DE69009953T2 - Hydrierung mit Cu-Al-Katalysatoren. - Google Patents

Hydrierung mit Cu-Al-Katalysatoren.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Dampfphasenhydrierung von gebundenen Sauerstoff enthaltenden organischen Verbindungen und insbesondere die katalytische Hydrierung von Estern.
  • Die Hydrierung von z.B. Monoestern liefert normalerweise Alkohole gemäß einer einfachen Beziehung:
  • RC(O)OR' + 2H&sub2; T R'OH + RCH&sub2;OH
  • Die Hydrierung von Diestern führt im allgemeinen zu einer komplizierten Produktmischung. Zum Beispiel führt die Hydrierung eines Dialkylmaleats typischerweise zur Bildung von mehreren Produkten, wobei die Menge eines jeden Produkts von den Reaktionsbedingungen abhängt:
  • ROC(O)CH=CHC(O)OR + xH&sub2; T 2ROH + 1,4-Butandiol + Tetrahydrofuran + gamma-Butyrolacton
  • Die Konzentrationen eines jeden der Produkte sind eine Funktion der Gleichgewichtsreaktionsbedingungen, z.B. Temperatur, Druck, Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit pro Stunde (LHSV) und Gas-Raumgeschwindigkeit pro Stunde (GHSV), des Verfahrens. Wie die meisten Hydrierungsreaktionen werden die Verfahren gewöhnlich katalysiert und stark von der Zusammensetzung des in dem Verfahren eingesetzten Katalysators beeinflußt. Typische Hydrierungskatalysatoren für Ester sind eine Kombination von reduziertem Kupfer und Zink (GB-A-2 150 560 und WO-A-83/03409) oder reduziertes Kupfer-Chromit (US-A-2 100 483; 3 767 595; und 4 584 419). Verschiedene Promotoren können zugesetzt werden, wie offenbart in US-A-2 109 844 (Barium oder Cadmium).
  • US-A-2 297 769; 4 209 424; 4 593 015 und 4 600 704 sowie EP- A-143 634 diskutieren spezielle Reduktions-Aktivierungsverfahren für Katalysatoren auf der Basis von Kupfer.
  • In EP-A-143 634 wird über die Dampfphasenhydrierung von Diethylmaleat berichtet. Die Hydrierungsreaktion wird mit einem Kupfer-Chromit-Katalysator bei 170-190ºC und ungefähr 3,1 MPa (Gerätedruck) (450 psig) durchgeführt. Es wird offenbart, daß eine kontrollierte Reduktion des Katalysators erforderlich ist, um eine hohe Katalysatoraktivität sicherzustellen. Das Reduktionsverfahren beinhaltet eine schnelle Erwärmung direkt auf eine Reduktionstemperatur und das mehr oder weniger starke Konstanthalten dieser Temperatur über die gesamte Reduktionszeitspanne hinweg.
  • US-A-2 297 769 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Alkylarylverbindungen durch Hydrierung eines Alkylarylketons in Anwesenheit eines Katalysators, der durch die Reduktion eines Kompositmaterials, das im wesentlichen einen größeren Teil Kupferoxid und einen relativ kleinen Teil Aluminiumoxid enthält, gebildet wird. Gemäß der nur mehr oder weniger detaillierten Offenbarung bezüglich der Hydrierungsbehandlung (Beispiel 1) wurde das Kompositmaterial in einem Wasserstoffstrom bei einer Temperatur erwärmt, die schrittweise auf 225ºC angehoben wurde, 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten und dann abgekühlt.
  • US-A-4 386 018 offenbart Hydrierungskatalysatoren für die Herstellung von Propandiolen aus Hydroxypropionaldehyden. Diese Katalysatoren wurden durch Ausfällung von Kupfer und Aluminium in Anwesenheit eines Carbonats und anschließende Calcinierung erhalten. In einer bevorzugten Ausführungsform wurden die Katalysatoren mit einer Mischung aus Wasserstoff und Stickstoff bei 150 bis 250ºC aktiviert.
  • US-A-4 600 704 betrifft die Wiedergewinnung von Metallen aus gebrauchten Kupferkatalysatoren und gewünschtenfalls die anschließende Umwandlung derselben in frischen Katalysator.
  • Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, einen aktivierten Katalysator auf Kupferbasis für die Hydrierung von gebundenen Sauerstoff enthaltenden organischen Verbindungen bereitzustellen.
  • Es ist ein weiteres Ziel, ein Verfahren, das zu einem aktiven, selektiven Katalysator führt, und ein Hydrierungsverfahren unter Verwendung eines derartigen Katalysators bereitzustellen. Andere Ziele werden aus der hierin enthaltenen Beschreibung offensichtlich werden.
  • Erfindungsgemäß umfaßt die Erfindung eine aktive Hydrierungskatalysatorzusammensetzung, hergestellt durch Reduktion einer homogenen Mischung von Kupfer- und Aluminiumoxiden durch Erhitzen in Anwesenheit eines reduzierenden Gases unter Aktivierungsbedingungen, die eine Temperatur umfassen, die mit einer Geschwindigkeit von 3-6ºC/h von einer Ausgangstemperatur von etwa 50ºC auf eine Endtemperatur von etwa 180ºC ansteigt. Der resultierende Katalysator ist nützlich für die Katalyse der Dampfphasenhydrierung von gebundenen Sauerstoff enthaltenden organischen Verbindungen im allgemeinen und insbesondere Estern, um verschiedene hydrierte Produkte, wie z.B. Alkohole, herzustellen. Zum Beispiel kann der erfindungsgemäße Katalysator eingesetzt werden, um Diethylmaleat unter Herstellung eines hydrierten Produkts, das u.a. solche erwünschten Produkte wie Ethanol, Tetrahydrofuran, 1,4-Butandiol und gamma-Butyrolacton enthält, zu hydrieren.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren bringt Katalysatoren hervor, die hohe Umwandlungsgeschwindigkeiten mit Kontrolle über die Produktverteilung liefern.
  • Der erfindungsgemäße Katalysator, der in dem erfinderischen Verfahren brauchbar ist, ist eine aktivierte Kombination von Kupfer und Aluminium. Das Gewichtsverhältnis von Cu:Al im Katalysator kann in weitem Rahmen variieren. Aktive Katalysatoren können ein Gewichtsverhältnis von Cu:Al von 90:10 bis 10:90 enthalten, jeweils berechnet als elementare Formen.
  • Bevorzugter weist der Katalysator ein Gewichtsverhältnis von Kupfer zu Aluminium zwischen 75:25 bis 25:75 auf.
  • Der Katalysator wird durch kontrollierte Reduktion eines Katalysator-Vorläufers hergestellt, der eine mehr oder weniger homogene Mischung der Oxide von Kupfer und Aluminium enthält. Der Katalysator-Vorläufer kann hergestellt werden durch gemeinsame Ausfällung von Kupfer und Aluminium aus irgendeinem ihrer wasserlöslichen Salze im gewünschten Gewichtsverhältnis und/oder durch Mischen von fein verteilten Oxiden von Kupfer und Aluminium. Die gemeinsame Ausfällung wird bevorzugt. Geeignete wasserlösliche Salze schließen u.a. die Chloride, Sulfate, Lactate und Nitrate von Kupfer und Aluminium ein. Bevorzugt werden die Nitratsalze einer jeden Komponente. Die gemeinsame Ausfällung von Kupfer und Aluminium kann eingeleitet werden, indem man eine wäßrige Lösung von Natriumcarbonat zur Lösung der Kupfer- und Aluminiumsalze gibt. Die ausgefällten Salze werden gewaschen, auf eine leicht angehobene Temperatur, z.B. 80ºC bis 120ºC, getrocknet, und in Luft calciniert, z.B. bei 350 bis 450ºC für 1 bis 3 Stunden, um homogene Oxidkatalysator-Vorläufer zu liefern.
  • Die Katalysator-Vorläufer werden erfindungsgemäß in Katalysatoren umgewandelt, indem man die calcinierte Mischung von Kupfer und Aluminium in einer reduzierenden Atmosphäre bei einer allmählich ansteigenden Temperatur von einer Anfangstemperatur von etwa 50ºC auf eine Endtemperatur von etwa 180ºC erhitzt. Die Temperatur wird allmählich angehoben, indem man die Temperatur der reduzierenden Atmosphäre mit einer positiven Rate von 3-6ºC/h (0,05-0,1ºC/min) anhebt. Die Geschwindigkeit und Bedingungen der Erwärmung werden normalerweise so gewählt, daß sie eine Katalysatorzusammensetzung mit einer hohen Aktivität liefern, um die Hydriereffizienz, z.B. die Bildung von Alkoholen, zu maximieren. In gewissen Fällen, wie sie z.B. angetroffen werden, wenn Diester, wie z.B. Dialkylmaleate, hydriert werden, kann es jedoch gewünscht sein, die Reduktionsbedingungen so zu optimieren, daß sie einen Katalysator liefern, der eines oder mehrere Hydrierungsprodukte relativ zu den anderen begünstigt. Zum Beispiel können im Fall der Hydrierung von Diethylmaleat die Reduktionsbedingungen so gewählt werden, daß sie einen Katalysator liefern, der die Erzeugung von Tetrahydrofuran oder gamma-Butyrolacton relativ zu Ethanol oder 1,4-Butandiol begünstigt.
  • Die Heizrate sollte so gewählt werden, daß man die Erzeugung eines exothermen Temperaturanstiegs, der während der Reduktion von Cu-Al-Katalysatoren auftreten kann, minimiert oder vermeidet. Siehe US-A-2 297 769; 4 209 424; 4 593 015 und 4 600 704.
  • Das erfindungsgemäße Reduktionsverfahren kann zwecks Vermeidung einer Exotherme überwacht werden, indem man die Geschwindigkeit des tatsächlichen Temperaturanstiegs im Katalysatorbett mit der Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs vergleicht, die in Abwesenheit irgendeiner exothermen Reduktion als Folge der mit externen Mitteln,z.B. erwärmtem reduzierendem Gas, Widerstandsheizvorrichtungen um das Katalysatorbett herum und/oder in diesem usw., angewendeten Heizrate auftreten würde.
  • Gewünschtenfalls kann auch eine variable Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs, z.B. erhalten durch Kombination von unterschiedlichen Temperaturanstiegsgeschwindigkeiten innerhalb der oben angegebenen Bereiche, verwendet werden, um einen erfindungsgemäßen Katalysator herzustellen.
  • Beispielhafte reduzierende Gase schließen Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Mischungen davon zusätzlich zu anderen reduzierenden Gasen, die dem Fachmann bekannt sind, ein. Das reduzierende Gas kann bei einem Druck von 0,1 bis 2 MPa (1-20 atm.) zugeführt werden und kann in Mischung mit einem Inertgas bereitgestellt werden. Wenn ein Inertgas verwendet wird, kann das Volumenverhältnis von reduzierendem Gas zu Inertgas 0,1:20 bis 10:1 betragen. Geeignete Inertgase schließen u.a. Stickstoff, Argon und Methan an. Die GHSV im Reduktionsschritt kann im Bereich von 100 bis 100.000 pro Stunde liegen.
  • Die Länge der Reduktionszeitspanne hängt von der anfänglichen Reduktionstemperatur, der End-Reduktionstemperatur und der Geschwindigkeit der Temperaturanhebung ab. Im allgemeinen wird die Reduktion (Aktivierung) des Vorläufer-Katalysators über eine Zeitspanne von 12 bis 48 Stunden hinweg durchgeführt. Der resultierende Katalysator ist für die Katalyse der Hydrierung von gebundenen Sauerstoff enthaltenden organischen Verbindungen und insbesondere Estern nützlich, um eine Vielfalt von hydrierten Produkten, insbesondere Alkohole, herzustellen.
  • Eine Vielfalt von organischen Beschickungen, die gebundenen Sauerstoff enthalten, kann unter Verwendung der erfindungsgemäßen reduzierten Kupfer-Aluminium-Katalysatoren hydriert werden. Geeignete Beschickungen schließen ein: (1) aromatische und nicht-aromatische (aliphatische und alicyclische Carbonsäuren mit mehr als einem Kohlenstoffatom pro Carboxylgruppe) Ester von einbasigen Säuren, beispielsweise Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Caprylsäure, Laurinsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Linolsäure, Ölsäure, Rizinolsäure, Stearinsäure, Hexahydrobenzoesäure und Hexahydrotoluylsäure; (2) Ester von nicht-aromatischen, zweibasigen und merbasigen Säuren, beispielsweise Hexahydrophthalsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Bernsteinsäure, Suberinsäure, Pimelinsäure, Nonandicarbonsäure, Decamethylendicarbonsäure, Brassylsäure und Adipinsäure, Dodecamethylendicarbonsäure und Hexadecamethylendicarbonsäure; (3) Ester von Hydroxy-, Aldehyd- und Ketonsäuren, z.B. Milchsäure, Rizinolsäure, Weinsäure und Brenztraubensäure; (4) Mischungen von Estern, entweder den oben aufgelisteten oder erhalten als Ergebnis der Verseifung eines Fetts, wie z.B. Kokosnußöl; (5) Ester von hydroaromatischen Säuren; (6) Mono- und Dialkyloxalate; (7) Monoester, Diester und Mischungen davon; und (8) geradkettige oder verzweigtkettige, gesättigte oder ungesättigte Aldehyde, die 2 bis 22 Kohlenstoffatome enthalten.
  • Die allgemeine Formel für Monoester, die erfindungsgemäß hydriert werden können, ist R¹C(O)OR², worin R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und aliphatische Gruppen mit 1 bis 22 oder mehr Kohlenstoffatomen darstellen. Beispielhafte Monoester sind Methylacetat, Butylacetat und Methylpropionat Geeignete Diester weisen die allgemeine Formel
  • R³OC(O)R&sup4;C(O)OR&sup5;
  • auf. R³ und R&sup5; haben dieselben Definitionen wie für R¹ und R² oben. R&sup4; ist die Brücke zwischen den beiden Estergruppen und kann eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffeinheit mit 1 bis 10 oder mehr Kohlenstoffatomen sein. Beispielhafte Diester, die erfindungsgemäß hydriert werden können, umfassen Ester mit bis zu 16 oder mehr Kohlenstoffatomen von primären oder sekundären Alkoholen, z.B. Dialkylmaleate und Dialkylsuccinate. Monoester und Diester können einzeln oder in Kombination hydriert werden.
  • Wie oben angemerkt kann der Katalysator der vorliegenden Erfindung auch zur Hydrierung einer großen Vielfalt von geradkettigen oder verzweigtkettigen, gesättigten oder ungesättigten Aldehyden, die 2 bis 22 Kohlenstoffatome enthalten, eingesetzt werden. Der Bereich von brauchbaren Beschickungsmaterialien ist nur durch die Praktikabilität der Verdampfung der hqhersiedenden Aldehyde begrenzt. Jede Technik, die den Aldehyd verdampfen kann, ist brauchbar, um den Bereich von Beschickungsmaterialien für die Hydrierung mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren auszudehnen. Geeignete Aldehyde umfassen gesättigte Aldehyde wie Acetaldehyd, Propionaldehyd, Isobutyraldehyd, n-Butyraldehyd, Isopentylaldehyd, 2-Methylpentaldehyd, 2-Ethylhexaldehyd, 2-Ethylbutyraldehyd, n-Valeraldehyd, Isovaleraldehyd, Caproaldehyd, Isohexaldehyd, Caprylaldehyd, n-Nonylaldehyd, n-Decanal, Dodecanal, Tridecanal, Myristinaldehyd, Pentadecaldehyd, Palmitinaldehyd, Stearinaldehyd und solche ungesättigte Aldehyde wie Acrolein, Methacrolein, Ethacrolein, 2-Ethyl-3-propylacrolein, Crotonaldehyd und dgl. Der Aldehyd kann in einem praktisch reinen Zustand oder gemischt mit einer Komponente oder Komponenten, die vom Aldehyd selbst verschieden sind, vorliegen. Weiter kann eine Mischung von Aldehyden eingesetzt werden.
  • Der Aldehyd oder die Mischung von Aldehyden, der bzw. die eingesetzt wird, kann durch ein Oxo-Verfahren erhalten werden. Es kann entweder ein Teil oder die Gesamtheit der Produktmischung eines Oxo-Verfahrens, d.h. der Reaktion von Olefinen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Anwesenheit eines Katalysators, um eine Carbonylgruppe an eines der Kohlenstoffatome der olefinischen Gruppe zu addieren, verwendet werden. Selbstverständlich kann der Aldehyd oder die Mischung von Aldehyden durch Verfahren erhalten werden, die vom Oxo-Verfahren verschieden sind, wie z.B. durch Oxidation von Olefinen oder gesättigten Kohlenwasserstoffen oder durch eine Aldolkondensation. Die vorliegende Erfindung ist nicht auf die Quelle für irgendeinen speziellen Aldehyd oder irgendeine andere gebundenen Sauerstoff enthaltende Verbindung beschränkt.
  • Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die gebundenen Sauerstoff enthaltende organische Verbindungs-Beschickung in einem dampfförmigen Zustand in Anwesenheit eines reduuzierenden Gases, z.B. eines Wasserstoff-haltigen Gases, mit dem Hydrierungskatalysator in Kontakt gebracht. Obwohl praktisch reiner Wasserstoff verwendet werden kann, ist es in einigen Fällen vorzuziehen, der Reaktion den Wasserstoff in Mischung mit anderen Gasen, die wünschenswerterweise gegenüber der Beschickung und dem Katalysator inert sind, zuzuführen. Geeignete inerte Gase für das Mischen mit Wasserstoff sind Stickstoff, Methan und Argon. Der Ausdruck "Wasserstoff-haltiges Gas" schließt sowohl praktisch reines Wasserstoffgas als auch gasförmige Mischungen, die Wasserstoff enthalten, ein.
  • Obwohl die Wasserstoff-Konzentration in der Reaktionszone nicht kritisch ist, sollte im allgemeinen ein Überschuß von Wasserstoff bezogen auf die stöchiometrische Anforderung bezüglich der zu hydrierenden organischen Beschickung vorliegen. Das Molverhältnis von Wasserstoff zu organischer Beschickung liegt üblicherweise im Bereich von 5 bis 400 und vorzugsweise von 10 bis 200.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt. Im bevorzugten Verfahren mit kontinuierlichem Betrieb werden die organische Beschickung oder die Mischung von organischen Beschickungen nach Bedarf verdampft und bei der gewünschten Temperatur und dem gewünschten Druck in Anwesenheit des Katalysators der vorliegenden Erfindung mit dem Wasserstoff-haltigen Gas zusammengebracht.
  • Ein inertes Verdünnungsmittel, wie z.B. ein aliphatischer Kohlenwasserstoff, kann zusammen mit der organischen Beschikkung, die hydriert wird, in den Hydrierungsreaktor eingeleitet werden. Alkane, wie z.B. Pentan oder Hexan, sind Beispiele für geeignete Verdünnungsmittel. Das Volumenverhältnis von organischer Beschickung, z.B. Ester, zu Verdünnungsmittel kann in Abhängigkeit vom Reaktorsystem variieren, kann aber typischerweise im Bereich von 0,5 bis 4 liegen. Andere Verhältnisse, sowohl oberhalb als auch unterhalb dieses Bereichs, können eingesetzt werden.
  • Der Katalysator kann mit Vorteil in einem Reaktor mit Fest-, Fließ-, brodelndem oder sich bewegendem Katalysatorbett eingesetzt werden. Vorzugsweise wird ein Festbett in einem länglichen Rohrreaktor, der den Katalysator innerhalb der Rohre auf einem Träger aufweist, verwendet. Reaktoren vom adiabatischen Tank-Typ können ebenfalls verwendet werden. In derartigen Reaktoren verursacht die Reaktionswärme einen Anstieg in der Reaktionstemperatur vom Reaktoreinlaß zum Reaktorauslaß hin.
  • Die Hydrierung kann bei einer Temperatur von 100 bis 300ºC, bei einem Druck von 1,4 bis 14 MPa (Gerätedruck) (200-2000 psig), einer LHSV von 0,1 bis 10/h und einer GHSV von 1000- 50.000/h bewirkt werden. Vorzugsweise wird die Reaktion bei einer Temperatur von 120-260ºC, bei einem Druck von weniger als 4,1 MPa (Gerätedruck) (600 psig) und einer LHSV von 0,1 bis 4/h durchgeführt. Unter Berücksichtigung der Tatsache, daß die organischen Reaktanten-Beschickungen und die Reaktionsprodukte (typischerweise Alkohole) im Dampfzustand und oberhalb ihrer Taupunkte gehalten werden müssen, wird der gewählte Reaktionsdruck etwas von der Reaktionstemperatur, der Natur der hydrierten organischen Beschickung und der Menge an Wasserstoff-haltigem Gas beeinflußt. Die Optimierung dieser Faktoren, um das Verfahren in der Dampfphase zu betreiben, liegt innerhalb des gewöhnlichen Fäähigkeitsniveaus auf diesem Gebiet. Die Hydrierung kann auch in einer oder mehreren Stufen bewirkt werden.
  • Wie hierin verwendet, bezieht sich LHSV auf die volumetrische Beschickungsrate der organischen Beschickungs-Komponente, die als Flüssigkeit im Katalysatorbett transportiert wird, dividiert durch das Einheitsvolumen des Bett-Katalysators. In einer parallelen Definition bezieht sich GHSV auf die volumetrische Beschickungsrate aller Gas- und Dampf-Komponenten, die bei einer Standarttemperatur und einem Standarddruck dem Katalysatorbett zugeführt werden, dividiert durch das Einheitsvolumen des Katalysatorbetts.
  • Geeignete organische Beschickungen und Verarbeitungsabfolgen zur Verwendung mit der vorliegenden Erfindung sind in US-A- 4 172 961; 4 032 458; 2 079 414; 4 112 245; 4 584 419 und 4 762 817 dargelegt.
  • Die folgenden Beispiele werden vorgestellt, um die Erfindung zu veranschaulichen; die Beispiele sollen den Umfang der Erfindung, wie er in den anliegenden Ansprüchen dargelegt ist, nicht beschränken.
    • BEISPIELE Herstellung von Katalysator-Vorläufern
  • Ein aktiver Hydrierungskatalysator gemäß der Erfindung wird hergestellt, indem man zuerst eine Vorläufer-Katalysator zusammensetzung herstellt. Der Katalysator-Vorläufer wird dann unter sorgfältig kontrollierten Bedingungen erfindungsgemäß einer Aktivierungs-(Reduktions-)Behandlung unterzogen.
  • Ein Vorläufer-Katalysator kann hergestellt werden, indem man Kupfernitrat und Aluminiumnitrat bei 25ºC in entionisiertem Wasser auflöst. Die Lösung von Metallsalzen und eine getrennte Lösung von Natriumcarbonat werden einzeln auf etwa 45-75ºC erwärmt. Die Carbonatlösung wird der Nitratlösung unter schnellem Rühren schnell zugesetzt, um einen Niederschlag zu erzeugen. Die ausgefällte Mischung wird gerührt, während man sie auf 25ºC abkühlt. Der Niederschlag wird isoliert, mit entionisiertem Wasser gewaschen, in Luft bei leicht angehobener Temperatur, z.B. 80ºC bis 120ºC, getrocknet und dann in Luft bei 300 bis 550ºC calciniert. Das resultierende Material, das den Hydrierungskatalysator-Vorläufer umfaßt, wird zu Pellets verpreßt und zu Teilchen von 30-40 mesh zerstoßen. Selbstverständlich kann gewünschtenfalls die Trocknungsstufe mit der Calcinierungsstufe kombiniert werden.
  • Beispielsweise kann ein Cu(54):Al(46)-Katalysator-Vorläufer auf die folgende Art und Weise hergestellt werden. Eine erste Lösung (Lösung A) wird hergestellt durch Auflösen von Cu(NO&sub3;)&sub2; 3H&sub2;O (10,2 g) und Al(NO&sub3;)&sub3; 9H&sub2;O (39,22 g) in 200 ml entionisiertem Wasser (25ºC). Eine zweite Lösung (Lösung B) wird hergestellt durch Auflösen von Na&sub2;CO&sub3; (30 g) in 100 ml entionisiertem Wasser (25ºC). Die Lösungen A und B werden auf 60ºC erwärmt. Die Lösung B wird dann unter schnellem Rühren schnell zur Lösung A gegeben, was in der Bildung eines Niederschlags resultiert. Die Mischung wird 3 Stunden gerührt, während man sie auf 25ºC abkühlt. Der Niederschlag wird isoliert und mit 1000 ml entionisiertem Wasser (25ºC) gewaschen. Der Niederschlag wird dann bei 100ºC 18 Stunden lang in Luft getrocknet und 2 Stunden lang bei 400ºC in Luft calciniert. Das resultierende Material, das den Katalysator-Vorläufer ausmacht, kann zu Pellets verpreßt und zu Teilchen im Bereich von 30/40 mesh zerstoßen werden. Andere Zusammensetzungen können auf ähnliche Weise hergestellt werden.
  • Die Hydrierungskatalysator-Vorläufer, die in den folgenden Beispielen verwendet wurden, wurden unter Verwendung des praktisch gleichen Verfahrens hergestellt, indem man einfach dierelativen Mengen der verschiedenen Komponenten änderte.
    • Reduktions- und Hvdrierungs-Verfahren
  • Die auf diese Weise hergestellten Vorläufer-Katalysatoren wurden dann erfindungsgemäß reduziert. Falls in den folgenden Beispielen nicht anders angegeben, wurden die folgenden Standard-Verfahrensbedingungen eingesetzt, um die Vorläufer-Katalysatoren zu aktivieren. Unter diesen Bedingungen werden 0,5 bis 1 ml (nicht reduzierter) Vorläufer-Katalysator in das hintere Drittel eines Edelstahl-Reaktionsrohres gegeben. Das Reaktionsrohr weist ein U-förmige Gestalt auf, wobei die ersten zwei Drittel des Rohres mit inerten Glaskügelchen gepackt sind. Der vordere Abschnitt dient als Vorerwärmvorrichtung für Gas und Flüssigkeit. Der Vorläufer-Katalysator wird in situ mit einer Mischung von 0,5% Wasserstoff in Stickstoff bei einer Standard-GHSV von 1800/h, einer anfänglichen Temperatur von etwa 50ºC, wobei die Temperatur schrittweise mit einer Geschwindigkeit von zwischen 0,05ºC/min (300/h) bis 0,100/min (600/h) auf eine Endtemperatur von etwa 180ºC angehoben wird, in einem Ofen, der so ausgestattet ist, daß er vier Reaktionsrohre fassen kann, aktiviert.
  • Nach der Aktivierung wird der Gasfluß auf reinen Wasserstoff umgeschaltet und der Druck und die Fließgeschwindigkeit werden auf die gewünschten Hydrierungsbedingungen eingestellt. Soweit in den folgenden Beispielen nicht anders angegeben, wurden die folgenden Standard-Hydrierungsbedingungen eingesetzt. Die Flüssigkeits-Beschickungsrate des Esters zusammen mit Hexan als Verdünnungsmittel wird auf eine LHSV von 0,6/h eingestellt. Das Verdünnungsmittel-Volumenverhältnis beträgt für die Beispiele typischerweise 1:1. Aufgrund des Abschnitts mit Vorerwärm-Vorrichtung wird die Esterbeschickung verdampft und kommt mit dem Katalysator als Dampf in Berührung.
  • Die Standard-Hydrierungs-Reaktionsbedingungen werden auf eine Temperatur von 220ºC, einen Druck von 3,1 MPa (Gerätedruck) (450 psig) und eine GHSV von 15000/h eingestellt und 20 Stunden auf diesen Werten belassen. Während der letzten 4 Stunden werden die Hydrierungsprodukte gesammelt, indem man den Ausfluß aus dem Reaktor durch eine Reihe von Kondensationsfallen leitet, die Isopropanol enthalten und bei 0 bis -75ºC gehalten werden. Die Produkte werden mit einem Kapillar-Gaschromatographen unter Verwendung einer 30 mm x 0,32 mm-Kapillare analysiert. Die Produkte in den Beispielen werden als Gewichtsprozent und ohne irgendwelches Isopropanol oder inertes Verdünnungsmittel angegeben.
  • In der Tabelle 1 und den darauffolgenden Tabellen, die mit den anschließenden Beispielen verbunden sind, werden die Gewichtsprozentsätze der verschiedenen Komponenten in dem hydrierten Produktstrom, einschließlich Ethanol (EtOH), Tetrahydrofuran (THF), Butanol (BuOH), gamma-Butyrolacton (g-BL), 1,4-Butandiol (BD) und Diethylsuccinat (DES), angegeben. Der Gehalt an DES in dem Hydrierungsprodukt gibt einen Hinweis auf die Katalysatoraktivität. Geringere Gehalte an DES im Hydrierungsprodukt zeigen höhere Hydrierungsaktivitäten für die Katalysatoren an.
    • BEISPIELE 1-4 UND VERGLEICHSBEISPIELE A BIS D
  • Diese Beispiele zeigen, daß das zur Aktivierung eines Katalysators verwendete Verfahren einen beträchtlichen Einfluß auf das Katalysatorverhalten haben kann. Die Katalysatoren wurden erhalten, indem man Vorläufer-Katalysatoren sowohl erfindungsgemäß als auch gemäß dem Verfahren, das in EP-A- 143 634 für einen Kupfer-Chromit-Katalysator skizziert ist, aktivierte. In den Beispielen 1-4 wurden die Vorläufer-Katalysatoren mit einer niedrigen, konstanten Heizrate erwärmt, um die Katalysatortemperatur zu veranlassen, allmählich über den Bereich von 50-180ºC in Anwesenheit einer reduzierenden Atmosphäre aus 1% H&sub2; in N&sub2; anzusteigen. Die Vergleichsbeispiele A und B wurden unter denselben Bedingungen durchgeführt, mit der Ausnahme einer Heizrate außerhalb der vorliegenden Erfindung. Die Vergleichsbeispiele B und D veranschaulichen das EP- Verfahren, in dem der Vorläufer-Katalysator unter einer Atmosphäre von 0,5% H&sub2;/N&sub2; schnell (10 Minuten) auf eine Temperatur von 150ºC erwärmt wird und 22 Stunden bei 150ºC gehalten wird. Die angegebene Zeit ist die Zeit, die erforderlich ist, um den Temperaturbereich 50-180ºC bei der angegebenen Heizrate zu überstreichen.
  • Die Tabelle 1 stellt die Ergebnisse der Hydrierung von Diethylmaleat bei Standardbedingungen vor, die die Auswirkungen der Veränderung der Katalysator-Erwärmungsgeschwindigkeit während der Aktivierung (Reduktion) auf das Katalysatorverhalten veranschaulichen. Das Gewichtsverhältnis der Katalysatorelemente ist in Klammern gezeigt. TABELLE 1 Verschiedene Reduktions-Verfahren Produkte (Vergleichs-)Beispiel Katalysator Heizrate¹ Zeit² (1) ºC/min über dem Bereich 50-180ºC hinweg. EP-Reduktions-Verfahren: der Katalysator wird innerhalb von 10 Minuten auf 150ºC erwarmt und 22 Stunden bei 150ºC gehalten. (2) Zeit in Stunden, um 50-180ºC zu überstreichen.
  • Die Tabelle 1 veranschaulicht die Auswirkungen der Heizrate auf die Katalysatoraktivität und -selektivität, im Vergleich zum Reduktionsverfahren bei konstanter Temperatur von EP-A- 143 634. Der Cu(70):Al(30)-Katalysator zeigte seine beste Aktivität nicht bei derselben Heizrate wie der Cu(54):Al(46)- Katalysator. Auf der Basis der Menge an nicht wünschenswertem DES in der Produktmischung weisen die wünschenswertesten Katalysatoren der Beispiele 2 und 3 gemäß der Erfindung eine wünschenswertere Produktmischung als die Katalysatoren der Vergleichsbeispiele B und D auf.
    • BEISPIELE 5 BIS 7
  • Diese Beispiele veranschaulichen die Auswirkung der Veränderung der H&sub2;/N&sub2;-GHSV bei gleichzeitiger Konstanthaltung der Reduktions-Heizrate.
  • Die Katalysator-Vorläufer wurden bei einer Heizrate von 0,1ºC/min zwischen 50 und 180ºC reduziert, während man die GHSV des Reduktions-Gases (1% H&sub2; in N&sub2;) von 600 auf 5400 h&supmin;¹ änderte. Die aktivierten Katalysatoren wurden unter Verwendung von Diethylmaleat als Esterbeschickung bei Standard-Hydrierungsbedingungen überprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
  • Es wird angenommen, daß die exotherme Wärme der Reduktionsreaktion, wenn man sie unkontrolliert beläßt, die Reaktion zu schnell vorantreibt und das anschließende Verhalten des reduzierten Katalysators beeinträchtigt. Es wird angenommen, daß die Wärmeentwicklung gemäß der folgenden Beziehung einwirkt.
  • CuO + H&sub2; T Cuº + H&sub2;O + Wärme TABELLE 2 Auswirkung der Reduktionsgas-GHSV auf die Katalysatoraktivität Produkte² Beispiel Katalysator Heizrate (1) H&sub2;/N&sub2;-Raumgeschwindigkeit während der Reduktion (h&supmin;¹) (2) Alle Hydrierungs-Ansätze: GHSV 15000/h Temperatur = 220ºC Druck = 3,1 MPa (450 psi)
  • Unter Berücksichtigung von Tabelle 2 scheint es, daß die Fließgeschwindigkeit des im Reduktionsschritt verwendeten Gases eine Auswirkung auf das Aktivitätsniveau des resultierenden Katalysators hat. Die bevorzugte Kombination von Reduktionsgas-Fließgeschwindigkeit und Heizrate zur Aktivierung eines speziellen Vorläufer-Katalysators kann vom Fachmann mit nicht mehr als Routinexperimentieren bestimmt werden.
    • VERGLEICHSBEISPIELE E - H
  • Nicht-homogene Cu-Al-Katalysatoren wurden durch Imprägnierung von Aluminiumoxid (Al&sub2;O&sub3;) mit verschiedenen Mengen an Kupfer hergestellt. In den Vergleichsbeispielen E, G und H wurden die heterogenen Katalysatoren durch Imprägnieren von Al&sub2;O&sub3; mit einer wäßrigen Kupfernitrat-Lösung hergestellt. Im Vergleichsbeispiel F wurde der Katalysator durch die wohlbekannte "Incipient Wetness"-Technik hergestellt. Diese Vergleichskatalysatoren wurden bei einer Temperatur reduziert, die mit einer Rate von 0,1ºC/min allmählich über den Bereich von 50ºC bis 180ºC hinweg angehoben wurde. Diethylmaleat wurde in Anwesenheit der reduzierten nicht-homogenen Katalysatoren unter den Standardbedingungen von 220ºC, 3,1 MPa (Gerätedruck) (450 psig) und GHSV von 15000/h hydriert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. TABELLE 3 Produkte Vergleichsbeispiel Katalyst (Cu:Al)
  • Im allgemeinen sind die nicht-homogenen Katalysatoren, die durch Auftragen von Kupfer auf einen Aluminiumoxid-Träger hergestellt werden, den homogenen Cu-Al-Katalysatoren (z.B. hergestellt durch gemeinsame Ausfällung) unterlegen, da sie zu einer Produktmischung führen, die viel nicht wünschenswertes DES und wenig gewünschtes 1,4-Butandiol, gamma-Butyrolacton oder THF enthält.
    • BEISPIELE 8 - 12
  • Erfindungsgemäß hergestellte Cu-Al-Katalysatoren wurden in der Hydrierung von Dibutylmaleat (DBM) eingesetzt. Die Katalysatoren wurden durch gemeinsame Ausfällung hergestellt und unter einer allmählich ansteigenden Temperatur über den Temperaturbereich von 50 - 180ºC mit einer Rate von 0,1ºC/min für die Beispiele 8 und 10 und einer Rate von 0,05ºC/min für die Beispiele 9, 11 und 12 aktiviert. Die Hydrierungsreaktionen wurden bei den Standardbedingungen von 220ºC, 3,1 MPa (Gerätedruck) (450 psig) und einer GHSV von 15000/h durchgeführt. Die Ergebnise sind in Tabelle 4 angegeben. TABELLE 4 Beispiel Katalysator Schlüssel: DBM nicht umgesetztes Dibutylmaleat
    • BEISPIELE 13 - 14
  • Die Hydrierung von Butylacetat (BuOAc) wurde durchgeführt. Die gewünschten Produkte sind Ethanol und n-Butanol gemäß der folgenden Reaktion:
  • CH&sub3;C(O)OCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub3; + H&sub2; T CH&sub3;CH&sub2;OH + CH&sub3;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;OH
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 unten angegeben. Die Vorläufer-Katalysatoren wurden unter Verwendung der Standardbedingungen reduziert. Die Hydrierungsreaktionen wurden bei den Standard-Hydrierungsbedingungen von 220ºC, 3,1 MPa (Gerätedruck) (450 psig) und einer GHSV von 15000/h durchgeführt. TABELLE 5 Produkte (Gew.-%) Beispiel Katalysator BuOAc = nicht umgesetztes Butylacetat
  • Diese Ergebnisse zeigen, daß Monoester mit den Cu-Al-Katalysatoren der vorliegenden Erfindung ohne weiteres hydriert werden.
    • BEISPIELE 15 - 18
  • Gemäß der oben beschriebenen Prozedur wurden Cu-Al-Katalysator-Vorläufer mit verschiedenen Zusammensetzungen hergestellt. Die Vorläufer-Katalysatoren wurden über den Temperaturbereich von 50 - 180ºC hinweg mit der Heizrate reduziert, die in Tabelle 6 unten gezeigt ist. Die Hydrierung von Diethylmaleat wurde unter Verwendung der Standard-Hydrierungsbedingungen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 unten gezeigt. TABELLE 6 Produkte (Gew.-%) Beispiel Katalysator Heizrate (1) C/min
    • BEISPIELE 19 - 20
  • Ein unter Verwendung der Standard-Verfahren hergestellter und aktivierter Cu(46)Al(56)-Katalysator wurde hinsichtlich seines Verhaltens bei der Hydrierung von Diethylmaleat unter Verwendung der Standard-Hydrierungsbedingungen, außer daß die LHSV zwischen 0,3/h und 0,5/h variiert wurde, untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 unten angegeben. TABELLE 7 Produkte Ungefähre Gewichtsprozent Beispiel Katalysator (1) h&supmin;¹
    • BEISPIELE 21 - 25
  • Der Cu(54)Al(46)-Katalysator der obigen Beispiele (19 und 20) wurde weiter bei verschiedenen Hydrierungs-Arbeitsbedingungen untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 unten angegeben. TABELLE 8 Produkte (Gew.-%) Beispiel Temp(2) (1) h&supmin;¹ (2) ºC

Claims (9)

1. Verfahren zur Hydrierung einer gebundenen Sauerstoff enthaltenden organischen Verbindung, umfassend:
das Kontaktieren der organischen Verbindung als Dampf mit Wasserstoff in Anwesenheit einer aus Kupfer und Aluminium bestehenden aktivierten Katalysatorzusammensetzung unter Hydrierungs-Bedingungen, wobei der Katalysator durch ein Verfahren hergestellt wurde, welches umfaßt
Reduktion einer homogenen Mischung von Kupfer- und Aluminiumoxiden durch Erhitzen in Anwesenheit eines reduzierenden Gases unter Aktivierungsbedingungen, die eine Temperatur umfassen, die mit einer Geschwindigkeit von 3 - 6ºC/h von einer Ausgangstemperatur von etwa 50ºC zu einer End-Reduktionstemperatur von etwa 180ºC hin allmählich ansteigt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem die organische Verbindung einen Monoester, einen Diester oder eine Mischung davon umfaßt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem die organische Verbindung Methylacetat, Butylacetat, Dibutylsuccinat und/oder Methylpropionat umfaßt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem die organische Verbindung einen nicht-aromatischen Ester; eine nicht- aromatische zweibasige Säure; einen Ester einer hydroaromatischen Säure; ein Monoalkyloxalat; ein Dialkyloxalat; und einen geradkettigen oder verzweigtkettigen, gesättigten oder ungesättigten Aldehyd umfaßt.
5. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 - 4, in welchem der Katalysator ein Gewichtsverhältnis Cu:Al von 90:10 bis 10:90, wenn berechnet als die elementare Form eines jeden, aufweist und co-präzipitiert ist.
6. Reduzierte Katalysatorzusammensetzung, bestehend aus Kupfer und Aluminium und hergestellt durch ein Verfahren, welches umfaßt:
die Reduktion einer homogenen Mischung von Kupfer- und Aluminiumoxiden durch Erhitzen in Anwesenheit eines reduzierenden Gases unter Aktivierungsbedingungen, die eine Temperatur umfassen, die mit einer Geschwindigkeit von 3 - 6ºC/h von einer Ausgangstemperatur von etwa 50ºC hin zu einer End-Reduktionstemperatur von etwa 180ºC allmählich ansteigt.
7. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 6, in welcher der Katalysator co-präzipitiert ist.
8. Katalysatorzusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 6 und 7, die durch eine Kombination von unterschiedlichen Geschwindigkeiten der Temperaturanhebung reduziert worden ist.
9. Verfahren zur Herstellung eines für die Hydrierung einer Sauerstoff-haltigen Kohlenwasserstoff-Beschickung nützlichen Kupfer- und Aluminium-Katalysators, welches umfaßt:
die gleichzeitige Ausfällung von Kupfer und Aluminium aus ihren wasserlöslichen Salzen unter Bildung eines Niederschlages;
die Trocknung und Calcinierung des Niederschlages unter Bildung eines calcinierten Katalysators; und
die Aktivierung des calcinierten Katalysators durch Erwärmen des calcinierten Katalysators in Anwesenheit eines reduzierenden Gases unter Aktivierungsbedingungen, die eine Reduktionstemperatur einschließen, die mit einer Geschwindigkeit von 3 - 600/h von einer Anfangs-Reduktionstemperatur von etwa 50ºC hin zu einer End-Reduktionstemperatur von etwa 180ºC allmählich ansteigt.
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