DE1150371B - Verfahren zur Herstellung von hoehermolekularen Alkoholen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von höhermolekularen Alkoholen Es ist bekannt, daß die Herstellung von Fettalkoholen durch katalytische Hochdruckhydrierung von Fettsäuren oder estern sowohl durch deren Hydrierung in der Sumpfphase mit pulverförmigem Katalysator als auch durch Hydrierung über einem festangeordneten, stückenförmigen Katalysator, der zwecks Erzielung besserer Durchflußverhältnisse in Form kleiner zylindrischer Tabletten eingesetzt wird erfolgen kann. Hierbei bietet bekanntlich das letztere Verfahren gegenüber der Sumpfphasenhydrierung wesentliche technische Vorteile.
• Schwierig ist jedoch die Herstellung genügend formbeständiger Tabletten, da als Katalysatoren für die Herstellung gesättigter Fettalkohole in der Technik beispielsweise Kombinationen von Kupfer-Zink und Kupfer-Chrom angewendet werden und die Herstellung der Katalysatoren so erfolgt, daß mittels Sodalösung die Metallcarbonate, mittels Lauge die Metalloxyde gefällt, oder indem Chromate hergestellt und anschließend geröstet werden. Die nachträgliche Verformung der so erhaltenen Pulver ist immer mit beträchtlichen Schwierigkeiten verbunden. Die erhaltenen Tabletten haben nur eine sehr geringe Bruchfestigkeit und neigen bei stärkeren mechanischen Beanspruchungen, wie sie gerade bei der Hydrierung auftreten, zum Zerfall. Mit den reinen Metallcarbonaten kann man zwar hinreichend feste Tabletten herstellen, die jedoch bei der durchzuführenden Vorreduktion infolge Freiwerdens von C02 und H20 schrumpfen und anschließend leicht zerfallen. Außer der nur schlechten Ausnutzung des vorhandenen Reaktionsraumes und der verkürzten Standzeiten treten im Fettalkohol Verunreinigungen auf, und der Zerfall der Tabletten kann zu Verstopfungen im Leitungssystem führen.
• Ungesättigte Fettalkohole lassen sich mit den beschriebenen Katalysatoren durch Hochdruckhydrierung von ungesättigten Fettsäuren oder -estern nicht herstellen. Die ursprünglich in der Säure vorhandenen Doppelbindungen werden bei der Hydrierung der Carboxylgruppe nicht abgesättigt. Benutzt man, wie bekannt, Kombinationen von Kupfer mit Cadmium und Chrom, erhält man zwar Katalysatoren mit selektiven Hydriereigenschaften in Hinblick auf die Doppelbindung, jedoch ist die Aktivität bei der Reduktion der Carboxylgruppe so gering, daß die bekannten erzielten Ergebnisse eine technische Durchführung noch nicht als lohnend erscheinen ließen.
• Es wurde nun gefunden, daß man zur Tablettierung sehr gut geeignete Pulver erhält, die Schrumpfung der Tabletten fast vollständig vermieden wird und man bei gleichzeitiger Verlängerung der Laufzeit der Kontakte die Durchsätze an zu hydrierendem Material pro Kontakteinheit steigern kann sowie daß man zwecks Herstellung von ungesättigten Fettalkoholen Katalysatoren mit sehr hoher Aktivität erhält, wenn man Kontakte aus Kupfer und bestimmten Metallverbindungen der II., VI. und VII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente verwendet und die Fällung der Metallsalze bei Temperaturen über 800 C, vorzugsweise bei 95 bis 1000 C mit Sodalösungen, die durch Zusatz von Alkalilaugen aktiviert werden können, vornimmt und die Bedingungen so einstellt, daß das vorhandene Kupfer größtenteils als schwarzes Kupferoxyd zur Ausfällung kommt. Es entstehen bei der durchgeführten gemeinsamen Fällung von beispielsweise Kupfer-, Zink- und Chromsalzlösungen oder Kupfer-, Cadmium- und Chromsalzlösungen Oxyde, Oxydhydrate und leicht zersetzliche Carbonate, die beim Trocknen bei etwa 1100 C zum Teil noch weiter in Oxyde zerfallen. Die so hergestellten Katalysatoren zeichnen sich gegenüber den herkömmlich hergestellten durch ihre besseren Eigenschaften beim nachträglichen Verformen. durch die größere Härte der daraus hergestellten Tabletten und die damit verbundene Erhöhung des Widerstandes gegenüber mechanischen Beanspruchungen aus, ferner durch die fast unterdrückte Schrumpfung infolge der bei der beschriebenen Fällung auftretenden Anreicherung der Metalle im Pulver und durch Erhöhung der Aktivität bei der Reduktion der Carboxylgruppe, insbesondere bei der selektiven Hydrierung von ungesättigten Fettsäuren und Fettsäureestern zu ungesättigten Fett- alkoholen mit der Kombination Kupfer-Cadmium-Chrom.
• Eine weitere Verbesserung der Katalysatoreigenschaften kann erreicht werden durch AnSteigen der Pulver mit konzentriertem Ammoniakwasser nach dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift 1 070 6<;3 sowie nachträglichem Verdunsten des Ammoniaks.
• Die dabei eintretende Mischkristallbildung ist nicht nur aktivitätsfördernd, sondern hat auch auf die Formgebung der Tabletten positiven Einfluß, indem die Härte und Standfestigkeit dieser noch verbessert wird. Ein erfahrungsgemäß hergestellter Kupfer-Zink-Chrom-Kontakt in Form von 4 mm großen Tabletten wies beispielsweise nach über 100tägigem Gebrauch bei der Herstellung von Fettalkoholen der Molekülgröße C,0 bis C0 nur eine Schrumpfung von linear 5e/o gegenüber dem frisch hergestellten unreduzierten Kontakt auf.
• Mit den erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren lassen sich Fettsäuren und deren Ester aller Art zu den entsprechenden Fettalkoholen hydrieren.
• Dies kann man in der Sumpfphase, jedoch insbesondere über festangeordnetem Tablettenkontakt, wie beschrieben, durchführen. So können sowohl Öle und Fette pflanzlicher und tierischer Herkunft wie auch Spermacetiöl und natürliche Wachse verarbeitet werden, außerdem aber auch Ester synthetischer Herkunft und Fettsäuren, wie sie z. B. durch Oxydation von Paraffin erhalten werden.
• Beispiel 1 270kg einer Kupfernitratlösung mit 16 0/o Gehalt Elektrolytkupfer, 88 kg Zinknitrat und 15,5 kg Chromnitrat werden in 1100 1 Wasser gelöst und bei 950 C unter starkem Rühren in eine 950 C heiße 150/obige Sodalösung eingetragen, wobei unter Einhaltung der alkalischen Reaktion etwa 180 kg Soda erforderlich sind. Die schwarze Ausfällung wird filtriert und mit heißem Wasser neutral und praktisch elektrolytfrei ausgewaschen. Das Produkt wird getrocknet und mit etwa 100 1 konzentriertem wäßrigem Ammoniak verknetet, dann wieder bei 900 C getrocknet. Das Produkt wird gemahlen und unter Zusatz von etwas Graphit als Gleitmittel tablettiert.
• Eine 1 1 fassende Versuchsanlage zur kontinuierlichen Hochdruckhydrierung wird mit 11 des zuvor beschriebenen Kontaktes gefüllt und durch Überleiten von Wasserstoff bei 2500 C innerhalb 10 Stunden reduziert. Darauf werden stündlich 250 g eines Butylestergemisches von Paraffinoxydationssäuren der Molekülgröße C,0 bis C20 eingepreßt. Man erhält bei der Hydrierung unter 220 at Druck bei 2500 C ein Fettalkoholgemisch, das nur noch eine durchscimittliche Verseifungszahl von 3 und eine fast theoretische Hydroxylzahl aufweist. Der Katalysator kann mehrere Monate lang ununterbrochen benutzt werden. Ein aus Kupfer-Zink-Carbonat in üblicher Weise hergestellter Tablettenkontakt arbeitet unter den gleichen Hydrierungsbedingungen nur mit einem Durchsatz von 200 g je Stunde und hat eine Lebensdauer von nur 15 bis 20 Tagen.
• Beispiel 2 In 360 1 einer Kupfernitratlösung mit 20°/o Gehalt Elektrolytkupfer werden 49,5 kg Cadmiumnitrat und 96 kg Kaliumchromsulfat gelöst, dann auf 20001 mit heißem Wasser aufgefüllt. Die Metallsalzlösung wird bei 95 bis 1000 C in eine 150/oige, auf gleiche Temperatur aufgeheizte Sodalösung eingetragen. Hierzu werden 3540 1 Sodalösung mit einem Gehalt von 520 kg Soda und 10 kg Natriumhydroxyd benötigt.
• Der erhaltene schwarze Niederschlag wird abfiltriert und durch sorgfältiges Waschen von Fremdionen befreit. Nach dem Trocknen, das zweckmäßig bei 110 C vorgenommen wird, behandelt man das Pulver, wie im Beispiel 1 ausgeführt ist, mit Ammoniak und tablettiert nach Zusatz von Graphit. Die benötigte Menge Ammoniak beträgt 100 kg. 5,3 1 des Kontaktes werden in eine aus V4A-Stahl bestehende Hydrierapparatur eingebracht und 10 Stunden bei 2500 C reduziert. Darauf werden stündlich 3 kg destillierte technische Ölfettsäure unter starkem Wasserstoffumlauf bei 2500 C eingefahren. Der erhaltene Rohablauf hat eine SZ von 0,5 bis 3, eine VZ von 5 bis 10. eine 0HZ von 200 bis 210° C, wobei die vorhandenen Doppelbindungen zu über 900/0 erhalten bleiben.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung höhermolekularer Alkohole durch kontinuierliche katalytische Hydrierung von Fetten, Fettsäuren und Fettsäureestern durch Hydrierung in über tablettierte Kupfer-Mehrstoffkontakte der Kombinationen Kupfer-Zink, Kupfer-Chrom, Kupfer-Mangan, Kupfer-Cadmium, Kupfer-Zink-Chrom, Kupfer-Cadmium-Chrom, Kupfer-Cadmium-Mangan und Kupfer-Mangan-Chrom, dadurch gekennzeichnet, daß der Kupfer-Mehrstoff-Kontakt durch Ausfällung wäßriger Salzlösungen der genannten Metalle mit Sodalösungen bei Temperaturen zwischen 80 und 110° C in der Weise erhalten werden, daß das Kupfer größtenteils als schwarzes Kupferoxyd ausfällt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Sodalösung 0,5 bis 20°/o Alkalihydroxyd zugesetzt werden.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung ungesättigter Fettalkohole die Kombinationen Kupfer-Cadmium, Kupfer-Cadmium-Chrom oder Kupfer-Cadmium-Mangan verwendet werden.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 011409, 1008243; französische Patentschriften Nr. 888 791, 967 223, 1157346; britische Patentschrift Nr. 783 661; Chemisches Zentralblatt, 1957, S. 5237; bekanntgemachte Anmeldung B 177 380 d/ 120, referiert in Auszüge deutscher Patentanmeldungen, Vol. 6, Ausgabetag 10. November 1948.