, und dann in ein zweites Katalyserohr 25, io ein Teil davon, das bereits in dem Rohr 22 der das in seiner Ausführungsform dem ersten Rohr ent- Hydrierung unterworfen worden ist, nach dem Ausspricht, aber mit einem Nickelsilikat-Katalysator be- tauscher 21 und von dort nach den Scheide- und schickt ist, der bei einer mittleren Temperatur von Reinigungsvorrichtungen abgezogen, etwa 180 bis 200° wirksam ist. * Um die Wärmebilanz der gesamten Maßnahmen

Durch in der Zeichnung nicht näher veranschau- 15 zu verbessern, kann man auch noch weitere Wärmelichte automatische Wärmeregelvorrichtungen, die auf rückgewinnungsvorrichtungen oder Austauscher eindie Vorwärmsysteme 21 und 21^4 und die Küfalvor- bauen, um vor allem die durch die beiden Hydrierichtung 24 einwirken, wird das Reaktionsgemisch am rungsstufen entbundene Wärme noch mehr für das Eingang jedes der beiden Katalyserohre auf eine Tem- Aufwärmen beispielsweise der verschiedenen Destilperatur gebracht, die der benachbart ist, bei der die ₂o lier- und Reinigungsvorrichtungen auszunutzen, die Reaktion einsetzt, d. h. also auf etwa 325° im ersten an die eigentliche Herstellungsanlage angeschlossen Rohr und etwa 190° im zweiten Rohr. Die exother- sind.

men Hydrierreaktionen verlaufen so unter den gün- Die in den verschiedenen Stufen zu verwendenden

stigsten Bedingungen, d.h. unter beständigen ther- Katalysatoren können in folgender Weise hergestellt mischen Verhältnissen, die durch Regelung der 35 werden:

Wasserstoffzufuhr leicht gesteuert werden können ^ _Körni Zinksilikat-Katalysator

und unter denen nur eine zu vernachlässigende BiI- _för ^ _Umes,_terun

dung von Nebenprodukten eintritt, die spater aus dem

Gemisch der höheren Fettalkohole und des Methanols, In eine Lösung von 200 1 technischem Natrium-

das nach dem Entfernen des überschüssigen Wasser- 30 silikat von 36° Be in 2000 1 Wasser wird unter kräftistoffes erhalten wird, leicht entfernt werden können. gem Rühren eine Zinkacetatlösuing eingegossen, die Wie bereits oben angegeben, wird das Reaktions- durch Zusatz von 70 kg 85%iger Essigsäure zu einer gemisch, das sich noch auf einem Betriebsdruck von Suspension von 40 kg Zinkoxyd in 100 1 auf 70° eretwa 400 at befindet, dann dazu benutzt, um das der wärmtes Wasser hergestellt worden ist. Das Gemisch Hydrierung zu unterwerfende Gemisch teilweise vor- 35 der beiden Lösungen wird dann auf 3000 1 gebracht, zuwärmen, und es wird zu diesem Zweck durch das der ausgefällte Niederschlag durch Dekantieren abge-Rohr 26 dem Austauscher 21 zugeführt, in dem es trennt und mit Wasser gewaschen, bis das Wasehsich auf etwa 80° abkühlt und von wo aus es durch wasser salzfrei ist. Der gewaschene Niederschlag die Leitung 27 nach dem Scheider 28 geführt wird, wird abgenutscht und zu einem Strang verpreßt, dann um den überschüssigen Wasserstoff abzutrennen, der, 40 zunächst bei 40 bis 50° bis auf genügend feste Konnoch immer unter Druck, durch die Leitung 29 der sistenz und schließlich bei 130° getrocknet, wodurch Mischvorrichtung 19 zugeführt wird, während das 100 bis 110 kg Katalysator erhalten werden. Gemisch aus den Fettalkoholen und dem Methanol _o „. , , _rr . . . _rr , ...

durch die Leitung 30 zunächst einer Entspannung*- ²· Zink-und Kupferchromit-Katalysator fur

vorrichtung 31 zugeführt wird, in der sein Druck in 45 ^die Hydrierung der Carboxylgruppe

zwei Stufen von 400 at auf 25 at und dann auf etwa Zu einer Lösung, die 10 kg GuO, 180 kg 85°/oige

2 at erniedrigt wird, und dann in eine Destillations- Essigsäure und 500 1 Wasser enthält, werden zunächst vorrichtung 32 geschickt wird, um das Methanol, das nach und nach 114 kg ZnO und dann 125 kg CrO₃ durch die Leitungen 33, 9 und 2 nach der Pumpe 3 gegeben. Es wird dann bis zur völligen Lösung erzurückgeführt wird, von den Fettalkoholen zu tren- 50 wärmt, worauf in die siedende Lösung 500 1 körnige nen, die durch die Leitung 34 Reinigungs- und Auf- Aktivkohle gegeben werden, die zuvor bei etwa 130° arbeitungsvorrichtungen zugeführt werden. getrocknet worden ist. Wird dann die Lösung mit der

Es kann, wie es aus Fig. 2 hervorgeht, die in zwei durchtränkten Aktivkohle eingedampft und das Ge-Stufen arbeitende Hydriereinrichtung auch in einem misch während der ganzen Dauer des Eindampfens einzigen Gehäuse untergebracht werden, in welchem 55 gerührt, so werden 500 1 Zink- und Kupferchromitdas vom Vorwärmer 21y4 kommende Reaktionsgemisch Katalysator erhalten.

nacheinander durch den Zink- und Kupferchromit- „ ,_T. , . .,., „ , ,.

Katalysator, der in dem Abteil 22' untergebracht ist, _c ³: Nickelsilikat-Katalysator fur die

die Kühlvorrichtung 24' und den Nickelsilikat-Kata- Sättigung der olefinischen Bindungen

lysator, der in dem Raum 25' untergebracht ist, ge- 60 Eine Lösung von technischem Natriumsilikat schickt wird, ehe es durch die Leitung 26 abgezogen von 36° Be (die ungefähr der Zusammensetzung wird. Na₂O -3 SiO₂ entspricht) wird mit einer 2O°/oigen

Es kann auch die Umesterung in zwei Stufen Ätznatronlösung versetzt, so daß eine Zusammendurchgeführt und zwischenstufig das bereits in Frei- setzung Na₂OSiO₂-I-V₁₀Na₂O erhalten wird. In heit gesetzte Glycerin entfernt werden, wodurch, in- 65 diese Lösung werden 250 1 einer wäßrigen Nickeldem auf diese Weise das Ausmaß der Umesterung nitratlösung, die 20 kg metallisches Nickel enthält und erhöht wird, die Ausbeute an Glycerin noch weiter zuvor durch Zusatz von pulverförmiger Na₂CO₃ auf verbessert wird. einen p_H von etwa 6,5 neutralisiert worden ist, einge-

Durch geringe Abänderungen können mit der er- gössen. Der p_H-Wert wird durch allmähliche Zugabe findungsgemäßen Vorrichtung in Mischung mit den 70 der Nickellösung auf etwa 7 eingestellt, worauf mit

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Wasser auf ein Volumen von 3000 1 verdünnt, der gebildete, aus Nickelsilikat bestehende Niederschlag durch Dekantieren abgetrennt und so lange gewaschen wird, bis das Waschwasser keine Salze mehr enthält. Der feuchten Masse werden dann durch Einkneten 1% Asbestfasern, die mit lO°/oiger Salpetersäure gewaschen worden sind, einverleibt, was mit Bezug auf die getrocknete Masse etwa 5 % entspricht. Man verpreßt zu Strängen und trocknet dann zuerst bei 40

welchem die Reaktion zu Ende geführt wurde. Durch plötzliche Entspannung wurde dann der größte Teil des überschüssigen Methanols entfernt, und durch Dekantieren wurden 151 kg Glycerin als 85%ige Lösung 5 abgeschieden. Die in Gegenwart eines großen Überschusses an Wasserstoff auf 400 at komprimierten Methylester wurden unter Verwendung eines Kupfer- und Zinkehromit-Katalysators zwischen 325 und 330° hydriert, wodurch nach einer plötzlichen Entspan-

bis 50° bis auf eine genügend feste Konsistenz und io nung und Destillation 1000 kg Fettalkohole gewonnen dann bei 130°. Man erhält etwa 50 kg Katalysator. wurden. :

In den obigen Beispielen, die sich mit der Behand-Bei spiel 1 j_ung _von Kokosöl befassen, ist die Hydrierung ledig-

Ein Gemisch aus 1270 kg Kokosöl und 633 kg Hch auf die Reduktionsstufe der Carboxyl funktion Methanol wurde auf 100 at verdichtet und mit einer 15 der Fettsäuren mittels Kupfer- und Zinkchromitr' volumetrischen Geschwindigkeit von 0,51 Öl je Katalysatoren beschränkt worden, wodurch der Stunde und Liter Katalysator in das auf 250° er- größte Teil der Doppelbindungen der ungesättigten wärmte und mit einem Zinksilikat-Katalysator be- Fettsäuren verschont wird. In dem nachsteheriffcn schickte Umesterungsrohr eingeführt. Die aus dem Beispiel, das sich auf die Behandlung von Talg be-Katalyserohr austretenden Reaktionsprodukte wurden 20 zieht, der ungesättigte Fettsäuren in viel größerer plötzlich entspannt und aus ihnen auf diese Weise Menge enthält, wird die Hydrierung in zwei aufeinder größte Teil des überschüssigen Methanols ent- anderfolgenden Stufen durchgeführt, und zwar zufernt, während die Methylester durch Dekantieren nächst unter Verwendung eines Kupfer-Zinkchromitvon 142 kg Glycerin (in 85°/oiger Lösung) getrennt Katalysators und dann mittels eines Nickelsilikatwurden. Die Ester wurden dann durch einen großen 35 Katalysators. Überschuß an Wasserstoff zwischen 320 und 325° Beispiel3

unter einem Druck von 400 at hydriert und die rohen _;,

Fettalkohole durch plötzliche Entspannung von dem Aus einem Gemisch von 1220 kg Talg, einer Jodin Freiheit gesetzten Methanol befreit und dann de- zahl von 55 und 458 kg Methanol, das auf 250° yorstilliert, auf welche Weise 1000 kg destillierte Aiko- 30 gewärmt und auf 100 at komprimiert wurde, wurden, hole erhalten wurden. wenn es, wie im Beispiel 1, im Umesterungsrohr t>e-

Da bei der Umesterungsreaktion ein Gleichgewicht handelt wurde, 115 kg Glycerin in 85%iger Lösiäng erhalten wird, geht das Ausmaß der Rückgewinnung erhalten. : des Glycerins bei einem einzigen Durchgang nur ₍ Die Methylester, in Mischung mit einem großen schwierig über 85*/o hinaus. Wird jedoch die Um- 35 Überschuß an Wasserstoff, wurden auf 400 at veresterung in zwei Stufen durchgeführt, und wird zwi- dichtet und auf 325° vorgewärmt und dann in ein ■■

sehen den beiden Stufen das schon in Freiheit gesetzte ^erstes Hydrierrohr geschickt, das mit einem Kupfer-Glycerin abgetrennt, so wird leicht eine Ausbeute von und Zinkchromit-Katalysator beschickt war. Das erhalmehr als 90Vo erhalten. Zu diesem Zweck wird das tene Alkoholgemisch, dessen Jodzahl 30 bis 35 betrag, Gemisch aus den Methylestern, dem noch, nicht umge- 40 wurde auf etwa 200° abgekühlt und dann in pin setzten Kokosöl, dem Glycerin und dem überschuss!- zweites Hydrierrohr geschickt, das mit dem Nickfei-; £en Methanol in einem Wärmeaustauscher abgekühlt silikat-Katalysator beschickt war. Das Reaktioasiind dann unter Druck bei etwa 50° in eine Scheide- gemisch, das dann, um aus ihm den größten Teil des vorrichtung geführt. Das Glycerin, das Wasser und Methanols abzuscheiden, plötzlich entspannt wurde, Methanol enthält, wird fortlaufend abgezogen, wäh- 45 lieferte durch Destillation 1090 kg Rohalkohole ekler rend das Gemisch aus den Estern und dem restlichen Jodzahl von 0,3 bis 0,5. Kokosöl, dem (um das durch das Glycerin mit abgezogene Methanol zu ersetzen) Methanol zugesetzt
wird, von neuem der Reaktion in einem zweiten Umesterungsrohr unterworfen wird, wie es im nach- 50
stehenden Beispiel 2 beschrieben ist.

Die analoge Behandlung von Kokosöl in zwei Hydrierstufen wurde nach dem nachstehenden Beispiel durchgeführt.

Beispiel 4

In einer Anlage, wie sie in Fig. 1 dargestellt ist, wurden in das Umesterungsrohr 4 1270 kg Kokosöl und 633 kg Methanol eingeführt und das Gemisch mit

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 633 kg Methanol und 1270 kg

Kokosöl wurde auf 100 at verdichtet und in ein erstes, 55 einer volumetrischen Geschwindigkeit von 0,5 1/Sfd. auf eine Temperatur von 250 bis 280° erhitztes und Öl je Liter Katalysator unter einem Druck von lOO'at mit einem Zinksilikat-Katalysator beschicktes Um- bei einer Temperatur von 250° über einen Zinksilik|testerungsrohr geschickt und auf diese Weise teilweise Katalysator geschickt. Nachdem dann das Reaktioäsumgeestert. gemisch in die Kolonne 6 geführt und in dieser plöiz-

In das Gemisch aus dem restlichen Kokosöl, den 60 lieh auf einen Druck von 1,2 at entspannt worden wir, Methylestern, dem Glycerin und dem überschüssigen wurden durch Verflüchtigung und anschließende Κφ-Methanol, das auf 50° abgekühlt wurde, wurden densation 482 kg Methanol zurückgewonnen, die :i:i kg Wasser eingespritzt, um die Scheidung des den Kreisprozeß zurückgeführt wurden. J

Glycerins zu erleichtern, das kontinuierlich abgezogen Aus dem Dekantiergefäß 11 wurden 142 kg Glycerin

wird. Den durch Dekantieren abgeschiedenen Estern 65 als 85°/oige Lösung abgezogen, worauf die Ester v|in V wurde eine Menge Methanol zugesetzt, die derjenigen dem restlichen Glycerin durch Waschen mit Wasser entspricht, die zusammen mit dem Glycerin abge- in der Kolonne 14 befreit wurden. Die Waschwässfer zogen wurde, und das von neuem auf 260° erhitzte wurden nach der Kolonne 6 geschickt, wodurch In * Gemisch wurde mit der volumetrisch?n Geschwindig- dem Behälter 11 das nach dem Dekantieren in εφη.

keit 1 in ein zweites Umesterungsrohr geschickt, in 70 Estern noch zurückgebliebene Glycerin zurückge- ··;,

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ίο

wonnen werden kann, aber auch die Scheidung des Glycerins von den Estern durch Dekantieren im Behälter 11 bewirkt wird.

Die Methylester, die nacheinander der Hydrierung unterworfen wurden, und zwar zunächst im Katalyserohr 22 über einem Zink- und Kupferchromit-Katalysator bei einem Druck von 400 at und einer Temperatur von 325°, und dann im Katalyserohr 25 über einem Nickelsilikat-Katalysatoir bei einem Druck von 400 at und einer Temperatur von 200° ergaben nach der Entspannung und Scheidung des Reaktionsgemisches in seine Bestandteile 1060 kg eines Gemisches aus rohen Fettalkoholen, in der Hauptsache Alkoholen mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, sowie 100 kg Methanol, das in das Verfahren zurückgeführt wurde.

Die Jodzähl des Kokosöls betrug 10 und die der erhaltenen Fettalkohole 0,3.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von höheren aliphatischen Alkoholen aus Fettstoffen, wie pflanzliehen und tierischen Ölen und Fetten, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst die Fettstoffe in bekannter Weise mit einem einwertigen aliphatischen Alkohol im Überschuß umgeestert werden, dann der überschüssige Alkohol und das Glycerin abgetrennt werden und darauf die Ester katalytisch in bekannter Weise zu Alkoholen hydriert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umesterung mittels eines Zinksilikat-Katalysators durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß mit Methanol umgeestert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Glycerin von den Estern durch Waschen mit Wasser, Dekantieren und Konzentrieren des wäßrigen Auszuges durch Verdampfung getrennt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung der Ester in höhere gesättigte und ungesättigte Fettalkohole mittels eines Zink- und Kupferchromit-Katalysators durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die in der Hydrierungsstufe unter Verwendung eines Zink- und Kupferchrom.it-Katalysators erhaltenen ungesättigten Alkohole nachträglich mittels eines Nickelsilikat-Katalysators in gesättigte Alkohole hydriert werden.

7. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 6, gekennzeichnet durch ein unter Druck arbeitendes Katalyserohr, das mit einem Zinksilikat-Katalysator beschickt ist, Einrichtungen, durch die ein fortlaufender Umlauf des verdichteten und vorgewärmten Gemisches der Fettstoffe und dies Alkohols durch das Katalyserohr gewährleistet wird, zwei hintereinandergeschaltete und unter Druck arbeitende Hydrierrohre, von denen das erste mit einem Zink- und Kupferchromit-Katalysator und dasi zweite mit einem Nickelsilikat-Katalysator beschickt ist, eine Abkühlvorrichtiung für das Reaktionsgemisch zwischen den beiden Hydrierrohren sowie Hilfsvorrichtungen für die Verdichtung und Vorwärmung des Gemisches aus den Fettstoffen und dem Alkohol und des Gemisches aus den Estern und dem Wasserstoff sowie für die Trennung und Rückführung des für die Umesterung benutzten zurückgewonnenen Alkohols und des überschüssigen Wasserstoffes sowie für die Trennung des Glycerins und der erzeugten höheren Fettalkohole.

8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Hydrierrohre durch ein einziges Hydrierrohr ersetzt sind, das mit zwei Hydrieirräumen und einem Zwischenraum als Kühlzone ausgestattet ist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen