DE10357716A1

DE10357716A1 - Verbesserter Katalysator für die Hydrierung von Maleinsäureanhydrid zu γ-Butyrolacton und Tetrahydrofuran

Info

Publication number: DE10357716A1
Application number: DE10357716A
Authority: DE
Inventors: Markus Dr. Rösch; Rolf Dr. Pinkos; Michael Dr. Hesse; Stephan Dr. Schlitter; Olga Dr. Schubert; Gunther Windecker; Alexander Weck
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2003-12-09
Filing date: 2003-12-09
Publication date: 2005-07-14
Also published as: WO2005058492A1

Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein chromfreier Katalysator für die Hydrierung von C¶4¶-Dicarbonsäuren und/oder deren Derivaten, vorzugsweise Maleinsäureanhydrid in der Gasphase, in Form von Katalysatorformkörpern, die eine Mischung aus 5 bis 95 Gew.-% Cu-Oxid und 5 bis 95 Gew.-% eines Oxids mit sauren Zentren aufweisen, dadurch gekennzeichnet, dass das Volumen des einzelnen Formkörpers kleiner als 20 mm·3· ist, sowie ein Verfahren zur Herstellung von Gemischen von gegebenenfalls alkylsubstituiertem GBL und THF im Verhältnis 0 : 1 bis 9 : 1 durch Hydrierung von C¶4¶-Dicarbonbsäuren und/oder deren Derivaten in Gegenwart eines solchen Katalysators, bei dem man das Verhältnis der Produkte THF und GBL zueinander nur durch Vatiation der Temperatur im Reaktor einstellt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen verbesserten chromfreien Katalysator zur Herstellung von definierten BSA-freien Gemischen von y-Butyrolacton (GBL) und Tetrahydrofuran (THF) durch katalytische Hydrierung von C4-Dicarbonsäuren und/oder deren Derivaten wie Maleinsäureanhydrid (MSA) in der Gasphase. Unter Derivaten werden in dieser Anmeldung Ester und Anhydride verstanden, die ebenso wie die Säuren einen oder mehrere Alkylsubstituenten aufweisen können. In dem Verfahren wird ein Katalysators mit einheitlichem Strukturaufbau verwendet, der Mischungen aus Kupferoxid und optional mindestens einem weiteren Oxid aus der Gruppen 1 bis 14 des Periodensystems der Elemente in der Aktivmasse, sowie ein Oxid mit sauren Zentren, bevorzugt Aluminiumoxid, aufweist, wobei die Aktivmasse und das Oxid mit sauren Zentren (im folgenden auch saures Oxid genannt) zu max. 20 mm³ großen Formkörpern verpresst oder extrudiert werden.
Die Herstellung von y-Butyrolacton (GBL) und Tetrahydrofuran (THF) durch Gasphasenhydrierung von Maleinsäureanhydrid (MSA) ist eine seit vielen Jahren bekannte Reaktion. Zur Durchführung dieser katalytischen Reaktion sind in der Literatur zahlreiche Katalysatorsysteme beschrieben, die zum großen Teil chromhaltig sind. Je nach Zusammensetzung des Katalysators und den gewählten Reaktionsparametern werden mit derartigen Katalysatoren unterschiedliche Produktverteilungen erreicht.
Es konnte gezeigt werden, dass bei der Hydrierung von MSA zu THF zunächst Bernsteinsäureanhydrid (BSA) und anschließend y-Butyrolacton (GBL) als Zwischenstufen entstehen, wobei dies durch weitere Hydrierung zu 1,4-Butandiol (BDO) umgesetzt werden kann. Alle vorstehend genannten Zwischenprodukte können selbst als Edukte für die THF-Herstellung eingesetzt werden. Sollen GBL und THF hergestellt werden, die Alkylsubstituenten aufweisen, so bietet es sich an, von den vorstehend genannten Edukten auch die entsprechenden alkylsubstituierten Spezies zu verwenden.
Bekannt ist eine Vielzahl chromhaltiger Katalysatoren für die vorstehend beschriebene Hydrierreaktion, wobei die Hydrierung in den meisten Fällen auf MSA als Edukt beschränkt ist. In der US 3,065,243 ist beispielsweise ein Verfahren offenbart, bei dem Kupferchromit als Katalysator dient. Laut Beschreibung und Beispielen entstehen bei dieser Reaktionsführung noch beträchtliche Mengen an BSA, das im Kreis gefahren werden muss. Wie bekannt ist, treten dabei häufig verfahrenstechnische Probleme aufgrund der Kristallisation des BSA oder auch daraus entstehender Bernsteinsäure mit anschließender Verstopfung von Rohrleitungen auf.
Die nach der US 5,072,009 verwendeten Katalysatoren entsprechen der allgemeinen Formel Cu₁Zn_bAl_cMdO_x, in der M mindestens ein Element ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den Gruppen IIA und IIIA, VA, VIII, Ag, Au, den Gruppen IIIB bis VIIB sowie Lanthaniden und Aktiniden des Periodensystems der Elemente; b ist eine Zahl zwischen 0,001 und 500, c eine Zahl zwischen 0,001 und 500 und d eine Zahl von 0 bis < 200 und x entspricht der Anzahl an Sauerstoffatomen, die nach den Valenzkriterien notwendig sind. Bei der Hydrierung von MSA mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren entsteht nach den Beispielen, in denen ausschließlich chromhaltige Katalysatoren verwendet werden, THF in Ausbeuten von über 90%. Die hohen Ausbeuten werden ausschließlich im geraden Durchgang beobachtet. Darüber hinaus sind die Katalysatoren auf Grund der Verwendung des stark giftigen Chromoxids hinsichtlich ihrer Entsorgung problematisch.
Chromhaltige Katalysatoren des Typs Cu/Mn/Ba/Cr und Cu/Zn/Mg/Cr für die MSA-Gasphasenhydrierung sind aus WO 97/43234 bekannt. Dabei wird hauptsächlich BDO neben geringen Mengen GBL und THF erhalten. Die Hydrierung wird bei etwa 150°C bis 300°C und einem Druck von 5 bar bis 100 bar in der Gasphase durchgeführt.
In der Patentschrift US 5.149.836 werden in den Beispielen THF-Ausbeuten bis 83% beschrieben. Für diese hohen THF-Selektivitäten ist ein zweistufiges Katalysator-Konzept notwendig. Der Katalysator in der zweiten Stufe basiert wiederum auf den aus genannten Gründen nachteiligen Cu-Zn-Cr-Oxiden.
Neuere Technologien rücken aufgrund der Toxizität mehr und mehr von der Verwendung chromhaltiger Katalysatoren ab. Für die Gasphasenhydrierung von MSA zu GBL werden in WO 97/24346 (Cu-Al-Oxid), WO 99/35139 (Cu-Zn-Oxid), WO 95/22539 (Cu-Zn-Zr) sowie US 5.122.495 (Cu-Zn-Al-Oxid) Chromoxid-freie Katalysatoren beschrieben. Diese Katalysatoren liefern zwar hohe Ausbeuten an GBL (bis 98%), THF wird jedoch nicht gebildet. Zwar kann die Ausbeute an THF, das als Folgeprodukt der GBL-Hydrierung entsteht, durch eine Erhöhung der Reaktionstemperatur oder durch längere Verweilzeiten im Reaktor auf Kosten der GBL-Bildung begünstigt werden, jedoch fördern diese extremen Reaktionsbedingungen auch die Bildung unerwünschter Nebenprodukte wie z. B. Butanol, Butan, Ethanol oder Ethan. Es ist daher zu erwarten, dass diese Katalysatoren für die Bildung von THF in hoher Ausbeute ungeeignet sind.
Die Verwendung Chromoxid freier Katalysatoren auf Basis gemischter Cu-Al-Oxide wird in JP 2-233 631 offenbart. Die Hydrierung von MSA soll dabei so durchgeführt werden, dass als Hauptprodukte annähernd ausschließlich THF und BDO neben allenfalls geringen Mengen von GBL entstehen. Dieses wird dann durch die Verwendung der auf gemischten Cu-Al-Oxiden basierenden Katalysatoren sowie durch Einhalten bestimmter Reaktionsbedingungen erreicht. Gemäß JP 2-233 631 wird die MSA-Hydrierung so durchgeführt, dass MSA in einem Lösungsmittel wie GBL, THF oder Dioxan gelöst wird und diese stark verdünnte MSA-Lösung nach ihrer Verdampfung über den Katalysator geleitet wird. Aufgrund der hohen Lösungsmittelanteile ist das Verfahren nachteilig, da die Abtrennung der hohen Lösungsmittelanteile von den gewünschten Produkten unwirtschaftlich ist. Beispiel 6 beschreibt die Verdampfung von MSA-Schmelze ohne Lösungsmittel. Hierbei wird lediglich eine Ausbeute zu THF von 76,3 mol% erhalten. Als Nebenprodukt wird 1,4-Butandiol (BDO) mit 20,4% Ausbeute gebildet. Gemäß den Beispielen wird die Hydrierung bei Temperaturen zwischen ca. 210 bis 230°C und GHSV-Werten von ca. 3200 bis 9600 durchgeführt. Die Wasserstoff/MSA-Verhältnisse liegen bei für industrielle Verfahren vergleichsweise ungünstig hohen Werten, in den Beispielen von 200 bis 800.
Die Hydrierung von MSA unter Bedingungen, die denen in der JP 2 233 631 entsprechen, jedoch unter Verwendung eines anderen Katalysators, werden in der JP 2 639 463 offenbart. Die Verwendung des Katalysators soll die Herstellung von BDO und THF durch Hydrierung von MSA ermöglichen. Eingesetzt wird hierbei ein Kupferoxid/Zinkoxid/Aluminiumoxid-Katalysator, dessen Zusammensetzung in der Beschreibung nicht quantitativ dargelegt wird. Die nach den Beispielen verwendeten Katalysatoren weisen eine Zusammensetzung von 20 Gew.-% CuO, 43,6 Gew.-% ZnO und 18,1 Gew.-% Al₂O₃, 32,6 Gew.-% CuO 38,1 Gew.-% ZnO und 9,5 Gew.-% Al₂O₃, 24,2 Gew.-% CuO, 36,4 Gew.-% ZnO und 17,2 Gew.-% Al₂O₃, 26,4 Gew.-% CuO, 52,9 Gew.-%, ZnO, 7,6 Gew.-% Al₂O₃ und 1,4 Gew.-% CaO sowie 22,9 Gew.-% CuO, 44,8 Gew.-% ZnO und 16,3 Gew.-% Al₂O₃ auf. Es wird generell in einem Lösungsmittel wie GBL oder Dioxan gearbeitet, wobei eine maximale THF-Selektivität von 94% erreicht wird. Bei Durchführung der Reaktion ohne Lösungsmittel erreicht die THF-Selektivität einen maximalen Wert von 83%.
In EP 0 404 408 wird ein Katalysator für die MSA-Hydrierung zu THF und GBL beansprucht, der einen im wesentlichen inerten, mindestens teilweise porösen, eine äußere Oberfläche aufweisenden Träger und ein katalytisch aktives, auf die äußere Oberfläche des Trägers aufgetragenes, stark an der äußeren Oberfläche des Trägers anhaftendes Oxidmaterial umfasst, wobei das katalytisch aktive Oxidmaterial einen gemischten Oxidkatalysator der Formel Cu₁Zn_bAl_cM_dO_x umfasst, worin M mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Gruppen IIA bis VA, Gruppe VIII, Ag, Au, Gruppen IIIB bis VIIB, den Seltenerdenmetallen und den Transuranen ist, b eine Zahl zwischen 0,001 und 500, c eine Zahl zwischen 0,001 und 500 und d eine Zahl von 0 bis 200 und x eine Anzahl an Sauerstoffatomen, die nach Valenzkriterien notwendig wird. Dieser Schalenkatalysators begünstigt die Bildung von GBL als bevorzugtes Produkt entsteht. Nachteilig ist auch die große Menge an gebildetem BSA.
Aus DE 10061555 ist ebenfalls ein Kupferoxid und Aluminiumoxid enthaltender Schalenkatalysator zur Gasphasehydrierung von MSA bekannt.
Aus DE 10061556 ist ein Verfahren zur selektiven Herstellung von THF unter Verwendung eines Cu-Al-Katalysators bekannt. Nachteilig an dem Verfahren ist, dass nur geringe Möglichkeiten der Einflussnahme auf die Produktzusammensetzung bestehen. Wird die Temperatur gesenkt, steigt der Gehalt an GBL im Austrag, gleichzeitig steigt jedoch auch der Gehalt an BSA im Austrag.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen Katalysator und ein Verfahren bereitzustellen, mit dem definierte Gemische aus GBL und THF durch Hydrierung von MSA hergestellt werden können. Dieses Verfahren soll dabei kontinuierlich und mit chromfreien Katalysatoren betrieben werden können und möglichst große Mengen der Wertprodukte GBL und THF liefern, um so eine größtmögliche Wirtschaftlichkeit zu erreichen. Weiterhin sollte der Katalysator mit MSA betrieben werden können, das nicht aufwendig vorgereinigt wurde, beispielsweise durch Destillation, und trotzdem eine hohe Standfestigkeit aufweisen, also kein häufiges Regenerieren erfordern. Das Verfahren soll dem Betreiber die Variabilität ermöglichen ohne einen Katalysatorwechsel, d.h. nur durch Änderung der Betriebsparameter, ein verändertes Produktgemisch zu erhalten, um sich flexibel und ökonomisch an die Markterfordernisse anpassen zu können. Alle zugänglichen Produktgemische sollen möglichst BSA-frei sein, um einerseits verfahrenstechnische Probleme (Verlegungen in Rohrleitungen) zu verhindern, andererseits aber auch Ausbeuteverluste zu minimieren.
Diese Aufgabe wird gelöst durch die Verwendung eines chromfreien Katalysator für die Hydrierung von C₄-Dicarbonsäuren und/oder deren Derivaten, vorzugsweise Maleinsäureanhydrid in der Gasphase, in Form von Katalysatorformkörpern, der eine Mischung aus 5 bis 95 Gew.-% Cu-Oxid und 5 bis 95 Gew.-% eines Oxids mit sauren Zentren aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass das Volumen des einzelnen Formkörpers kleiner als 20 mm³, vorzugsweise < 10 mm³, besonders bevorzugt < 6 mm³ ist.
Der erfindungsgemäße Katalysator weist einen einheitlichen Strukturaufbau auf. Seine Komponenten sind innig miteinander vermischt, wodurch der Katalysator keine größeren, unterschiedlich aufgebauten Bestandteile aufweist, wie dies beispielsweise Schalenkatalysatoren tun.
Durch die Verwendung des Katalysators in Form der erfindungsgemäßen kleinen Formkörpern in einem Verfahren zur Hydrierung von C₄-Dicarbonsäuren und/oder deren Derivaten, vorzugsweise Maleinsäureanhydrid in der Gasphase, kann das Mengenverhältnis der gegebenenfalls auch alkylsubstituierten Wertprodukte GBL und THF unter Beibehaltung aller anderer Reaktionsparameter nur durch Variation der Temperatur im Reaktor im Verhältnis 0:1 bis 1:9 eingestellt werden und so eine Produktverteilung entsprechend den Marktanforderungen ohne Katalysatorwechsel erhalten werden. Unter dem Begriff C₄-Dicarbonsäuren und deren Derivate werden im Bezug auf die vorliegende Anmeldung Maleinsäure und Bernsteinsäure, die gegebenenfalls einen oder mehrere C₁-C₆-Alkylsubstituenten aufweisen sowie die Anhydride dieser gegebenenfalls alkylsubstituierten Säuren verstanden. Ein Beispiel einer solchen Säure ist Citraconsäure. Vorzugsweise werden die jeweiligen Anhydride einer gegebenen Säure eingesetzt. Insbesondere ist das verwendete Edukt MSA.
Der erfindungsgemäße Katalysator zeichnet sich dadurch aus, dass er in der Lage ist hinsichtlich ihrer Produktverhältnisse variable Gemische aus GBL und THF durch Gasphasenhydrierung von MSA zugänglich zu machen, die weitgehend BSA frei sind. Er besitzt eine hohe Standzeit und eine hohe Belastbarkeit, so dass Reaktivierungen unterlassen und Reaktorvolumen eingespart werden kann. Alle diese Punkte machen ein mit diesem Katalysator ausgeübtes Verfahren besonders wirtschaftlich.
Der erfindungsgemäße Katalysator weist als Hauptbestandteil Kupferoxid und ein saures oxidisches Material auf und kann optional eines oder mehrere weitere Metalle bzw. deren Verbindungen, vorzugsweise Oxide, aus den Gruppen 1 bis 14 (IA bis VIIIA und IB bis IVB der alten IUPAC-Nomenclatur) des Periodensystems der Elemente enthalten. Wird ein solches weiteres Oxid verwendet, wird vorzugsweise TiO₂, ZrO₂, SiO₂, CaO, Na₂O, Mn₂O₃, BaO, und/oder MgO eingesetzt.
Der Anteil des Kupferoxids an der Gesamtmasse des Katalysators liegt bei 5 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise bei < 70 Gew.-%., besonders bevorzugt 10 bis 65 Gew.-%.
Der erfindungsgemäße Katalysator enthält ein saures Oxid, das eine geeignete Anzahl an sauren Zentren aufweisen muss. Dabei ist der erforderliche Mengeanteil an dem Oxid mit sauren Zentren von der darin enthaltenen Menge an sauren Zentren abhängig. Geeignete saure Oxide mit einer ausreichenden Zahl an sauren Zentren sind Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Siliciumdioxid und Aluminiumoxid, dessen Verwendung bevorzugt ist und Mischoxide aus diesen Oxiden. Besonders bevorzugte Katalysatorzusammensetzungen weisen < 70 Gew.-% Kupferoxid, insbesondere 10 bis 65 Gew.-% CuO, und > 20 Gew.-%, bevorzugt > 30 Gew.-%, insbesondere 35 bis 90 Gew.-%, saures Oxid, auf. Niedrige Kupferoxid-Gehalte sind auch aufgrund des damit erzielten Kostenvorteils bevorzugt. Durch die sauren Oxide lassen sich hohe Ausbeuten erzielen. Die Metalle aus den Gruppen 1 bis 14 des Periodensystems der Elemente können in einer Menge von bis zu 30 Gew.-% im Katalysator enthalten sein.
Die eingesetzten Katalysatoren können zudem ein oder mehrere Hilfsmittel in einer Menge von 0 bis 10 Gew.-% enthalten. Unter Hilfsmittel versteht man organische und anorganische Stoffe, die zu einer verbesserten Verarbeitung während der Katalysatorherstellung und/oder zu einer Erhöhung der mechanischen Festigkeit der Katalysatorformkörper beitragen. Derartige Hilfsmittel sind dem Fachmann bekannt; Beispiele umfassen Graphit, Stearinsäure, Kieselgel, Zelluloseverbindungen, Stärke, Polyolefine, Kohlenhydrate (Zucker), Wachse, Alginate sowie Aluminiumoxid, Aluminiumoxidhydro xid, z.B. in Form von Böhmit; Zirkonoxid, Siliziumoxid und deren Sole, substituierte und nicht substituierte Siloxane und Kupferpulver.
Die Katalysatoren lassen sich nach dem Fachmann bekannten Methoden herstellen. Bevorzugt sind Verfahren, bei denen das Kupferoxid fein verteilt und innig vermischt mit den anderen Bestandteilen der Aktivmasse und dem sauren Oxid anfällt. Besonders bevorzugt werden die entsprechenden Metallsalze und/oder Hydroxide aus wässriger Lösung ausgefällt, gewaschen, getrocknet und calciniert. Als Metallsalze kommen beispielsweise Nitrate, Sulfate, Carbonate, Chloride, Acetate oder Oxalate in Betracht. Anschließend wird dieses Ausgangsmaterial nach bekannten Methoden zu den Formkörpern verarbeitet werden, beispielsweise Extrudieren, Tablettieren oder durch Agglomerationsverfahren, gegebenenfalls unter Zusatz von Hilfsmitteln.
Es ist auch möglich die erfindungsgemäßen Katalysatoren durch Aufbringen der Aktivmasse oder von Vorläuferverbindungen der Aktivmasse auf ein saures Oxid hergestellt werden, beispielsweise durch Tränken oder Aufdampfen. Weiterhin können erfindungsgemäße Katalysatoren durch Verformen einer Mischung aus Aktivkomponenten und saurem Oxid oder deren Vorläuferverbindung mit einem Oxid mit sauren Zentren oder einer Vorläuferverbindung hiervon erhalten werden.
Die Katalysatoren werden als Formkörper verwendet. Beispiele umfassen Stränge, Rippstränge, andere Extrudatformen, Tabletten, Ringe, Kugeln und Splitt.
Unter allen Formkörpern eignen sich besonders Extrudate. Diese werden durch Extrudieren der getrockneten Ausgangsverbindung mit einem Hilfsmittel (Binder), beispielsweise Böhmit oder p-Böhmit (AlOOH) erhalten und anschließend calciniert. Der Binder kann vor dem Extrudieren vorbehandelt werden. Bevorzugt geschieht dies mit Säure, wie zum Beispiel mit Ameisensäure, Salpetersäure oder Salzsäure. Andere Hilfsmittel wie zum Beispiel Porenbildner wie Carboxymethylzellulose, Kartoffelstärke oder Stearinsäure können zusätzlich vor dem Extrudieren zugegeben werden.
Die Bestimmung des erfindungsgemäßen Volumens der Formkörper erfolgt dabei durch Berechnung aus den Abmessungen der Formkörper.
Bei der erfindungsgemäßen Hydrierung, bei der neben MSA andere, vorstehend definierte C₄-Dicarbonsäuren oder deren Derivate als Edukt eingesetzt werden können, wird der Katalysator in reduzierter, aktivierter Form verwendet. Die Aktivierung erfolgt mit reduzierenden Gasen, vorzugsweise Wasserstoff oder Wasserstoff/Inertgas-Gemischen, entweder vor oder nach dem Einbau in den Reaktor, in dem das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird. Wurde der Katalysator in oxidischer Form in den Reaktor eingebaut, so kann die Aktivierung sowohl vor dem Anfahren der Anlage mit der erfindungsgemäßen Hydrierung als auch während des Anfahrens, also in situ, durchgeführt werden. Die separate Aktivierung vor dem Anfahren der Anlage erfolgt im allgemeinen mit reduzierenden Gasen, vorzugsweise Wasserstoff oder Wasserstoff/Inertgas-Gemischen bei erhöhten Temperaturen, vorzugsweise zwischen 100 und 300°C. Bei der sogenannten in-situ-Aktivierung erfolgt die Aktivierung beim Hochfahren der Anlage durch Kontakt mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur.
Die BET-Oberfläche der Kupferkatalysatoren beträgt im oxidischen Zustand 10 bis 400 m²/g, vorzugsweise 15 bis 200 m²/g, insbesondere 20 bis 150 m²/g. Die Kupferoberfläche (N₂O-Zersetzung) des reduzierten Katalysators beträgt im Einbauzustand > 0,2 m²/g, vorzugsweise > 1 m²/g, insbesondere > 2 m²/g.
Gemäß einer Variante der Erfindung werden Katalysatoren verwendet, die eine definierte Porosität aufweisen. Diese Katalysatoren zeigen als Formkörper ein Porenvolumen von ≥ 0,01 ml/g für Porendurchmesser > 50 nm, vorzugsweise ≥ 0,025 ml/g für Porendurchmesser > 100 nm und insbesondere ≥ 0,05 ml/g für Porendurchmesser > 200 nm. Weiterhin liegt das Verhältnis von Makroporen mit einem Durchmesser > 50 nm zum Gesamtporenvolumen für Poren mit einem Durchmesser > 4 nm bei Werten > 10%, bevorzugt > 20%, insbesondere > 30%. Oftmals lassen sich durch Verwendung dieser Katalysatoren hohe THF-Ausbeuten und -Selektivitäten erreichen. Die erwähnten Porositäten wurden durch Quecksilber-Intrusion nach DIN 66133 bestimmt. Es wurden die Daten im Porendurchmesserbereich von 4 nm bis 300 nm ausgewertet.
Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren besitzen im allgemeinen eine ausreichende Standzeit. Für den Fall, dass die Aktivität und/oder Selektivität des Katalysators dennoch im Laufe ihrer Betriebszeit sinken sollte, kann dieser durch dem Fachmann bekannte Maßnahmen regeneriert werden. Hierzu zählt vorzugsweise eine reduktive Behandlung des Katalysators im Wasserstoffstrom bei erhöhter Temperatur. Gegebenenfalls kann der reduktiven Behandlung eine oxidative vorausgehen. Hierbei wird die Katalysatorschüttung mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasgemisch, beispielsweise Luft, bei erhöhter Temperatur durchströmt. Weiterhin besteht die Möglichkeit, den Katalysator mit einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise Ethanol, THF oder GBL, zu waschen und anschließend in einem Gasstrom zu trocknen.
Zum Erzielen der erfindungsgemäßen GBL und THF-Selektivitäten mit dem erfindungsgemäßen Katalysator ist weiterhin das Einhalten gewisser Reaktionsparameter erforderlich. Weiterhin ist auch eine kontinuierliche Durchführungsweise möglich, die erfindungsgemäß bevorzugt ist.
Für das erfindungsgemäße Verfahren sind Reaktoren, in denen der Katalysator im Festbett angeordnet ist, geeignet. Besonders bevorzugt sind Rohrbündelreaktoren oder auch Plattenreaktoren, um die bei der Reaktion frei werdende Wärme günstig abzuführen. MSA wird verdampft und mit einem Wasserstoff enthaltenden Gasstrom durch den Reaktor geleitet.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann das Verhältnis der gegebenenfalls alkylsubstituierten Wertprodukte GBL und THF unter Beibehaltung aller anderer Reaktionsparameter nur durch Variation der Temperatur im Reaktor im Verhältnis 0:1 bis 1:9 eingestellt werden. Dies wird zum einen erreicht durch eine genügend hohe Eingangstemperatur der Edukte in den Reaktor. Diese liegt bei Werten von > 220 bis 300°C, vorzugsweise 235 bis 270°C. Um eine akzeptable bzw. hohe Wertprodukt-Selektivität und -Ausbeute zu erhalten, muss die Reaktion so durchgeführt werden, dass am Katalysatorbett, an dem die eigentliche Reaktion stattfindet, eine geeignet hohe Reaktionstemperatur herrscht. Über die Länge des Reaktors lässt sich bei gegebenem Druck, Wasserstoff/Edukt-Verhältnis und Belastung durch die Eingangstemperatur ein Temperaturprofil einstellen, wobei im Reaktor mehrere Temperaturmaxima erreicht werden können. Diese sogenannten Hot-Spot-Temperaturen liegen bei Werten von 240 bis 310°C, vorzugsweise 240 bis 280°C. Das Verfahren wird so durchgeführt, dass die Eingangstemperatur der Reaktionsgase unterhalb dieser Hot-Spot-Temperatur liegt. Der 1. Hot-Spot liegt räumlich in der ersten Hälfte des Reaktors nach dem Eintrittspunkt des Reaktionsgemischs, insbesondere bei Vorliegen eines Rohrbündelreaktors. Vorzugsweise liegt die erste Hot-Spot-Temperatur 5 bis 15°C, insbesondere 10 bis 15°C, oberhalb der Eintrittstemperatur. Falls ein zweiter Hot-Spot auftritt, kann sich dieser an jeder Stelle des Reaktors befinden und wird durch ein Absenken der Eintrittstemperatur räumlich hin zum Reaktorausgang verschoben. Vorzugsweise liegt die zweite Hot-Spot-Temperatur 1 bis 15°C, insbesondere 2 bis 10°C, oberhalb der Eintrittstemperatur. Sollen hauptsächlich THF-haltige Gemische erhalten werden, befindet sich dieser zweite Hot-spot bevorzugt in den ersten 2/3 des Reaktors, sollen bevorzugt GBL-haltige Gemische erhalten werden, befindet sich der zweite Hotspot im letzten Drittel, insbesondere am Reaktorausgang.
Wenn die Hydrierung unterhalb der Minimaltemperaturen der Eingangs- bzw. Hot-Spot-Temperatur durchgeführt wird, dann im Verlauf der Hydrierung eine Desaktivierung des Katalysators durch Belegung mit Bernsteinsäure, Fumarsäure und/oder BSA zu beobachten. Wird dagegen mit MSA als Edukt oberhalb der Maximaltemperaturen der Eingangs- bzw. Hot-Spot-Temperatur hydriert, sinken die GBL und THF-Ausbeute und Selektivität auf nicht zufriedenstellende Werte. Es ist hierbei die vermehrte Bildung von n-Butanol und n-Butan zu beobachten, also den Produkten einer weiteren Hydrierung.
Die Katalysatorbelastung der erfindungsgemäßen Hydrierung liegt im Bereich von 0,02 bis 2,0 kg Edukt/l Katalysator•Stunde. Bei einer möglichen, jedoch nicht bevorzugten Rückführung von durch unvollständige Hydrierung entstandenem Zwischenprodukt, im Fall der Verwendung von MSA als Edukt GBL, ist die Katalysatorbelastung die Summe aus frisch zugeführtem Edukt und rückgeführtem Zwischenprodukt. Wird die Katalysa torbelastung über den genannten Bereich hinaus erhöht, ist generell eine Erhöhung. des Anteils am Zwischenprodukt im Hydrieraustrag zu beobachten. Vorzugweise liegt die Katalysatorbelastung im Bereich von 0,05 bis 1 kg Edukt/l Katalysator•Stunde. Unter dem Begriff "Edukt" wird dabei im Fall der Rückführung auch zunächst entstehendes Hydrierprodukt verstanden, das dann nach Rückführung weiter zu Produkt hydriert wird, also beispielsweise GBL für den Fall des Einsatzes von MSA in die Hydrierreaktion.
Das Wasserstoff/Edukt-Molverhältnis ist ebenfalls ein Parameter, der einen wichtigen Einfluss auf die Produktverteilung und auch die Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens hat. Aus wirtschaftlicher Sicht ist ein niedriges Wasserstoff/Edukt-Verhältnis wünschenswert. Die Untergrenze liegt bei einem Wert von 5, wobei jedoch generell höhere Wasserstoff/Edukt-Molverhältnisse von 20 bis 650 angewendet werden. Der Einsatz der oben beschriebenen, erfindungsgemäßen Katalysatoren sowie das Einhalten der oben beschriebenen Temperaturwerte erlaubt den Einsatz günstiger, niedriger Wasserstoff/Edukt-Verhältnisse, die vorzugsweise bei Werten von 20 bis 200, vorzugsweise 40 bis 150 liegen. Der günstigste Bereich liegt bei Werten von 50 bis 100.
Um die erfindungsgemäß verwendeten Wasserstoff/Edukt-Molverhältnisse einzustellen, wird ein Teil, vorteilhafterweise die Hauptmenge, des Wasserstoffs im Kreis gefahren. Hierzu setzt man im allgemeinen die dem Fachmann bekannten Kreisgasverdichter ein. Die chemisch durch die Hydrierung verbrauchte Wasserstoffmenge wird ergänzt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Teil des Kreisgases ausgeschleust, um Inertverbindungen, beispielsweise n-Butan, zu entfernen. Der im Kreis geführte Wasserstoff kann auch, gegebenenfalls nach Vorheizen, zum Verdampfen des Eduktstroms benutzt werden.
Der Druck, bei dem die erfindungsgemäße Hydrierung durchgeführt wird, liegt bei Werten von 1 bis 100 bar, vorzugsweise 2 bis 60 bar, insbesondere 5 bis 15 bar.
Gemeinsam mit dem Wasserstoff-Kreisgas werden alle Produkte im Kreis geführt, die beim Kühlen des aus dem Hydrierreaktor austretenden Gasstroms nicht oder nicht vollständig auskondensieren. Dies sind vor allem THF, Wasser und Nebenprodukte wie Methan und Butan. Die Kühltemperatur beträgt 0 bis 60°C, vorzugsweise 20 bis 45°C. Der THF-Gehalt des Kreisgases beträgt 0,1 bis 5 Vol.-%, insbesondere 1 bis 3 Vol.-%.
Aus der Literatur ist bekannt, dass THF und GBL mit Wasserstoff in Gegenwart von Kupfer-Katalysatoren zu n-Butanol hydriert werden. Dabei zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren dadurch aus, dass trotz der hohen THF-Anteile im Kreisgas, die generell leicht weiter zu n-Butanol hydriert werden, GBL- und THF-Ausbeuten von über 90%, teilweise auch über 95%, erzielt werden. Als Reaktortypen kommen alle, für heterogen katalysierte Reaktionen mit einem gasförmigen Edukt- und Produktstrom geeigneten Apparate in Betracht. Bevorzugt sind Rohrreaktoren, Schachtreaktoren, Plattenreaktoren oder Reaktoren mit innerer Wärmeabfuhr, beispielsweise Rohrbündelreaktoren. Besonders bevorzugt eingesetzt werden Rohrbündelreaktoren. Es können mehrere Reaktoren parallel oder hintereinander geschaltet eingesetzt werden. Prinzipiell kann zwischen die Katalysatorbetten eine Zwischeneinspeisung erfolgen. Möglich ist auch eine Zwischenkühlung zwischen oder in den Katalysatorbetten. Bei Einsatz von Festbettreaktoren ist eine Verdünnung des Katalysators durch Inertmaterial möglich.
Der aus dem Reaktor austretende Gasstrom wird auf 10 bis 60°C gekühlt. Dabei werden die Reaktionsprodukte auskondensiert und in einen Abscheider geleitet. Der nichtkondensierte Gasstrom wird vom Abscheider abgezogen und dem Kreisgasverdichter zugeführt. Eine kleine Kreisgasmenge wird ausgeschleust. Die auskondensierten Reaktionsprodukte werden dem System kontinuierlich entnommen und der Aufarbeitung zugeführt. Als Nebenprodukte findet man in der auskondensierten Flüssigkeitsphase hauptsächlich n-Butanol neben geringen Mengen an Propanol.
Aus dem Hydrieraustrag werden dann das Azeotrop aus Wasser und gegebenenfalls alkylsubstituiertem THF, GBL und gegebenenfalls Nebenprodukt, durch fraktionierende Destillation voneinander getrennt. Das wasserhaltige THF wird auf an sich bekannte Weise entwässert und destillativ zu spezifikationsgerechtem THF aufgearbeitet.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass zu hydrierende Edukte unterschiedlicher Reinheit in die Hydrierreaktion eingesetzt werden können. Selbstverständlich kann ein Edukt hoher Reinheit, insbesondere MSA, in die Hydrierreaktion eingesetzt werden. Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator sowie die sonstigen erfindungsgemäß gewählten Reaktionsbedingungen ermöglichen aber auch den Einsatz von Edukten, insbesondere MSA, das mit den üblichen, bei der Oxidation von Benzol, Butenen oder n-Butan anfallenden Verbindungen sowie eventuell weiteren Komponenten verunreinigt ist. Somit kann das erfindungsgemäße Hydrierverfahren in einer weiteren Ausführungsform eine vorgeschaltete Stufe umfassen, die das Herstellen des zu hydrierenden Edukts durch partielle Oxidation eines geeigneten Kohlenwasserstoffs sowie das Abtrennen des zu hydrierenden Edukts aus dem damit erhaltenen Produktstrom umfasst.
Insbesondere ist dieses zu hydrierende Edukt MSA. Dabei wird bevorzugt MSA eingesetzt, welches aus der Partialoxidation von Kohlenwasserstoffen stammt. Geeignete Kohlenwasserstoffströme sind Benzol, C₄-Olefine (z. B. n-Butene, C₄-Raffinatströme) oder n-Butan. Besonders bevorzugt eingesetzt wird n-Butan, da es einen preiswerten, wirtschaftlichen Einsatzstoff darstellt. Verfahren zur Partialoxidation von n-Butan sind beispielsweise in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6^th Edition, Electronic Release, Maleic and Fumaric Acids – Maleic Anhydride beschrieben.
Der so erhaltene Reaktionsaustrag wird dann in einem geeigneten organischen Lösungsmittel oder -Gemisch aufgenommen, das bei Atmosphärendruck einen um mindestens 30°C höheren Siedepunkt als MSA hat.
Dieses Lösungsmittel (Absorptionsmittel) wird auf eine Temperatur im Bereich zwischen 20 und 160°C, bevorzugt zwischen 30 und 80°C, gebracht. Der Maleinsäureanhydrid enthaltende Gasstrom aus der Partialoxidation kann in vielfältiger Weise mit dem Lösungsmittel in Kontakt gebracht werden: (i) Einleiten des Gasstroms in das Lösungsmittel (z.B. über Gaseinleitungsdüsen oder Begasungsringe), (ii) Einsprühen des Lösungsmittels in den Gasstrom und (iii) Gegenstromkontakt zwischen dem nach oben strömenden Gasstrom und dem nach unten strömenden Lösungsmittel in einer Boden- oder Packungskolonne. In allen drei Varianten können die dem Fachmann bekannten Apparate zur Gasabsorption eingesetzt werden. Bei der Wahl des einzusetzenden Lösungsmittels ist darauf zu achten, dass dies nicht mit dem Edukt, beispielsweise dem vorzugsweise eingesetzten MSA, reagiert. Geeignete Lösungsmittel sind: Trikresylphosphat, Dibutylmaleat, hochmolekulare Wachse, aromatische Kohlenwasserstoffe mit einem Molekulargewicht zwischen 150 und 400 und einem Siedepunkt oberhalb 140°C, wie beispielsweise Dibenzylbenzol; Dialkylphthalate mit C₁-C₈-Alkylgruppen, beispielsweise Dimethylphthalat, Diethylphthalat, Dibutylphthalat, Di-n-Propyl-und Di-iso-Propyl-phthalat; Di-C₁-C₄-Alkylester anderer aromatischer und aliphatischer Dicarbonsäuren, beispielsweise Dimethyl-2,3-Naphthalin-Dicarbonsäure, Dimethyl-l,4-Cyclohexan-Dicarbonsäure, Methylester langkettiger Fettsäuren mit beispielsweise 14 bis 30 Kohlenstoffatomen, hochsiedende Ether, beispielsweise Dimethylether von Polyethylenglykol, beispielsweise Tetraethylenglykoldimethylether.
Der Einsatz von Phthalaten ist bevorzugt.
Die nach der Behandlung mit dem Absorptionsmittel resultierende Lösung hat generell einen MSA-Gehalt von etwa 5 bis 400 Gramm pro Liter.
Der nach der Behandlung mit dem Absorptionsmittel verbleibende Abgasstrom enthält hauptsächlich die Nebenprodukte der vorangegangenen Partialoxidation, wie Wasser, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, nicht umgesetzte Butane, Essig- und Acrylsäure. Der Abgasstrom ist praktisch frei von MSA.
Anschließend wird das gelöste MSA aus dem Absorptionsmittel ausgetrieben. Dies erfolgt mit Wasserstoff bei oder maximal 10% oberhalb des Druckes der anschließenden Hydrierung oder alternativ im Vakuum mit anschließender Kondensation von verbleibendem MSA. In der Strippkolonne wird ein Temperaturprofil beobachtet, das sich aus den Siedepunkten von MSA am Kopf und dem nahezu MSA-freien Absorptionsmittel am Sumpf der Kolonne bei dem jeweiligen Kolonnendruck und der eingestellten Verdünnung mit Trägergas (im ersten Fall mit Wasserstoff) ergibt. Im Fall der Direktstrippung mit Wasserstoff wird bei einer Kopftemperatur von 130°C und einem Druck von 5 bar gearbeitet.
Um Verluste an Lösungsmittel zu verhindern, können sich oberhalb der Zufuhr des Roh-MSA-Stromes Rektifiziereinbauten befinden. Das vom Sumpf abgezogene, nahezu MSA-freie Absorptionsmittel wird wieder der Absorptionszone zugeführt. Im Fall der Direktstrippung mit Wasserstoff wird vom Kopf der Kolonne ein nahezu gesättigter Gasstrom von MSA in Wasserstoff mit einer Temperatur von 180°C und einem Druck von 5 bar abgezogen. Das H₂/MSA-Verhältnis liegt bei etwa 20 bis 650. Im anderen Fall wird das kondensierte MSA in einen Verdampfer gepumpt und dort in den Kreisgasstrom verdampft.
Der MSA-Wasserstoff-Strom enthält noch Nebenprodukte, die bei der partiellen Oxidation von n-Butan, Butenen oder Benzol mit Sauerstoff enthaltenden Gasen entstehen, sowie nicht abgetrenntes Absorptionsmittel. Hierbei handelt es sich vor allem um Essigsäure und Acrylsäure als Nebenprodukte, Wasser, Maleinsäure sowie die vorzugsweise als Absorptionsmittel verwendeten Dialkylphthalate. Das MSA enthält Essigsäure in Mengen von 0,01 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0, 1 bis 0,8 Gew.-% und Acrylsäure in Mengen von 0,01 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 0,8 Gew.-%, bezogen auf MSA. In der Hydrierstufe werden Essigsäure und Acrylsäure ganz oder teilweise zu Ethanol bzw. Propanol hydriert. Der Maleinsäure-Gehalt beträgt 0,01 bis 1 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf MSA.
Werden Dialkylphthalate als Absorptionsmittel eingesetzt, hängt deren Gehalt im MSA stark vom richtigen Betrieb der Strippkolonne, insbesondere vom Verstärkungsteil ab. Phthalatgehalte von bis 1,0 Gew.-%, insbesondere bis 0,5 Gew.-% sollten bei geeigneter Betriebsweise nicht überschritten werden, da sonst der Verbrauch an Absorptionsmittel zu hoch wird.
Der so erhaltene Wasserstoff/Maleinsäureanhydrid-Strom wird nun der Hydrierzone zugeführt und wie oben beschrieben hydriert. Die Katalysatoraktivität und -standzeit ist dabei verglichen mit dem Einsatz von stark, beispielsweise durch Destillation, vorgereinigtem MSA praktisch unverändert. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt GBL und THF-Ausbeuten, die bei Werten von etwa 94%, günstigenfalls etwa 98%, liegen. Es wird dabei auch eine hohe Produktselektivität erzielt.
Beispiele
Beispiel 1:
Herstellung einer erfindungsgemäßen Sprühpulvers
In einem beheizbaren und mit Rührwerk ausgestatteten Fälltopf werden 1,5 l Wasser vorgelegt und auf 80°C erwärmt. In dieses Fällgefäß werden im Verlauf einer Stunde eine Metallsalzlösung bestehend aus 877g Cu(NO₃)₂·2,5H₂O und 1472g Al(NO₃)₃·9H₂O in 2000 ml Wasser und gleichzeitig eine 20 Gew.-% Sodalösung unter Rühren zudosiert. Die Sodadosierung wird so gewählt, dass sich im Fällgefäß ein pH-Wert von 6 einstellt. Nach vollständiger Zugabe der Metallsalzlösung wird weiter Sodalösung zudosiert, bis im Fällgefäß ein pH-Wert von 8 erreicht ist und weitere 15 min bei diesem pH-Wert gerührt. Der Gesamtverbrauch an Sodalösung liegt bei 5,5 kg. Die gebildete Suspension wird abfiltriert und mit Wasser gewaschen, bis das ablaufende Waschwasser kein Nitrat (< 25 ppm) mehr enthält. Der Filterkuchen wird mit Wasser aufgeschlämmt. Die entstehende Maische wird bei 120 bis 135°C versprüht.
Beispiel 2:
Herstellung kleiner Formkörper
a) Tabletten (1,5 × 2 mm)
Formkörpervolumen : 3,5 mm³
Das Sprühpulver aus Beispiel 1 wird anschließend bei 600°C calciniert. Der so hergestellte Katalysator enthält 61 Gew.-% CuO und 39 Gew.-% Al₂O₃. Dieser wird intensiv mit 3% Graphit vermischt und zu Tabletten der Größe 1,5 × 2 mm verpresst. Diese Tabletten enthielten 59 Gew.-% CuO, 38 Gew.-% Al₂O₃ und 3 Gew.-% Kohlenstoff.
b) Extrudate
Formkörpervolumen: 3,5–5,3 mm³
Böhmit wird mit Ameisensäure angeätzt, mit Sprühpulver aus Beispiel 1 ver- mischt und nach Zugabe von Wasser in einem Extruder zu Strängen der Länge 3 mm mit einem Durchmesser von 1,5 mm extrudiert. Die Stränge werden anschließend getrocknet und bei 600°C calciniert. Die Extrudate enthalten 50 Gew.-% CuO und 50 Gew.-% Al₂O₃.
Beispiel 3:
Durchführung der Reaktion mit dem erfindungsgemäßen Katalysator aus Beispiel 2a)
a) Katalysator-Aktivierung
Vor dem Reaktionsbeginn wird der Katalysator in der drucklosen Hydrierapparatur einer Wasserstoffbehandlung unterzogen. Hierzu wird der Reaktor auf 200°C temperiert und der Katalysator die in Tabelle 1 angegebene Zeit mit dem jeweils angegebenen Gemisch aus Wasserstoff und Stickstoff bei Atmosphärendruck aktiviert.
Tabelle 1
Anschließend wird der 15 h bei 250°C mit 200 Nl/h Wasserstoff umspült.
b) Versuchsanlage
Die zur Hydrierung verwendete Druckapparatur besteht aus einem Verdampfer, einem Reaktor, einem Kühler, einer Wasserstoffzufuhr, einer Abgasleitung und einem Kompressor. Der Druck in der Apparatur wird konstant gehalten.
Das aufgeschmolzene MSA wird von oben durch ein Einsteckrohr auf den vorgeheizten (195°C) Verdampfer gepumpt und verdampft. Auf den Verdampfer gelangt von unten eine vorgeheizte Mischung aus frischem Wasserstoff und Kreisgas. Beispiel Wasserstoff und MSA gelangen in den mit Katalysator gefüllten temperierten Reaktor (Durchmesser 20 mm). Nach der Hydrierung verlässt das entstandene Gemisch aus GBL und THF zusammen mit Wasser, anderen Reaktionsprodukten und Wasserstoff den Reaktor und wird im Kühler niedergeschlagen. Ein Teil des Kreisgases wird ausgeschleust, bevor der Rest, mit Frischwasserstoff vermischt, wieder in den Verdampfer eintritt.
In dieser Versuchsanlage wird der Reaktor mit 1800 ml des Katalysators aus Beispiel 2a (Gesamtmasse 1575 g) gefüllt und entsprechend 3a) aktiviert.
Der kondensierte flüssige Reaktionsaustrag, das Abgas und das Kreisgas werden gaschromatographisch quantitativ analysiert.
Das Wasserstoff:MSA – Verhältnis beträgt 80:1
Die Betriebsparameter und Versuchsergebnisse sind Tabelle 2 zu entnehmen.
Tabelle 2
Beispie 4:
Durchführung der Reaktion mit dem erfindungsgemäßen Katalysator aus Beispiel 2b)
a) Katalysator-Aktivierung
Vor dem Reaktionsbeginn wird der Katalysator in der drucklosen Hydrierapparatur einer Wasserstoffbehandlung unterzogen. Hierzu wird der Reaktor auf 200°C temperiert und der Katalysator die in Tabelle 3 angegebene Zeit mit dem jeweils angegebenen Gemisch aus Wasserstoff und Stickstoff bei Atmosphärendruck aktiviert.
Tabelle 3
Anschließend wird der 15 h bei 250°C mit 200 Nl/h Wasserstoff umspült.
b) Versuchsanlage
Die zur Hydrierung verwendete Druckapparatur besteht aus einem Verdampfer, einem Reaktor, einem Kühler, einer Wasserstoffzufuhr, einer Abgasleitung und einem Kompressor. Der Druck in der Apparatur wird konstant gehalten.
Das aufgeschmolzene MSA wird von oben durch ein Einsteckrohr auf den vorgeheizten (195°C) Verdampfer gepumpt und verdampft. Auf den Verdampfer gelangt von unten eine vorgeheizte Mischung aus frischem Wasserstoff und Kreisgas. Beispiel Wasserstoff und MSA gelangen in den mit Katalysator gefüllten temperierten Reaktor (Durchmesser 34 mm). Nach der Hydrierung verlässt das entstandene Gemisch aus GBL und THF zusammen mit Wasser, anderen Reaktionsprodukten und Wasserstoff den Reaktor und wird im Kühler niedergeschlagen. Ein Teil des Kreisgases wird ausgeschleust, bevor der Rest, mit Frischwasserstoff vermischt, wieder in den Verdampfer eintritt.
In dieser Versuchsanlage wird der Reaktor mit 1200 ml des Katalysators aus Beispiel 2b gefüllt und entsprechend 4a) aktiviert.
Das Wasserstoff zu MSA-Verhältnis beträgt 80:1.
Der kondensierte flüssige Reaktionsaustrag, das Abgas und das Kreisgas werden gaschromatographisch quantitativ analysiert.
Die Betriebsparameter und Versuchsergebnisse sind Tabelle 4 zu entnehmen.
Tabelle 4
Vergleichsbeispiel 1:
Herstellung des Vergleichskatalysators
Das Sprühpulver aus Beispiel 1 wird anschließend bei 600°C calciniert. Der so hergestellte Katalysator enthält 61 Gew.-% CuO und 39 Gew.-% Al₂O₃. Dieser wird intensiv mit 3% Graphit vermischt und zu Tabletten der Größe 3 x 3 mm verpresst. Diese Tabletten enthielten 59 Gew.-% CuO, 38 Gew.-% Al₂O₃ und 3 Gew.-% Kohlenstoff. Dieser Katalysator hat ein Volumen von 21,2 mm³.
Vergleichsbeispiel 2:
Beispiel 3 wurde wiederholt mit dem Unterschied, das 150 ml des Katalysators aus Vergleichsbeispiel 1 eingesetzt wurden. Die Ergebnisse des katalytischen Tests ist in Tabelle 6 angegeben.
Tabelle 5

Claims

Chromfreier Katalysator für die Hydrierung von C₄-Dicarbonsäuren und/oder deren Derivaten, vorzugsweise Maleinsäureanhydrid in der Gasphase, in Form von Katalysatorformkörpern, die eine Mischung aus 5 bis 95 Gew.-% Cu-Oxid und 5 bis 95 Gew.-% eines Oxids mit sauren Zentren aufweisen, dadurch gekennzeichnet, dass das Volumen des einzelnen Formkörpers kleiner als 20 mm³ ist.
Katalysator nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass das Volumen des einzelnen Formkörpers < 10 mm³, bevorzugt < 6 mm³ ist.
Katalysator nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass der CuO < 80 Gew.-%, vorzugsweise < 70 Gew.-%, insbesondere 10 bis 65 Gew.-% CuO und > 20 Gew.-%, vorzugsweise > 30 Gew.-%, insbesondere 35 bis 90 Gew.-% eines Oxids mit sauren Zentren enthalten sind.
Katalysator nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Oxid mit sauren Zentren Al₂O₃ ist.
Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass ein oder mehrere weitere Metalle oder eine Verbindung davon, vorzugsweise ein Oxid, aus der Gruppe bestehend aus den Elementen der Gruppen 1 bis 14 des Periodensystems der Elemente in dem Katalysator vorhanden sind, vorzugsweise eine Substanz aus der Gruppe bestehend aus ZrO₂, TiO₂, CaO, Na₂O, Mn₂O₃, BaO, SiO₂ und MgO.
Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper als Strang vorliegt.
Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator vor oder nach dem Einbau in den Reaktor und vor dem Einsatz in die Hydrierreaktion durch Reduktion aktiviert wird, vorzugsweise durch Behandlung mit Wasserstoff oder einem Wasserstoff/Inertgas-Gemisch.
Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 7 dadurch gekennzeichnet, dass die BET-Oberfläche der Kupferkatalysatoren beträgt im oxidischen Zustand 10 bis 400 m²/g, vorzugsweise 15 bis 200 m²/g, insbesondere 20 bis 150 m²/g. Die Kupferoberfläche (N₂O-Zersetzung) des reduzierten Katalysators beträgt im Einbauzustand > 0,2 m²/g, vorzugsweise > 1 m²/g, insbesondere > 2 m²/g.
Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator-Formkörper ein Porenvolumen von ≥ 0,01 ml/g für Porendurch messer > 50 nm, vorzugsweise ≥ 0,025 ml/g für Porendurchmesser > 100 nm, insbesondere ≥ 0,05 ml/g für Porendurchmesser > 200 nm aufweist.
Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Katalysator-Formkörper das Verhältnis von Makroporen mit einem Durchmesser > 50 nm zum Gesamtporenvolumen für Poren mit einem Durchmesser > 4 nm bei Werten > 10%, bevorzugt > 20%, insbesondere > 30%, liegt.
Verfahren mit einem Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass Maleinsäureanhydrid als Edukt in die Reaktion eingesetzt wird.
Verfahren zur Herstellung von Gemischen von gegebenenfalls alkylsubstituiertem GBL und THF im Verhältnis 0:1 bis 9:1 durch Hydrierung von C₄-Dicarbonsäuren und/oder deren Derivaten in Gegenwart eines Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 10 , bei dem man das Verhältnis der Produkte THF und GBL zueinander nur durch Variation der Temperaturen im Reaktor einstellt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktor – Eingangstemperatur bei Werten von 200°C bis 300°C, vorzugsweise 235 bis 270°C und ca. 5 bis 15°C, vorzugsweise ca. 10 bis 15°C, unterhalb der ersten Hot-Spot-Temperatur liegt.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 13 dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet dass die Katalysatorbelastung im Bereich von 0,02 bis 2 kg Edukt/l Katalysator•Stunde, insbesondere 0,05 bis 1 kg Edukt/l Katalysator Stunde.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis Wasserstoff/Edukt bei Werten von 20 bis 650, vorzugsweise 20 bis 200, insbesondere 40 bis 150, meistbevorzugt 50 bis 100 liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Hydrierstufe bei Drücken von 1 bis 100 bar, vorzugsweise 2 bis 60 bar, insbesondere 5 bis 15 bar, durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Maleinsäureanhydrid aus dem Absorptionsmittel im Vakuum oder bei Drücken, die dem Druck der Hydrierung entsprechen oder maximal 10% oberhalb dieses Druckes liegen, ausgetrieben wird.