DE3021878A1 - Verfahren zur herstellung von aethylenglycol durch katalytische hydrierung - Google Patents
Verfahren zur herstellung von aethylenglycol durch katalytische hydrierungInfo
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- C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
- C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
- C07C29/147—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof
- C07C29/149—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof with hydrogen or hydrogen-containing gases
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Description
RECHTSANWÄLTE O U Z I Q / ö
ADELONSTRASSE 58
623.0 FRANKFURT AM MAIN 80 ' 0>
Juni
Unsere Nr. 22 967
Chevron Research Company
San Francisco, CA., V.St.A.
Verfahren zur Herstellung von Äthylenglycöl
durch katalytische Hydrierung
Die Erfindung "bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung
von Äthylenglycol durch katalytische Hydrierung von Glycolsäureestern unter Bildung von Äthylenglycol.
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Die Hydrierung von Estern zu Alkoholen ganz allgemein ist ein bekanntes Verfahren, wie sich beispielsweise aus der U.S.
Patentschrift 1 605 093 ersehen lässt. Gemäß diesem Patent
wird bei der Hydrierung ein Kupferkatalysator verwendet.
Ester sind auch mittels verschiedener Agenzien zu Alkoholen reduziert worden, wie z.B. durch Lithiumaluminiumhydrid oder
durch Natrium in Kombination mit einem Alkohol.
In der U.S. Patentschrift 2 285 448 vom 9. Juni 1942 wird die
Hydrierung der Ester der Glycolsäure in der Flüssigphase beschrieben, wobei ithylenglycol gebildet wird. Die Hydrierung
in der .Flüssigphase wird bei Drücken oberhalb von 100 Atmosphären
und vorzugsweise oberhalb von 400 Atmosphären und bei Temperaturen zwischen 1250O und 325°C durchgeführt. Gemäß
diesem Patent wird ein Kupfer-Magnesium-Katalysator bevorzugt.
In dieser Patentschrift wird auf Seite 1, Spalte 2, Zeilen 47-52 ausgeführt, dass anstelle von Magnesiumoxid auch andere
Metalloxide verwendet werden können, um die Aktivität des Kupferoxids zu unterstützen.
Die U.S. Patentschrift 2 305 104 bezieht sich ebenfalls auf
die Hydrierung von Alkylglycolaten. Dieses Patent betrifft die Hydrierung in der Dampfphase, wobei eine Anlage verwendet wird,
in der die Zersetzung des Katalysators auf ein Mindestmaß beschränkt wird. Das Verfahren wird durchgeführt, indem der
Alkylester der Glycolsäure und Wasserstoff in einer mit dem Katalysator beschickten Reaktionszone umgesetzt werden, worauf
die Gase, die diese Zone verlassen, mit genügend zusätzlichem V/asserstoff vermischt werden, um die Reaktionsprodukte in der
Dampfphase zu halten und die Ester und hydrierten Produkte
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in der Dampfphase zu halten, und worauf das gebildete Gemisch
in einer weiteren, mit Katalysator beschickten Reaktionszone umgesetzt wird.
Die britische Patentschrift 575 380 bezieht sich auf ein Verfahren
zur Hydrierung eines Esters der Glycolsäure unter Bildung von Äthylenglycol, wobei unter Bedingungen gearbeitet
wird, die geeignet sind, den Aktivitätsverlust des Katalysators auf ein Mindestmaß zu beschränken. Das Verfahren wird in der
Dampfphase durchgeführt, worin das gasförmige Gemisch, das
Wasserstoff und zwischen 1,5 und 8 Volumprozent des Esters der Glycolsäure enthält, bei einem Druck zwischen 10 und 75 Atmosphären
und einer Temperatur zwischen 1500C und 3000C mit dem
Hydrierungskatalysator in Kontakt gebracht wird.
Die einander zugeordneten U.S. Patentschriften 3 911 003 und 4 087 470 vom 7. Oktober 1975 bzw. 2. Mai 1978, auf die hier
verwiesen und Bezug genommen wird, beziehen sich auf die Herstellung von Glycolsäure und Diglycolsäure und ihre Reduktion
zu Äthylenglycol oder Diäthylenglycöl. Bei dem in Patent
4 087 470 beschriebenen Verfahren werden in Stufe (1) Formaldehyd, Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart von Fluorwasserstoff
miteinander in Kontakt gebracht, wobei Glycolsäure und Diglycolsäure gebildet werden; in Stufe (2) werden die
in Stufe (1) erhaltenen Säuren mit Äthylenglycol, Diäthylenglycol oder deren Gemischen in Kontakt gebracht, um Äthylonglycolglycolat
und -diglycolat, Diäthylenglycolglycolat und -diglycolat oder deren Gemische herzustellen, und in Stufe
(3) werden die in Stufe (2) erhaltenen Esterglycolate und -diglycolate in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators mit
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Wasserstoff in Kontakt gebracht, um das gewünschte Äthylenglycol
oder Diäthylenglycol zu erzeugen.
Gemäß der obigen U.S. Patentschrift 4 087 470 werden die Ester
der Stufe (2) oben hergestellt, indem zunächst das saure Produkt der Stufe (1) gereinigt wird, was im wesentlichen durch
Abtrennung des als Katalysator verwendeten Fluorwasserstoffs geschieht. Gemäß der U.S. Patentschrift 4 188 494 wird HP in
besonders wirkungsvoller Weise entfernt, indem das Produkt auf eine Temperatur oberhalb etwa 1300C erwärmt wird, was vorzugsweise
unter Strippen von Gas oder Dampf geschieht, eine Behandlung, die zur Bildung eines Polymers der Glycolsäure führt.
Glycolsäure besitzt sowohl die Eigenschaften einer Garbonsäure als auch die eines Alkohols und ist daher imstande, durch
Reaktion zwischen der Hydroxylgruppe des einen Glycolsäuremoleküls mit der Carboxylgruppe eines anderen Glycolsäuremoleküls
lineare Ester zu bilden, wobei gleichzeitig Wasser erzeugt wird. Diese Ester sind Monoglycolide oder Polyglycolide
und können sogar in konzentrierter wässriger Lösung gebildet werden, wie auf den Seiten 632 und 633 des Bandes 10 der
2. Auflage der "Encyclopedia of Chemical Technology" von Kirk-Othmer beschrieben wird.
Im Anschluß an die Dehydratisierung wird die wasserfreie Glycolsäure (d.h. die verschiedenen dehydratisierten Formen
der Glycolsäure und insbesondere ein Gemisch aus Glycolsäure und Polyglycoliden), wie sie beispielsweise gemäß obigem Patent
4 087 470 hergestellt wird, mit einem Alkohol unter zur Veresterung geeigneten Reaktionsbedingungen umgesetzt, um die
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Glycolatester herzustellen, wie "beispielsweise aus der U.S.
Patentschrift 2 331 094 zu entnehmen ist. Geeignete Alkohole
sind Methanol, Äthanol, n- und iso-Propanol, n- und iso-Butanol,
Octanol und höhere gerad- und verzweigtkettige Alkohole, mehrwertige Alkohole, wie z.B. Äthylenglycol und
Diäthylenglycol, sowie die Gemische oder einzelnen Fraktionen der Gemische von Alkoholen, die durch Hydroformylierung von
Olefinen erhalten werden.
Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Äthylenglycol
durch Hydrierung eines Gemisches, das Glycolsäureester enthält, von denen mehr als 22% in Form von Polyglycolidestern
vorliegen, in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators, wobei die lebensdauer des Hydrierungskatalysators erhöht wird.
Erfindungsgemäß ist ein Verfahren zur Herstellung von Äthylenglycol
durch Hydrierung eines Gemisches, das Glycolsäureester enthält, von denen mehr als 22% in Form von Polyglycolidestern
vorliegen, in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators dadurch gekennzeichnet, dass die lebensdauer des Hydrierungskatalysators
erhöht wird, indem das Gemisch vor der Hydrierung mit mindestens der stöchiometrischen Menge Alkohol, bezogen auf
die Polyglycolidester, erhitzt wird, um das Gemisch umzuestern,
wodurch der Gehalt an Polyglycolidester auf nicht mehr als etwa 22% herabgesetzt wird, wobei alle obigen Prozentangaben Gewichtsteile
sind, die sich auf den Gesamtestergehalt beziehen.
Vorzugsweise wird das Estergemisch auf eine Temperatur im Bereich von etwa 1490G bis 2740G erhitzt.
Vorteilhafterweise wird der Gehalt an Polyglycolidester vor
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der Hydrierung des Gemisches auf weniger als etwa 20% herabgesetzt.
In der beigefügten Zeichnung ist die Überführung des Esters in Alkohol als Funktion der Zeit bei verschiedenen Temperaturen
und Drücken aufgetragen, wobei die Ergebnisse des erfindungsgemässen Verfahrens, dargestellt durch Kurve A ^Beispiel 2(b)3»
mit denen früherer Verfahren, dargestellt durch Kurve B CBeispiel 1(b)}, verglichen werden.
Kurve B zeigt, dass die Temperatur von Zeit zu Zeit gesteigert werden muss, um eine relativ hohe Gesamtumwandlung zu erzielen.
Das heißt, bei einer gegebenen Temperatur, z.B. bei 199°C, läuft die Umwandlung eine Zeitlang ab, wird dann aber schnell
langsamer, bis sie durch Erhöhung der Temperatur auf 2050O
einen neuen Anstoß erhält. An diesem Punkt lässt die Umwandlung wieder nach, und die Temperatur muss auf 2100O erhöht
werden, worauf die Umwandlung erneut langsamer wird und die Temperatur weiter gesteigert werden muss.
Die Höchsttemperatur bei der Esterumwandlung über einem kupferhalt
igen Katalysator beträgt etwa 243°C. Um die Aktivität des Katalysators aufrechtzuerhalten, wird, wie oben ausgeführt,
die Reaktionstemperatur in Abständen gesteigert, und bei dieser Art der Behandlung wird die Maximaltemperatur von 243°C nach
relativ kurzer Reaktionsdauer erreicht. Bei dieser hohen Temperatur wird der Katalysator alsbald zerstört und muss
ersetzt werden, was die Kosten des Verfahrens natürlich erhöht.
Kurve A andererseits zeigt, dass nach dem erfindungsgemässen
Verfahren eine durchschnittliche Umwandlungsrate von 92,7%
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lange Zeit aufrechterhalten werden kann, wobei die Aktivität des Katalysators nur sehr geringfügig, wenn überhaupt, herabgesetzt
wird.
Bei der Herstellung der Glycolsäure für die Veresterung und anschließende Hydrierung zwecks Gewinnung von Äthylenglycol
wird die Glycolsäure, wie oben dargelegt, vorteilhafterweise dehydratisiert, wie beispielsweise in der vorerwähnten U.S.
Patentschrift 4 087 470 beschrieben wird, indem sie unter einem Druck von 0,1 bis 0,2 Atmosphären auf eine Temperatur im Bereich
von etwa 1200C bis 2000C erhitzt wird. Als Ergebnis
dieser Behandlung werden Polyglycolide der Formel H(OCH9CO) OH
gebildet, worin χ eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist. Diese
Produkte können als innere Ester oder Homopolyester der Glycolsäure angesehen werden. Die "wasserfreie Glycolsäure", unter
der, wenn die Bezeichnung hier verwendet wird, ein Gemisch aus freier Glycolsäure und den Polyglycoliden und anderen Dehydratisierungsprodukten
der Glycolsäure zu verstehen ist, wird mit einem geeigneten Alkohol unter Bedingungen verestert, die
geeignet sind, wiederum ein Gemisch aus Glycolat- und PoIyglycolatestern
zu erzeugen. Bei der Herstellung des für die Hydrierung vorgesehenen Esterproduktes ist es wünschenswert,
eine mindestens 98%ige Veresterung aller Säuregruppen zu erreichen, was durch Vergleich der Säurezahl (ASTM D 2086) mit
der Verseifungszahl CBeispiel 1 (a)3 ermittelt wird. Gemäß
der vorerwähnten U.Se Patentschrift 4 087 470 wird eine im
wesentlichen vollständige Veresterung erreicht, indem heisses Äthylen- oder Diäthylenglycol zugesetzt und das während der
Veresterung gebildete Wasser abgetrennt wird, bis im wesent-
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lichen alle Carboxylgruppen der wasserfreien Säure verestert sind. Geeignete Bedingungen für die Veresterung sind eine
Temperatur von etwa 15O0C bis 25O0C, vorzugsweise etwa 1700C
bis etwa 2200C, und ein Druck von etwa 0,007 bis etwa 7,0
kg/cm , vorzugsweise etwa 0,35 bis 3,5 kg/cm . Ausserdem ist
es wünschenswert, bei der Durchführung der Veresterungsreaktion mit einem Alkoholüberschuß zu arbeiten. Ein geeignetes Molverhältnis
Glycol/Säure während der Veresterung liegt bei etwa 1,5ί1 bis etwa 10:1, vorzugsweise etwa 2:1 bis etwa 6:1.
Das Produkt, das nach der Veresterung eines Gemisches von freier Glycolsäure und Polyglycoliden in der wasserfreien Glycolsäure
gewonnen wird, enthält im allgemeinen veresterte Glycolsäure, von der mehr als 22% und gewöhnlich bis zu etwa 50%, bezogen
auf den Gesamtestergehalt, als verestertes Polyglycolid vorliegen.
Die Polyglyeolidester können durch die Formel H(OCH9CO) OR wiedergegeben werden, worin χ eine ganze Zahl von
2 bis 4 ist und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen,
eine Alkoxyalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxyalkoxyalkylgruppe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen ist,
wobei sich die Gruppe R von dem zur Veresterung verwendeten Alkohol ableitet. Ein derartiges Gemisch bildet das Ausgangsmaterial
für die Hydrierung zwecks Herstellung von Äthylenglycol.
Es wurde nun festgestellt, dass gemäß der Erfindung bei der Verwendung eines derartigen Ausgangsmaterials die Lebensdauer
des Hydrierungskatalysators erhöht werden kann, indem das Estergemisch einer Behandlung unterzogen wird, durch die der
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Gehalt an verestertem Polyglycolid auf nicht mehr als 22%
und vorzugsweise unter etwa 20% des Gesamtesters herabgesetzt wird, wobei die Bestimmung durch GasChromatographie, Hochdruck-Flüssigkeitschromatographie
oder protonenkernmagnetische Resonanzspektroskopie erfolgt. Die Bestimmung des Gehaltes an
veresterten Polyglycolidestern wird gewöhnlich am bequemsten mittels Gaschromatographie durchgeführt. Gewöhnlich wird die
Analyse unter Verwendung einer Säule durchgeführt, die flüssiges Methylsilikonpolymer, wie z.B. das als OV-101 bekannte Material,
auf einem feinverteilten Träger enthält, wobei ein empfindlicher Detektor wie z.B. ein Flammenionisationsdetektor benutzt
wird. Die Einzelheiten der angewandten analytischen Methode hängen von der Art des für die Veresterung und Umesterung
gewählten Alkohols ab. Gewöhnlich ist es vorteilhaft, eine relativ kurze Säule von etwa 90 bis 150 cm bei der Gaschromatographie
zu verwenden. Wenn der eingesetzte Alkohol relativ flüchtig ist und relativ flüchtige Glycolsäureester bildet,
-wie das z.B. für Methylalkohol und die Isobutylalkohole gilt, so können die Ester ohne jede Vorbehandlung durch Gaschromatographie
analysiert werden. Wenn die zur Veresterung und Umesterung des Polyglycolids verwendeten Alkohole relativ
schwerflüchtig sind, wie das z.B. bei Äthylenglycol, Diäthylonglycol
und 2-Äthyl-1-hexanol der Fall ist, so ist es günstig, das Gemisch vor der Analyse zu acetylieren, um die Materialien
flüchtiger zu machen. Die Acetylierung kann durchgeführt werden, ohne dass der Polyglycolidgehalt des Gemisches signifikant
beeinflußt wird, indem bei 210C bis 500C mit einem
"Überschuß an Essigsäureanhydrid umgesetzt wird, welches Pyridin als Acetylierungskatalysator enthält. Das gesamte Reaktions-
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gemisch kann dann durch GasChromatographie analysiert werden.
Die Identifizierung der Peaks der Glycolsäure- und PoIyglycolidester
im Gaschromatogramm kann durch Vergleich der
Molekulargewichte mit den Retentionszeiten und Vergleich mit Verbindungen bekannter Zusammensetzung auf übliche Weise
erfolgen.
Die Behandlung des Ausgangsmaterials erfolgt durch Erhitzen des Estergemisohes in Gegenwart von Alkohol unter den Bedingungen
der Umesterung. Als Alkohol kann das gleiche Material verwendet werden, das zur Herstellung des Estergemisches benutzt
wird, oder es kann ein anderer Alkohol im ersten Falle zur Veresterung geeignet sein. Der Alkohol wird mindestens in
stöchiometrischer Menge eingesetzt, kann aber in einem Überschuß bis zu 1000 Molprozent, vorzugsweise 250 bis 4-00 Molprozent,
bezogen auf das veresterte Polyglycolid, zur Anwendung gebracht werden, wenn zweiwertige Hydroxyalkyl- oder Hydroxyalkoxyalkylalkohole
verwendet werden. Die bevorzugten Mengen liegen doppelt so hoch, wenn einwertige Alkohole angewandt
werden. Die für die Umesterung geeigneten Temperaturen können während einer Zeitspanne von etwa 10 bis 120 Minuten, vorzugsweise
20 bis 90 Minuten, zwischen etwa 1500C und 274°C, vorzugsweise
19O0C bis 23O0C betragen.
Das auf diese Weise hergestellte umgeesterte Produkt ist für die Durchführung der Hydrierung geeignet. Die Hydrierung in
der KLüssigphase kann bei Temperaturen von etwa 1500C bis etwa
3000C, vorzugsweise von etwa 1800C bis etwa 25O0G, und Drücken ·
von etwa 21 bis etwa 352 kg/cm Überdruck, vorzugsweise von etwa 42 bis etwa 141 kg/cm Überdruck, durchgeführt werden.
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-U-
Bezüglich der Temperatur und des Druckes "bei der Hydrierung
sowie der Verweilzeit ist eine "beträchtliche Variationsbreite möglich, die im einzelnen von der Anwendung und Wahl des Hydrierungskatalysators
abhängt.
Der Hydrierungskatalysator enthält Kupfer in feiner Dispersion und gegen Sinterung stabilisiert (G. Natta und R. Rigamonti,
"Handbuch der Katalyse", Bd. 5, Seiten 567-584, G. M. Schwab, Hrsg., Springer-Verlag, Wien, 1957).
Die Kupfer-Katalysatoren können mit einer grossen Vielzahl von
Trägern zur Anwendung gebracht oder die Kupferverbindungen mit diesen Materialien gemeinsam ausgefällt werden, wie z.B. mit
Kieseiguhr, Tonerde, Magnesiumsilikat und den Oxiden von Ce,
Th, Gr, U, Mn, Zn, Pe, Si, Be, Ba, Sr, Ti, Zr und V. Kupfer-Chromoxid-
oder Kupferchromit-Katalysatoren, oft durch Zusatz
von BaO, CaO und MnO2, NaOH, Bisenoxiden und Phosphaten modifiziert,
wurden in grossem Umfang eingesetzt, um Ester zu Alkoholen zu hydrieren. Die meisten dieser Modifizierungsmittel
fungieren wahrscheinlich in der Hauptsache so, dass sie die Kupferkomponente dispergieren und gegen Sinterung stabilisieren,
doch können einige der Komponenten der Mischkatalysatoren,
wie z.B. ZnO, Pe und Cr2O,, auch selbst gewisse katalytische
Eigenschaften besitzen. Andere katalytisch wirksame Materialien wie z.B. Ni, Co, W, Mo, Ag, Cd, Sn, Pe und Metalle
der Platingruppe können in manchen Fällen eingesetzt werden. Einige Komponenten, wie z.B. BaO und ZnO, können auch so fungieren,
dass sie den Kupferkatalysator gegen Gifte in den Materialien schützen, indem sie mit den Katalysatorgiften, z.B.
mit Schwefelverbindungen, reagieren. Ein für die Hydrierung
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y-
von Glycolsäureestern zu Äthylenglycol "besonders geeigneter
Katalysator wird aus den Oxiden, Hydroxiden oder Carbonaten von Kobalt, Zink und Kupfer hergestellt, wie in der U.S.
Patentschrift 4 113 662 beschrieben wird, auf die hier verwiesen und Bezug genommen wird.
Die Vorteile des erfindungsgemässen Verfahrens sind insbesondere
anwendbar auf einen Hydrierungsprozeß, der mittels der in der Patentanmeldung Nr. P29 06 444.6 beschriebenen Katalysatorzusammensetzung
durchgeführt wird, auf die hier verwiesen und Bezug genommen wird. Gemäß dieser Patentanmeldung ist ein
wirksamer Hydrierungskatalysator ein Kupferkatalysator, der etwa 1 bis etwa 50 Gewichtsprozent feinverteilte Kieselerde in
Kombination mit etwa 70 bis etwa 99 Gewichtsprozent einer ausgewählten Hydrierungskomponente enthält, welche Kupfer in
elementarer Form oder als Verbindung und Zinkoxide aufweist.
Der Katalysator kann extrudiert, tablettiert oder als Pulver verwendet werden, je nach dem Verwendungszweck, beispielsweise
im Pestbett, in Wirbelschicht oder als Aufschlämmung." Im allgemeinen
besitzt ein Katalysator, der zur Verwendung im Pestbett gut brauchbar ist, Teilchen mit einem Durchmesser im Bereich
von etwa 0,5 mm bis 15 mm, vorzugsweise 1 mm bis 5 mm.
Es ist gewöhnlich günstig, die leicht reduzierbaren Kupferkomponenten
in dem Katalysator in der Hauptsache oder vollständig zu metallischem Kupfer zu reduzieren, bevor das Estermaterial
dem Katalysator zugesetzt wird. Die Temperaturbedingungen werden so gewählt, dass ein Temperaturanstieg vermieden
wird, der zur thermischen Sinterung führen würde, wie beispielsweise von J.S. Campbell beschrieben wird CPreprints of the
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Petroleum Division, American Chemical Society, Bd. 14, Nr. 3, Seiten A129-A141 (Sept. 1969)J. Die Reduktion des Katalysators
kann nach dem Zusatz des Estermaterials durchgeführt werden. Die Reduktion der Kupferkomponenten des Katalysators nach
dieser Methode ist aber gewöhnlich weniger vollständig und weniger leicht regulierbar.
Von den folgenden Beispielen dienen die Beispiele 2 und 3 z
Erläuterung des erfindungsgemässen Verfahrens, sind aber nicht als Einschränkung des Rahmens der Erfindung zu verstehen, an
der für den Fachmann viele Abänderungen vorstellbar sindo
In den Beispielen bestand die Vorrichtung zur Durchführung der Hydrierung aus einem Rohr aus rostfreiem Stahl, das als Reaktionsgefäß
diente. Das Rohr hatte einen inneren Durchmesser von 5 mm und war 32 cm lang; es stand in einem grossen Block
aus Aluminiumbronze, der mit einem Schlitz versehen war, um das Reaktionsgefäß aufzunehmen. Der Block war mit Einrichtungen
versehen, um die gewünschte Reaktionstemperatur aufrechtzuerhalten
und zu messen. Das Reaktionsgefäß war ferner mit Zuleitungen versehen, um Wasserstoff und flüssigen Ester in
gleichmässigem Strom bei dem gewünschten Druck einzuspeisen, während Abflußöffnungen für die Reaktionsprodukte vorgesehen.
waren. Ausserdem waren die üblichen Einrichtungen vorhanden, um das Gas von dem flüssigen Produkt abzutrennen und das
gewünschte Ä'thylenglycol zu isolieren.
(a) Eine wässrige Lösung von gereinigter Glycolsäure, die 424 g (5,58 Mol) Glycolsäure in 633 S der Lösung enthielt,
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wurde partiell dehydratisiert, indem das Wasser unter einem
Vakuum von 100 Torr aus der Lösung abdestilliert wurde, bis
die Temperatur der Flüssigkeit 1490C erreicht hatte. Zu der
noch heissen Lösung wurden 1350 g (12,72 Mol) Diäthylenglycol
zugesetzt. Die Veresterung wurde zu Ende geführt, indem die Lösung erhitzt und das freigesetzte Wasser durch eine Destillationskolonne
bei 200 Torr abdestilliert wurde, bis keine merkliche Menge weiteres Wasser mehr gebildet wurde und Diäthylenglycol
als Obendestillat erschien. Die Temperatur im Destillationsgefäß stieg auf 199°C bis 2050C an. Dieser ganze Prozeß
wurde 5mal wiederholt, und die Esterchargen wurden vereinigt. Eine Probe der so erhaltenen Esterlösung wurde verseift, indem
sie mit einer Lösung von etwa 1,5 N NaOH (hergestellt durch Lösen von 50%igem wässrigen Natriumhydroxid in Diäthylenglycol)
15-20 Minuten am Rückfluß erwärmt wurde, wobei sich bei Berechnung nach der Methode von ASTM D 1387 eine Verseifungszahl von
202,3 ergab. Dies entspricht 53,2% Diäthylenglycolglycolat,
berechnet unter der Annahme, dass alle Glycolsäureeinheiten als monomerer Diäthylenglycolester vorliegen. Die Analyse des
Esters durch Acetylierung und Gaschromatographie ergab, dass 59,3% des Esters als monomerer Ester und 40,7% als Polyglycolidester
vorlagen. In der Fraktion des Polyglycolidesters besassen 80,9% des Esters zwei Glycolsäureeinheiten, die mit
einem Diäthylenglycοlmolekül verestert waren, und 19,1% des
Esters besassen drei Glycolsäureeinheiten, die mit einem Diäthylenglycolmolekül
verestert waren.
(b) In das Hydriergefäß wurde ein Gemisch eingebracht, das 2,5 ml Hydrierungskatalysator und 5,0 ml „^-Tonerde enthielt.
Der Hydrierungskatalysator wurde gemäß der vorerwähnten
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Patentanmeldung / hergestellt und bestand aus einem innigen Gemisch von Kupfer- und Zinkoxid im Molverhältnis 2/1
mit 11,9 Gewichtsprozent Kieselerde. Der Hydrierungskatalysator wurde vor dem Gebrauch zu Pellets von 4,76 mm Durchmesser
verarbeitet, die zerkleinert und gesiebt wurden, sodass sie ein Sieb von 1,20 mm passierten und von einem Sieb von
600 pm zurückgehalten wurden. Es wurden Körnchen von etwa 0,6-1,2 mm erhalten, die eine Oberfläche von 84 m /g nach BEF
Cs. Brunauer, P.H. Emmett und E. Teller, JACS, Bd. 60, Seite
309 (1938)5 und ein Porenvolumen von 0,28 ml/g besassen. Der Katalysator wurde reduziert, indem ein Gemisch von 20 Volumprozent
Wasserstoff in Stickstoff bei Atmosphärendruck durch das Katalysatorbett geleitet wurde, während die Temperatur
allmählich von 930C auf 2050C erhöht wurde. Die Hydrierung
wurde zu Ende geführt, indem ein Überschuß an Wasserstoff zusammen mit flüssigem Ester bei verschiedenen Temperaturen,
Durchsatzraten usw. bei 70 bis I05 kg/cm Überdruck durch das
Katalysatorbett geleitet wurde, um Aktivität, Selektivität und Stabilität des Katalysators zu testen. Wenn das unter (a)
beschriebene Estergemisch mit einer Durchsatzrate von 16 ml/h bei 105 kg/cm Überdruck und bei einer Temperatur von 199 C
durch das Katalysatorbett geleitet wurde, so wurde eine 92,1%ige Umwandlung des Esters beobachtet.. Die Umwandlung
sank während der Versuchszeit ab und betrug nach 40 Stunden
Betriebsdauer unter obigen Bedingungen 85,7%. Die Umwandlungsminderung während dieser Zeit lag bei 16% auf 100 Stunden
Betriebsdauer. An diesem Punkt wurde die Temperatur auf 2050C
erhöht. Die Umwandlungsrate stieg auf 92,7% an, war aber nach 38 weiteren Stunden Betriebsdauer auf 88,3% abgesunken, was
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(ji nor Umwandlungsminderung von über 11% auf 100 Stunden entspricht.
Nach weiterer Temperaturerhöhung auf 2100C stieg die Umwandlung auf 93,6% an, war aber nach weiteren 55 Stunden
Betriebsdauer auf 90,6% abgesunken. Die Ergebnisse dieses Versuchs sind in Figur 1 durch Kurve B graphisch dargestellt.
Der Test wurde wegen der unbefriedigenden Stabilität des Katalysators,
die aus den Daten zu ersehen ist, beendet.
(a) Eine Portion Diäthylenglycolester der Glycolsäure wurde wie in Beispiel 1(a) hergestellt, und es wurde eine Verseif
ungs zahl von 208,4 ermittelt, was 61,0% Diäthylenglycolglycolat
entspricht. Die Berechnung erfolgte unter der Annahme, dass alle Glycolsäureeinheiten als monomerer Diäthylenglycolester
vorliegen. Die Analyse dieses Esters durch Acetylierung und Gaschromatographie ergab, dass 66,0% als monomerer Giycolsäureester
vorlagen, 31,1% zwei Glycolsäureeinheiten besassen, die mit einer Diäthylenglycoleinheit verestert waren, und 2,9%
dos Esters drei Glycolsäureeinheiten aufwiesen, die mit einem Diäthylenglycolmolekül verestert waren.
Ein Teil dieses Esters wurde mit der gleichen Gewichtsmenge frischem Diäthylenglycol vermischt und bei 200 Torr 75 Minuten
auf eine Temperatur von 207-21O0G erhitzt. Während dieser Zeit
wurde eine geringe Menge Wasser abdestilliert. Die Verseifungszahl
des Produktes betrug 104,1, was 30,5% Diäthylenglycolglycolat entspricht, berechnet unter der Annahme, dass alle
Glycolsäureeinheiten als monomerer Diäthylenglycolester vorliegen. Das Molverhältnis bei diesem Material betrug 4,54 Mol
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- vr -
Diäthylenglycol auf ein Mol Glycolsäure. Die Analyse den
Gemisches durch. Acetylierung und Gaschromatographie ergab die Anwesenheit von 89,4% monomerem Glycolsäureester und 10,6%
eines Esters, der zwei Glycolsäureeinheiten besass, die mit
einer Diäthylenglycoleinheit verestert waren. Kb konnte kein
Ester nachgewiesen werden, der drei Glycolsäureeinheiton aufwies,
die mit einem Diäthylenglycolmolekül verestert waren.
(b) Das Hydriergefäß wurde mit 2,5 ml des in Beispiel 1
beschriebenen pelletierten, zerkleinerten und gesiebten Katalysators beschickt, der mit 5 ml »/.-Tonerde (28-55 mesh) vermischt
war. Der Katalysator wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise reduziert. Die Hydrierung des verdünnten
und depolymerisierten Estergemisches, das in Beiopie3. 2(a) beschrieben wurde, erfolgte bei 70 kg/cm Überdruck und einer
Temperatur von 2O5°C, wobei das Estergemisch mit 16 ml/h eingespeist
wurde. Nach einer kurzen Anlaufzeit stab.i Ii sd ex'te
sich die Umwandlung des Glycolsäureesters während der Hydrierung bei 92,7%. Nach 150 Stunden weiterer Betriebsdauer unter
diesen Bedingungen betrug die Umwandlungsrate immer noch 92,7'/O
wie aus Figur 1, Kurve A, zu ersehen ist. Ein Aktivitätsverlust des Katalysators war bei Verwendung dieses verdünn ton
und umgeesterten Materials nicht erkennbar, im Gegensatz v.u
den Aktivitätsverlusten von 11-16% Umwandlung auf 100 Stunden,
die bei dem gebräuchlichen Glycolsäureester des "Beispiela 1
festgestellt wurden, der hohe Anteile an polymeren Glycol r.äu re.
estern enthielt.
030 064/0 63
Eine Probe wasserfreie Glycolsäure wurde durch Dehydratisierung
aus dem sauren Produkt erhalten, das in einem kontinuierlichen Verfahren gemäß U.S. Patentschrift 3 911 003 hergestellt
worden war, nämlich durch Umsetzung von Formaldehyd mit Kohlenmonoxid in Gegenwart von Fluorwasserstoff unter zur Herstellung
von Glycolsäure und Diglycolsäure geeigneten Bedingungen, Die wasserfreie Glycolsäure wurde unter Verwendung eines Über-RcI-IUGSGS
von Diäthylenglycol wie in Beispiel 1 veresterte Die Umesterung erfolgte durch weiteres 3stündiges Erhitzen auf
190-21Ü°C, nachdem die Veresterung beendet war. Die Yerseifungszahl
der erhaltenen Esterlösung betrug 101,5, was 29,7% Diäthylenglycolglycolat entspricht, berechnet unter der Annahme,
dass der gesamte Glycolsäureester in der monomeren Form vorliegt.
Das Molverhältnis von Diäthylenglycoleinheiten zu Glycolsäureeinheiten in der Lösung lag bei 4,66/1,0. Die
Analyse durch Acetylierung und GasChromatographie ergab, dass über 89% des Esters als monomerer Glycolsäureester vorlagen,
10,5% des Bsters zwei Glycolsäureeinheiten besassen, die mit einer Diäthylenglycoleinheit verestert waren, und dass weniger
als 0,2% des Esters drei Glycolsäureeinheiten aufwiesen, die mit einer Diäthylenglycoleinheit verestert waren. Die Esterlösung
enthielt auch etwas Diglycolsäureester und Spuren anderer Verunreinigungen wie Schwefelverbindungen und Metallionen.
Das Hydriergefäß wurde mit 2,5 ml des pelletierten (0,6-1,2 mm) und zerkleinerten Katalysators beschickt, der mit 2,5 ml
06-Tonerdepartikeln (28-35 mesh) vermischt war. Das Molverhältni.s
von Kupfer/Kobalt/Zink, auf die Oxide bezogen, in dem
030064/0632
Katalysator lag "bei 1:1:1,und es waren 11,5 Gewichtsprozent
Kieselerde im Katalysator enthalten. Der Katalysator hatte eine Oberfläche von 149 ra /g nach BET und ein Porenvolumen von
0,39 ml/g. Nach der Reduktion des Katalysators wurde das Estermaterial mit einer Durchsatzrate von 6 ml/h zusammen mit
einem WasserstoffÜberschuß über den Katalysator geleitet.
Nachdem sich die Aktivität des Katalysators eingependelt hatte, wurde der Verlauf der Hydrierung bei 205°C und 70 kg/cm" Überdruck
getestet. Die Umwandlung des Glycolsäureesters betrug am Anfang 94,1% und sank nach 58 Stunden Betriebsdauer auf
91,6% ab. Ein anschließender Test bei 215°C und 108 kg/cm2
Überdruck ergab zu Beginn eine Umwandlung des Glycolsäureeater:::
von 92,2%, die nach 106 Stunden weiterer Betriebsdauer auf
89,6% abgefallen war, was einer Verminderung von 2,5% auf 100
Stunden entspricht. Die entsprechend diesem Beispiel erziejl.cn
Resultate sind zwar noch akzeptabel, aber nicht so gut, wie ti i e
in Beispiel 2 erzielten Ergebnisse. Die schlechteren Reoull:i. U;
sind auf die oben erwähnten Verunreinigungen in der Ksterlör.un/1;
zurückzuführen.
Eine Probe Athylenglycolglycolat wurde hergestellt durch Dehydratisierung einer wässrigen Lösung von hochgereinigter
Glycolsäure, Zusatz von Äthylenglycol und Veresterung bei einer
Temperatur von etwa 1960C. Das Endprodukt hatte eine Verseifungszahl
von 230,0 und eine Säurezahl von 0,96, was eine Veresterung ύοτι über 99,5% anzeigt. Es wurde keine weitere
Zeit aufgewendet, um die Umesterung der Polyglycolideöter durchzuführen.
Die Verseifungszahl entspricht einer Konzentration
030064/0632
von 49,?.% Äthylenglycolglycolatf berechnet -unter der Annahme,
(lau» alle Glycolsäureeinheiten als monomerer Äthylenglycoloater
vorliegen. Diese Zusammensetzung erfordert 3,0 Mol
Äthylenglycol auf ein Mol G-lycolsäureeinheiten.
Das Hydriergefäß wurde mit 5 ml der zerkleinerten (0,6-1,2 mm)
und gesiebten Cu/Co/Zn-Oxide unter Zusatz von Kieselerde als Katalysator entsprechend Beispiel 3 beschickt. Nach Reduktion
des Katalysators wurde das gereinigte Material mit einer Durchsatzrate von 16 ml/h zusammen mit überschüssigem Wasserstoff
über den Katalysator geleitet. Der Katalysator verlor schnell an Aktivität. Bei 2O5°C und einem Überdruck von
70 kg/cm" sank die Umwandlung des Glycolsäureesters innerhalb einer Betriebsdauer von nur 5 Stunden von 87,5% auf 84,6%.
Bei 2O5°C und einem Überdruck von 105 kg/cm nahm die Umwandlungsrate
innerhalb von 11 Stunden von 92,8% auf 91,6% ab, was einer Aktivitätsminderung von 10,9% auf 100 Stunden entspricht.
Dieser Aktivitätsverlust geht viel schneller vonstatten als in Beispiel 3, obwohl das in Beispiel 3 verwendete
Material sogar einige typische Katalysatorgifte enthielt. Das in Beispiel 4 verwendete Material war hochgereinigt und
enthielt lediglich Polyglycolidester.
Der andere Teil des in Beispiel 2(a) hergestellten Diäthylenglycolosters
der Glycolsäure wurde hydriert, ohne dass eine Umesterung durchgeführt wurde. Bei der Hydrierung wurde der
gleiche Katalysator verwendet wie in Beispiel 1, die Temperatur betrug 1820G und der Überdruck 105,5 kg/cm . Der
Aktivitätüverlust des Katalysators wurde wie in Beispiel i(b)
030064/0632
. 23. 3021378
bestimmt und zu 14% auf 100 Stunden ermittelt.
Ein Verfahren entsprechend Beispiel i(a) wurde durchgeführt,
um den Diäthylenglycolester der Glycolsäure herzustellen. Die Verseifungsanalyse entsprechend Beispiel 1(a) ergab eine Konzentration
des Diäthylenglycolglycolats von 56%. Die AnaTyso
des Esters durch Acetylierung und Gaschromatographie zeigte, dass 26% des Esters polymer vorlagen. Dieses Produkt wurde mit
der gleichen Gewichtsmenge Diäthylenglycol verdünnt und dann
ohne Umesterung hydriert. Der bei der Hydrierung angewandte Katalysator war der gleiche wie in Beispiel 3, Temperatur und
Druck während der Hydrierung lagen bei 182 C bzw. 105,5 kg/cin
Überdruck. Der Aktivitätsverlust des Katalysators wurde wieder wie in Beispiel 1(b) bestimmt und zu 12% auf 100 Stunden ermittelt.
Veresterung und Umesterung wurden entsprechend Beispiel 3 durchgeführt,
um den Diäthylenglycolester der Glycolsäure herzustellen. Die Verseifungsanalyse ergab, dass das Material 39%
Diäthylenglycolglycolat enthielt. Die Esteranalyse entsprechend Beispiel 1 zeigte, dass der Ester 78% monomeren Ester und 2?%
polymere Ester enthielt. Die Hydrierung wurde dann unter Vorwendung
des Katalysators von Beispiel 1 bei einer Temperatur von 1820C und bei 105,5 kg/cm Überdruck durchgeführt. Der
Aktivitätsverlust wurde zu 0,37% auf 100 Stunden ermittelt.
Beispiel 8
Dieses Beispiel wurde im wesentlichen entsprechend Beispiel 7
Dieses Beispiel wurde im wesentlichen entsprechend Beispiel 7
03006*70632
durchgeführt. Die Analyse zeigte, dass das Produkt 39%
Diäthylenglycolglycolat enthielt, wovon 13% polymerer Ester
waren. Die Hydrierung wurde unter Verwendung des Katalysators von Beispiel 1 "bei einer Temperatur von 1930C und "bei einem
Überdruck von 24 kg/cm durchgeführt. Der Aktivitätsverlust des Katalysators betrug 0,08% auf 100 Stunden.
030064/0632
Claims (9)
1. J Verfahren zur Herstellung von Athylenglycol durch
Hydrierung eines Gemisches, das Glycolsäureester enthält, von denen mehr als 22% in Form von Polyglycolidestern vorliegen,
in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators, dadurch gekennzeichnet, dass die Lebensdauer des Hydrierungskatalysators erhöht
wird, indem das Gemisch vor der Hydrierung mit mindestens der stöchiometrischen Menge Alkohol, bezogen auf die PoIyglycolidester,
erhitzt wird, um das Gemisch umzuestern, wodurch der Gehalt an Polyglycölidester auf nicht mehr als etwa 22%
herabgesetzt wird, wobei die obigen Prozentzahlen Gewichtsteile sind, die sich auf den Gesamtestergehalt beziehen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Estergemisch auf eine Temperatur im Bereich von etwa
1490C bis 2740G erhitzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Polyglycölidester vor der Hydrierung des
Gemisches auf unter etwa 20% herabgesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Hydrierungskatalysator ein kupferhaltiger
Katalysator ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,
dass der Hydrierungskatalysator außer Kupfer Kieselerde und Zinkoxid enthält.
030064/0632
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass das Estergemisch, vor der Hydrierung 20-90 Minuten erhitzt wird.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass der Alkohol Äthylenglycol ist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 "bis 5, dadurch
gekennzeichnet, dass der Alkohol Diäthylenglycol ist.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch, vor der Hydrierung
mit Alkohol im Überschuß von 250-400 Molprozent erhitzt wird.
030084/0632
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Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2285448A (en) * | 1937-10-30 | 1942-06-09 | Du Pont | Preparation of polyhydric alcohols |
US2654786A (en) * | 1949-12-08 | 1953-10-06 | Du Pont | Polyethylene glycols from etherestes of glycolic acid |
US4087470A (en) * | 1976-06-23 | 1978-05-02 | Chevron Research Company | Process for the production of ethylene glycol |
-
1980
- 1980-03-24 US US06/132,916 patent/US4366333A/en not_active Expired - Lifetime
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- 1980-06-26 IT IT23090/80A patent/IT1131398B/it active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2285448A (en) * | 1937-10-30 | 1942-06-09 | Du Pont | Preparation of polyhydric alcohols |
US2654786A (en) * | 1949-12-08 | 1953-10-06 | Du Pont | Polyethylene glycols from etherestes of glycolic acid |
US4087470A (en) * | 1976-06-23 | 1978-05-02 | Chevron Research Company | Process for the production of ethylene glycol |
Also Published As
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