KR950008886B1 - Cu-Al 촉매를 사용한 수소화 방법 - Google Patents

Cu-Al 촉매를 사용한 수소화 방법 Download PDF

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유니온 카바이드 케미칼즈 앤드 플라스틱스 캄파니 인코포레이티드
티모시 엔. 비숍
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Abstract

내용 없음.

Description

Cu-Al 촉매를 사용한 수소화 방법
본 발명은 결합 산소-함유 유기 화합물의 촉매적 기상 수소화 방법, 특히 에스테르의 촉매적 수소화 방법에 관한 것이다.
예를 들면, 모노-에스테르의 수소화는 정상적으로 하기의 단순한 관계식에 따라 알콜을 생성한다 :
RC(O)OR'+2H2→R'OH+RCH2OH
디에스테르의 수소화는 일반적으로 보다 복잡한 혼합물을 생성한다. 예를 들면, 디알킬 말레이트의 수소화는 반응조건에 따라 각각의 양을 갖는 몇 종류의 생성물이 형성된다.
ROCH(O)CH=CHC(O)OR+XH2→2ROH+1,4-부탄디올+테트라하이드로푸란+γ-부티로락톤
각각의 생성물의 농도는 방법의 평형 반응조건, 예를 들면, 온도, 압력, 시간당 액체 공간 속도(LHSV)와 시간당 기체 공간 속도(GHSV)의 함수이다. 대부분의 수소화 반응과같이, 방법은 대개 방법에서 사용되는 촉매의 조성물에 의해 강하게 촉매화되고 영향을 받는다. 에스테르를 위한 전형적인 수소화 촉매는 환원 구리와 아연의 조합물[참조 : GB 제2,150,560호 및 WO 제83/03409호] 또는 환원 구리-크로마이트의 조합물[참조 : U.S. 제2,100,483호 : 제3,767,595호 및 제4,584,419호]이다. 미합중국 특허 제2,109,844호에 기술된 바와 같은 각종 촉진제(바륨 또는 카드뮴)를 가할 수 있다.
미합중국 특허 제2,297,769호 : 제4,209,424호 : 제4,593,015호 및 제4,600,704호와 유럽 특허 제143,634호에는 구리-기본 촉매에 대한 특별한 환원 활성화 방법이 기술되어 있다.
유럽 특허 제143,634호에는 디에틸 말레이트의 기상 수소화가 보고되어 있다. 수소화 반응은 구리-크로마이트 촉매를 사용하여 170℃ 내지 190℃와 약 450psig에서 수행한다. 촉매의 조절된 환원은 높은 촉매 활성을 확보하는데 필수적인 것으로 기술되어 있다. 환원방법은 직접적으로 환원온도로 급속히 가열하고 전체 환원기간 동안에 환원온도를 다소 일정하게 유지하는 것을 수반한다.
본 발명의 목적은 결합 산소-함유 유기 화합물의 수소화를 위한 활성화된 구리-기본 촉매를 제공하는 것이다.
또 다른 목적을 활성의, 선택성 촉매 및 이러한 촉매를 사용하는 수소화 방법을 제공하는 것이다. 다른 목적들은 본원에 기술된 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다.
본 발명에 따르면, 본 발명은, 약 40℃ 내지 75℃의 출발온도에서 약 150℃ 내지 250℃의 최종 온도로 점진적으로 증가하는 환원온도를 포함하는 활성화 조건하에 환원 기체의 존재하에서 가열하여, 구리와 알루미늄 산화물의 균일 혼합물을 환원시킴으로써 생성되는 활성의 수소화 촉매 조성물을 포함한다. 생성된 촉매는 특히 각종 수소화 생성물(예 : 알콜)을 생성하기 위해서 일반적으로 결합 산소-함유 유기 화합물 및 에스테르의 기상 수소화를 촉매화하는데 유용하다. 예를 들면, 본 발명의 촉매는 디에틸 말레이트를 수소화하여 수소화 생성물, 그 중에서도 목적하는 화합물(예 : 에탄올, 테트라하이드로푸란, 1,4-부탄디올 및 γ-부티로락톤)을 포함하여 수소화 생성물을 생성하기 위해서 사용할 수 있다.
본 발명에 따르는 방법은 생성물의 분배를 조절함으로써 높은 전환율을 제공하는 촉매를 제조한다.
본 발명의 방법에 유용한 본 발명의 촉매는 구리와 알루미늄의 활성화된 조합물이다. 촉매에 있어서 Cu : Al의 중량비는 매우 다양할 수 있다. 활성 촉매의 Cu : Al 중량비는 각각의 원소 형태로 계산하는 경우 약 90 : 10 내지 10 : 90이다. 보다 바람직하게는, 촉매의 Cu : Al중량비는 약 75 : 25 내지 25 : 75이다.
촉매는 구리와 알루미늄 산화물의 덜 균일한 혼합물을 함유하는 촉매 전구체의 조절된 환원에 의해 제조된다. 촉매 전구체는 구리와 알루미늄의 수용성 염 중의 어느 것으로부터 구리와 알루미늄을 목적하는 중량비로 공동침전시키고/시키거나 미세하게 나누어진 구리와 알루미늄의 산화물을 혼합하여 제조할 수 있다. 공동침전이 바람직하다. 적합한 수용성 염에는 그중에서도 구리 및 알루미늄의 클로라이드, 설페이트, 락테이트 및 니트레이트가 포함된다. 각 성분의 질산염이 바람직하다. 구리와 알루미늄의 공동침전은 탄산나트륨의 수용액을 구리와 알루미늄염의 용액에 가함으로써 이루어질 수 있다. 침전된 염을 세척하고, 약간 상승된 온도, 예를 들면, 약 80℃ 내지 약 120℃로 건조시키고, 공기 중에서, 예를 들면, 350℃ 내지 450℃에서 1시간 내지 3시간동안 하소시켜 균일한 옥사이드 촉매 전구체를 생성한다.
촉매 전구체는 전적으로 환원 대기하에 약 40℃ 내지 75℃의 초기 온도에서 약 150℃ 내지 250℃의 최종 환원온도로, 바람직하게는 약 160℃ 내지 220℃의 온도로, 가장 바람직하게는 약 50℃의 초기 온도에서 약 180℃의 최종 온도로 점진적으로 증가하는 온도에서 구리와 알루미늄의 하소된 혼합물을 가열하여 본 발명에 따른 촉매로 변형시킨다. 온도는 정상적으로 약 24℃/시간(0.4℃/분)미만의 퍼지티브 속도, 바람직하게는 3℃/시간 내지 18℃/시간(약 0.5℃/분 내지 0.3℃/분)의 속도, 가장 바람직하게는 약 3/℃/시간 내지 6℃/시간(0.05℃/분 내지 0.1℃/분)의 속도로 환원 대기의 온도를 증가시킴으로써 점진적으로 증가시킨다. 가열속도와 조건은 정상적으로 수소화 효율을 최대화 하기 위한, 예를 들면, 알콜의 형성을 최대화하기 위한, 활성이 높은 촉매 조성물을 생성하도록 선택한다. 그러나, 디에스테르(예 : 디알킬 말레이트)를 수소화하는 경우와 같은 특정한 경우는 다른 경우와 비교하여 하나 이상의 수소화하는 생성물을 선호하는 촉매를 생성하는 환원조건을 최적화하는 것이 바람직할 수도 있다. 예를 들면, 디에틸 말레이트를 수소화하는 경우, 환원조건은 에탄올 또는 1,4-부탄디올과 비교하여 테트라하이드로푸란, 또는 γ-부티로락탄의 생성을 선호하는 촉매를 제공하도록 선택할 수 있다.
가열속도는 Cu-Al 촉매의 환원 동안에 초래될 수 있는 발열성 온도 상승의 발생을 최소화하거나 피할 수 있도록 선택하여야 한다. 미합중국 특허 제2,297,769호 ; 제4,209, 424호 ; 제4,593,015호 및 제4,600,704호를 본원에서 참고로 인용하였다.
본 발명에 따르는 환원방법은 외부 수단(예 : 가열된 환원기체, 촉매 베드 둘레의 내성 가열기 및/또는촉매 베드를 통한 내성가열기 등)이 적용된 가열속도의 결과로서 어떤 발열성 환원의 부재하에서 일어날 수 있는 온도 증가 속도와 촉매 베드 내에서의 실제 온도 상승 속도를 비교함으로써 발열을 피하도록 모니터할 수 있다.
경우에 따라, 예를 들면, 상기와 동일한 범위에서 상이한 온도 증가 속도를 조합하여 수득한, 다양한 온도 증가 속도를 또한 본 발명에 따른 촉매를 생성하기 위해 사용할 수 있는데, 예를 들면, 전구체는 초기에 0.06℃/시간의 속도로 2시간 동안 온도를 증가시켜 환원시킬 수 있으며, 이어서 약 0.5℃/시간의 속도로 증가하는 온도에서 3시간 동안 추가로 환원시킬 수 있다.
실례의 환원 기체의 예에는 당해 분야에 공지된 다른 환원 기체 이외의 수소, 일산화탄소 및 이들의 혼합물이 포함된다. 환원기체는 약 1 내지 20atm의 압력으로 공급할 수 있고 불활성 기체와의 혼합물로 공급할 수 있다. 불활성 기체를 사용하는 경우, 불활성 기체에 대한 환원의 기체의 용적비는 약 0.1 : 20 내지 약 10 : 1일 수 있다. 적합한 불활성 기체는 질소, 아르곤 및 메탄이다. 환원단계에서 GHSV는 시간당 약 100 내지 약 100,000의 범위내일 수 있다.
환원 주기의 길이는 초기 환원온도, 최종 환원온도 및 온도 증가의 속도에 따라 다르다. 일반적으로, 전구체 촉매의 환원(활성화)은 약 12 내지 48시간 동안 수행된다. 생성된 촉매는 특히 알콜과 같은, 다양한 수소화 생성물을 생성하기 위해서 결합 산소-함유 유기 화합물, 특히 에스테르의 수소화를 촉매화하는데 유용하다.
결합 산소를 함유하는 다양한 유기 공급물은 본 발명의 환원된 구리-알루미늄 촉매를 사용하여 수소화할 수 있다. 적합한 공급물은 다음과 같다 : (1) 방향족 및 비방향족(카복실 그룹당 하나 이상의 탄소원자를 갖는 지방족 및 지환족 카복실산), 일염기산(예 : 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 카프릴산, 라우르산, 카프르산, 미리스트산, 팔미트산, 리놀레산, 올레산, 리사놀레산, 스테아르산, 헥사하이드로벤조산 및 헥사하이드로톨루산)의 에스테르 ; (2) 비방향족, 이염기산 및 디염기산(예 : 헥사하이드로프탈산, 아젤라산, 세바크산, 석신산, 수베르산, 피멜산, 노난디카복실산, 데카메틸렌디카복실산, 브라실산 및 아디프산, 도데카메틸렌카복실산 및 헥사데카메틸렌디카복실산)의 에스테르 ; (3) 하이드록시, 알데하이드 및 케톤산(예 : 락트산, 라시놀레산, 타르타르산 및 피루브산)의 에스테르 ; (4) 상술한 바와 같은 에스테르의 혼합물 또는 코코넛 오일과 같은 지방의 비누화결과로 수득된 에스테르의 혼합물 ; (5) 하이드로방향족 산의 에스테르 ; (6) 모노-및 디알킬옥사레이트 ; (7) 모노-에스테르, 디-에스테르 및 이의 혼합물 ; 및 (8) 탄소수 2 내지 약 22의 직쇄 또는 측쇄의 포화되거나 불포화된 알데하이드.
본 발명에 따라 수소화될 수 있는 모노-에스테르의 일반식은 R1C(O)OR2[여기서, R1및 R2는 동일하거나 상이하며 탄소수 1 내지 22이상의 지방족이다]이다. 모노-에스테르의 예는 메틸 아세테이트, 부틸 아세테이트 및 메틸 프로피온네이트이다. 적합한 디-에스테르는 일반식 R3OC(O)R4C(O)OR5[여기서, R3및 R5는 R1및 R2에 대한 정의와 동일하고, R4는 2개의 에스테르 그룹 사이의 가교이며, 탄소수 1 내지 10이상의 포화되거나 불포화된 탄화수소 잔기일 수 있다]이다. 본 발명에 따른 수소화될 수 있는 디-에스테르의 예는 탄소수 약 16이상의 1급 또는 2급 알콜의 에스테르(예 ; 디알킬 말레이트 및 디알킬 석시네이트이다. 모노-에스테르 및 디-에스테르는 독립적으로 또는 혼합물 형태로 수소화될 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 촉매는 또한 탄소수 2 내지 22의 매우 다양한 직쇄 또는 측쇄의 포화되거나 불포화된 알데하이드를 수소화하는데 사용할 수 있다. 유용한 공급원의 범위는 더 높은 비등점의 알데하이드를 증발시키는 것에 의해서만 제한된다. 알데하이드를 증발시킬 수 있는 기술은 본 발명에 따른 촉매를 사용한 수소화를 위한 공급원의 범위를 확장하는데 유용하다. 적합한 알데하이드에는 포화 알데하이드(예 : 아세트아데하이드, 프로피온알데하이드, 이소-부티르알데하이드, n-부티르알데하이드, 이소펜틸 알데하이드, 2-메틸펜트알데하이드, 2-에틸헥실알데하이드, 2-에틸부티르알데하이드, n-발레르알데하이드, 이소-발레르알데하이드, 카프로알데하이드, 이소-헥스알데하이드, 카프릴알데하이드, n-노닐알데하이드, n-데카날, 도데카날, 트라데카날, 미리스트산알데하이드, 펜탈데크알데하이드, 팔미트산 알데하이드, 스테아르산 알데하이드) 및 불포화 알데하이드(예 : 아크롤레인, 메타크롤레인, 에타크롤레인, 2-에틸-3-프로필아크롤레인, 크로톤알데하이드 등)가 포함된다. 알데하이드는 실질적으로 순수한 상태로 존재할 수 있거나 알데하이드 이외의 성분 또는 성분들과 혼합된 상태로 존재할 수 있다. 더우기, 알데하이드의 혼합물이 사용될 수 있다.
사용되는 알데하이드 또는 알데하이드의 혼합물은 옥소(Oxo)방법으로 수득할 수 있다. 올레핀 그룹의 탄소원자 하나에 카보닐 그룹을 첨가하기 위한 촉매 존재하에서의 올레핀과 일산화탄소 및 수소와의 반응인, 옥소반응의 생성 혼합물의 일부 또는 전체를 사용할 수 있다. 물론, 알데하이드 또는 알데하이드의 혼합물은 옥소 방법 이외의 방법들(예 : 올레핀 또는 포화 탄화수소의 산화에 의한 방법 또는 알돌 축합에 의한 방법)로 수득할 수 있다. 본 발명은 어떤 특수한 알데하이드 또는 기타의 결합 산소-함유 화합물의 공급원을 제한하지 않는다.
본 발명의 방법에 따라, 기상의 결합 산소-함유 유기화합물 공급물을 환원 기체(예 : 수소-함유 기체)의 존재하에서 수소화 촉매와 접촉시킨다. 실질적으로 순수한 수소가 사용될 수 있음에도 불구하고, 몇몇 경우에서는 수소를 바람직하게는 공급물 및 촉매에 대해 불활성인 다른 기체와의 혼합물중에서 반응에 공급하는 것이 바람직하다. 수소와의 혼합을 위해 적합한 불활성 기체는 질소, 메탄 및 아르곤이다. 용어 "수소-함유기"는 수소를 함유하는 기상 혼합물 뿐만 아니라 실질적으로 순수한 수소 기체 둘 다를 포함한다.
반응영역에서 수소의 농도는 중요하지 않지만, 일반적으로 수소화되는 유기 공급물에 상대적인 화학양론적 요구량을 초과하는 수소가 있어야만 한다. 유기 공급물에 대한 수소의 몰 비는 대개 약 5 내지 약 400, 바람직하게는 약 10 내지 200일 것이다.
본 발명의 방법은 바람직하게는 연속적으로 수행한다. 연속 조작의 바람직한 방법에서, 유기 공급물 또는 유기 공급물의 혼합물은 필요에 따라 증기화한 다음, 본 발명의 촉매의 존재하에 바람직한 온도 및 압력에서 수소-함유 기체와 함께 도입한다.
불활성 희석제(예 : 지방족 탄화수소)는 수소화되는 유기공급물과 함께 수소화 반응기로 공급할 수 있다. 적합한 희석제의 예를 알칸(예 : 펜탄 또는 헥산)이다. 희석제에 대한 유기 공급물 (예 : 에스테르)의 용적비는 반응기 시스템에 따라 다양할 수 있지만 전형적으로는 약 0.5 내지 약 4이내일 수 있다. 이 범위이상과 이하의 다른 비율이 사용될 수 있다.
유리하게는, 촉매는 고정상, 유동상, 기상 또는 이동상 촉매 베드 반응기에서 사용할 수 있다. 바람직하게는, 고정상 층은 관내에서 지지되는 촉매를 갖는 연장된 관상 반응기에 사용된다. 비단열 탱크형 반응기를 사용할 수도 있다. 이러한 반응기에서, 반응열은 반응기 입구와 반응기 출구에서 반응온도의 상승을 야기시킨다.
수소화 반응은 약 100℃ 내지 300℃의 온도, 약 200psig 내지 약 2000psig의 압력, 약 0.1/시간 내지 약 10/시간의 LHSV 및 약 1,000/시간 내지 50,000/시간의 GHSV에서 수행할 수 있다. 바람직하게는, 반응은 120℃ 내지 260℃의 온도, 약 600psig미만의 압력 및 약 0.1/시간 내지 4/시간의 LHSV에서 수행한다. 증기상태 및 이들의 노점 이상에서 유기 반응 공급물 및 반응생성물(전형적으로 알콜)을 유지하기 위한 관점에서, 선택된 반응압력은 반응온도, 수소화되는 유기 공급물의 성질 및 수소-함유 기체의 양에 의해 다소 영향을 받는다. 기상으로 수행하는 방법에 대한 인자를 최적화하는 것은 당해 분야의 통상의 기술로 행할 수 있다. 수소화 반응은 하나 이상의 단계로 수행할 수 있다.
본원에서 사용된, LHSV는 단위용적의 촉매 베드로 나누어진 액체로서, 촉매 베드로 통과되는 유기 공급 성분의 용적 공급 속도를 의미한다. GHSV는 단위 용적의 촉매 베드로 나눈 표준 온도 및 압력에서 촉매 베드로 공급되는 모든 기체 또는 증기 성분의 용적 공급 속도를 의미한다.
본 발명에서 사용하는 위한 적합한 유기 공급물 및 방법 순서는 본원에 참고로 인용한 미합중국 특허 제4,172,961호 ; 제4,032,458호 ; 제2,079,414호 ; 제4,112,245호 ; 제4,584,419호 및 제4,762,817호에 기술되어 있다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위해서 제공한 것이며, 첨부된 특허청구의 범위에 기술되어 있는 본 발명의 영역을 제한하고자 하는 것이다.
실시예
촉매 전구체의 제조
본 발명에 따른 활성 수소화 촉매는 먼저 전구체 촉매 조성물을 제조함으로써 생산할 수 있다. 이어서 촉매 전구체는 본 발명에 따라 조심스럽게 조절된 조건하에서 활성(환원) 처리를 수행한다.
전구체 촉매는 질산구리 및 질산알루미늄을 탈이온수(25℃)에 용해시켜 제조할 수 있다. 금속염의 용액 및 탈산나트륨의 단독 용액을 약 45℃ 내지 75℃로 개별적으로 가열한다. 탄산 용액을 질산 용액에 급속하게 교반하면서 재빨리 가하면 침전물이 생성된다. 침전된 혼합물을 25℃로 냉각시키면서 교반한다. 침전물을 분리하고, 탈이온수로 세척한 다음, 약간 상승된 온도(예 : 약 80℃ 내지 약 120℃)에서 공기중 건조시키고, 이어서 약 300℃ 내지 약 550℃에서 공기중 하소시킨다. 수소화 촉매 전구체를 포함하는 생성된 물질을 펠렛으로 가압하고 약 30 내지 40메쉬의 입자로 파쇄한다. 건조단계는 경우에 따라 하소단계와 합할 수 있다.
예를 들면, C(54) : Al(46) 촉매 전구체는 하기 방법으로 제조할 수 있다 : 200ml의 탈이온수(25℃)에 Cu(NO3)2ㆍ3H2O(10.2g)와 Al(NO3)ㆍ9H2O(39.22g)를 용해시켜 첫번째 용액(용액 A)을 제조한다. 100ml의 탈이온수(25℃)에 Na2CO3(30g)을 용해시켜 두번째 용액(용액 B)을 제조한다. 용액 A와 B를 60℃로 가열한다. 이어서 용액 B를 급속하게 교반하면서 재빨리 용액 A에 가하면 침전물이 형성된다. 이 혼합물을 25℃로 냉각시키면서 3시간 동안 교반한다. 침전물을 분리한 후, 탈이온수(25℃) 1000ml로 세척한다. 이어서 침전물을 100℃이에 18시간 동안 공기중 건조시키고, 400℃에서 2시간 동안 공기중 하소한다. 촉매 전구체를 구성하는 생성된 물질을 펠렛으로 가압하고 30/40메쉬 범위의 입자로 파쇄할 수 있다. 다른 조성물들을 유사하게 제조할 수 있다.
하기 실시예에서 사용되는 수소화 촉매 전구체는 단순히 여러 가지 성분들의 상대량만을 변화시키면서 실질적으로 동일한 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
환원 및 수소화 공정
이러한 방법으로 제조된 전구체 촉매를 본 발명에 따라서 환원시킨다. 하기의 실시예에 달리 언급되지 않는 한 전구체 촉매를 활성화하는데 다음의 표준 고정 조건을 사용한다. 이를 조건하에게 0.5 또는 1cc의 (환원되지 않은) 전구체 촉매를 후위 세번째의 스테인레스강 반응관에 적재한다. 반응관은 관의 처음의 2/3가 불활성의 유리 비이드로 채워져 있는 U-관 디자인이다. 전방 부분은 기체 및 액체 예비가열기로서 작용한다. 전구체 촉매는 4개 반응관을 조정할 수 있도록 장치된 오븐 속에서 1800/시간의 표준 GHSV에서 0.05℃/분(3℃/시간) 내지 0.1℃/분(6℃/시간)의 속도로 점진적으로 증가시켜 약 180℃의 최종 온도가 되는 약 50℃의 초기 온도에서 질소중 0.5% 수소의 혼합물을 사용하여 동일 반응계에서 활성화한다.
일단 활성화되면, 기류를 순수한 수소로 돌리고, 압력 및 유속을 목적하는 수소화 조건에 맞게 조정한다. 하기 실시예에서 달리 언급되지 않는 한 다음의 표준 수소화 조건을 사용한다. 희석제로서 헥산과 함께 사용하는 에스테르의 액체 공급 속도는 0.6/시간의 LHSV로 조정한다. 희석비율은 전형적으로, 예를 들면, 용적당 1:1이다. 예비가열기 부분으로 인해서, 에스테르 공급물이 증발되어 증기로서 촉매와 접촉한다.
표준 수소화 반응조건은 20시간 동안 유지되는 온도 220℃, 압력 450psig 및 GHSV 15,000/시간이다. 마지막 4시간 동안에, 수소화 생성물은 이 소프로판올을 함유하는 일련의 축합트랩을 통해 반응기 유출물을 통과시켜 수집한 다음, 0℃ 내지 -75℃에서 유지시킨다. 생성물은 30mm×0.32mm 모세관을 사용하는 모세관 가스 크로마토그라피로 분석한다. 실시예의 생성물은 중량%로 기재하는데, 이소프로판올 또는 불활성 희석제는 배제한다.
표 1과 후속의 실시예와 관련된 표들은 에탄올(EtOH), 테트라하이드로푸란(THF), 부탄올(BuOH), γ- 부티로락톤(g-BL), 1,4-부탄디올(BD) 및 디에틸 석시네이트(DBS)를 포함하는 수소화생성물 스트림중의 다양한 성분의 중량%를 기재하고 있다. 수소화생성물의 DES농도는 촉매 활성도를 나타낸다. 수소화 생성물중의 낮은 수준의 DES는 촉매에 대한 높은 수소화 활성도를 나타낸다.
실시예 1 내지 8
이들 실시예들은 촉매를 활성화하는데 사용되는 방법이 촉매 성능에 두드러진 영향을 줄 수 있다는 사실을 설명한다. 촉매는 본 발명에 따른 전구체 촉매 및 구리-크로마이트 촉매에 대한 것으로 유럽 특허 제143,634호에 기술되어 있는 공정에 따른 전구체 촉매 둘 다를 활성화시켜 수득한다. 실시예 1 내지 3 및 5 내지 7에서는, 전구체 촉매를 N2중 1% H2의 환원 대기의 존재하에서 낮은, 일정한 속도로 가열하여 50℃ 내지 180℃의 범위에 걸쳐서 점진적으로 증가하는 촉매온도를 야기시킨다. 실시예 4 및 8은 전구체촉매를 0.5% H2/N2의 대기하에서 150℃의 온도로 급속히 가열하고 (10분) 150℃에서 22시간 동안 유지시키는 유럽 특허 방법을 설명한다. 기재되어 있는 시간은 주어진 가열속도로 50℃ 내지 180℃의 온도 범위를 선회하는데 요구되는 시간이다.
표 1에는 촉매 성능에 대한 활성화(환원)동안에 다양한 촉매 가열 속도의 효과를 설명하는 표준 조건에서 디에틸 말레이트를 수소화한 결과를 보여준다. 촉매 원소의 중량비는 괄호 안에 기재되어 있다.
[표 1] 다양한 환원 공정
(1) 50℃ 내지 180℃의 범위에 걸친 ℃/분, 유럽 특허 환원 공정 : 촉매를 10분내에 150℃에서 22시간 동안 유지시킨다.
(2) 50℃ 내지 180℃를 선회하는 시간.
표 1은 유럽 특허 제143,634호의 일정한 온도 환원방법과 관련된 촉매 활성도 및 선택성에 대한 가열 속도의 효과를 설명하는 것이다. Cu(70) : Al(30) 촉매는 Cu(54) : Al(46) 촉매와 동일한 가열속도에서 최상의 활성도를 나타내지 않았다. 생성물 혼합물중의 바람직하지 않은 DES의 양을 근거하여, 본 발명에 따른 실시예 3 및 6의 가장 바람직한 촉매가 실시예 4 및 8의 촉매보다 더 바람직한 생성 혼합물을 갖는다.
실시예 9 내지 11
이들 실시예는 일정한 환원 가열속도를 유지하면서 H2/N2GHSV를 변화시키는 것에 대한 효과를 설명한다.
촉매 전구체는 600 내지 5400/시간 동안 환원 기체(N2중 1%/H2)의 GHSV를 변화시키면서 50℃ 내지 180℃에서 0.1℃/분의 가열속도로 환원시킨다. 활성화된 촉매는 표준수소화 조건에서 에스테르 공급물로서 디에틸 말레이트를 사용하여 선별한다. 결과를 표 2에 기재하였다.
조절하지 않은 채로 방치하면, 환원반응의 발열성 열은 반응을 너무 빠르게 추진시켜서 환원 촉매의 후속성능에 불리한 영향을 줄 수 있는 것으로 이론화되어 있다. 열의 방출은 하기 관계식에 따라 수행된다고 생각된다.
Cu+H2ㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍ→ Cu°+H2+열
[표 2]
(1) 환원 동안의 H2/N2공간 속도(시간-1)
(2) 모든 수소화를 다음과 같이 진행시킨다.
GHSV=15000/시간
온도=220℃
압력=450psi
표 2로부터, 환원단계에서 사용되는 기체의 유속은 생성된 촉매의 활성도 수준에 영향을 주는 것으로 보여진다. 특별한 전구체 촉매를 활성화하기 위한 환원 기체 유속과 가열 속도의 바람직한 조합은 통상의 실시예를 사용하여 당해 분야의 숙련가가 측정할 수 있다.
비교실시예 1 내지 4
불균일한 Cu-Al 촉매는 각종 양의 구리와 함께 알루미나(Al2O3)를 침지시켜 제조한다. 비교실시예 1,3 및 4에서 불균일한 촉매는 질산구리의 수용액과 함께 Al2O3를 침지시켜 제조한다. 비교실시예 2에서는, 잘 알려진 초기 습윤 기술로 촉매를 제조한다. 이들 비교용 촉매는 50℃ 내지 180℃의 범위에 걸쳐서 0.1℃/분의 속도로 점진적으로 증가하는 온도에서 환원시킨다. 디에틸 말레이트 220℃, 450psig 및 15,000/시간의 GHSV의 표준 조건하에 환원된, 불균일 촉매의 존재중에서 수소화한다. 결과는 표 3에 기재한다.
[표 3]
일반적으로, 알루미나상의 구리를 지지함으로써 제조되는 불균일 촉매는 바람직하지 않은 DES가 많고, 목적하는 1,4-부탄디올, γ-부티로락톤 또는 THF가 적은 혼합물을 생성하기 때문에 균일한 Cu-Al 촉매 (예를 들면, 공동침전에 의해 제조됨)보다 열등하다.
실시예 12 내지 6
본 발명에 따라 제조된 Cu-Al 촉매는 디부틸 말레이트(DBM)의 수소화 반응에 사용된다. 촉매를 공동 침전시켜 제조하고 50℃ 내지 180℃의 온도 범위에 걸쳐서 실시예 12 및 14의 경우는 0.1℃/분의 속도로, 실시예 13,15 및 16의 경우는 0.05℃/분의 속도로 점진적으로 증가하는 온도하에서 활성화한다. 수소화 반응은 220℃, 450psig 및 15,000/시간의 GHSV의 표준조건에서 수행한다. 결과는 표 4에 기재하였다.
[표 4]
실시예 17 내지 18
부틸 아세테이트(BuOAc)의 수소화 반응을 수행한다. 목적하는 생성물은 하기 반응에 따른 에탄올 및 n-부탄올이다.
CH3C(O)OCH3CH2CH2CH3+H2→CH3CH2OH+CH3CH2CH2CH2OH
결과는 표 5에 기재하였다. 전구체 촉매는 표준 조건을 사용하여 환원시킨다. 수소화 반응은 220℃, 450psig 및 15,000/시간의 GHSV의 표준 수소화 조건에서 수행한다.
[표 5]
이들 결과로부터 모노-에스테르가 본 발명의 Cu-Al 촉매를 사용함으로써 용이하게 수소화됨을 알 수 있다.
실시예 19 내지 22
여러 가지 조성의 Cu-Al 촉매 전구체를 상술한 방법에 따라 제조한다. 전구체 촉매는 50℃ 내지 180℃ 의 온도 범위에 걸쳐서 하기 표 6에 기재된 가열속도로 환원시킨다. 디에틸 말레이트의 수소화는 표준 수소화 조건을 사용하여 수행한다. 결과는 하기 표 6에 기재하였다.
[표 6]
(1) C/분
실시예 23 내지 24
표준 방법을 사용하여 제조되고 활성화된 Cu(46) Al(56) 촉매를, 표준 수소화 조건을 사용되지만 LHSV가 0.3/시간 내지 0.5/시간인, 디에틸 말레이트를 수소화하는 경우에 대하여 촉매성능을 시험한다. 결과는 하기 표 7에 기재하였다.
[표 7]
(1) 시간-1
실시예 25 내지 29
상기 실시예(23 및 24)의 Cu(54)Al(46) 촉매를 다양한 수소화 조작 조건에서 추가 시험한다. 결과는 하기 표 8에 기재하였다.
[표 8]
(1) 시간-1
(2) ℃
본 발명의 특정한 실시양태를 본원에 구체적으로 기술하였지만, 본원의 범위내에 포함되며 첨부된 특허청구의 범위의 정신 및 영역내에 포함되는 범위내에서 다양한 변형 및 변화가 가능하다는 사실이 당해 분야의 숙련가에서 인지될 것이다.

Claims (17)

  1. 구리와 알루미늄 산화물의 균일 혼합물은 약 40℃ 내지 75℃의 출발온도에서 약 150℃ 내지 250℃의 최종 환원온도로 점진적으로 증가하는 온도를 포함하는 활성화 조건하에 환원 기체의 존재하에서 가열함으로써 환원시킴을 포함하는 방법에 의해 제조되며 구리와 알루미늄으로 구성된 활성화 촉매 조성물의 존재하에 수소화 조건하에서 기상의 결합 산소-함유 유기 화합물을 수소와 접촉시킴으로 포함함을 특징으로 하여, 결합 산소-함유 유기 화합물을 수소화하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 유기 화합물이 모노-에스테르, 디-에스테르 또는 이들의 혼합물을 포함하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 유기 화합물이 메틸 아세테이트, 부틸아세테이트, 디부틸 석시네이트 및/또는 메틸 프로피오네이트를 포함하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 유기 화합물이 비방향족 에스테르, 비방향족 이염기산, 하이드로방향족 산의 에스테르, 모노알킬 옥살레이트, 디알킬 옥살레이트 및 직쇄 또는 측쇄의 포화되거나 불포하된 알데하이드를 포함하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 유기 화합물을 약 50℃의 초기 온도 내지 약 180℃의 최종 온도에서, 환원된 촉매와 접촉시키는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 유기 화합물을 약 3 내지 18℃/시간의 속도로 증가하는 온도를 포함하는 조건하에서 활성화된 촉매와 접촉시키는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 유기 화합물을 약 3 내지 6℃/시간의 속도로 증가하는 온도를 포함하는 조건하에서 활성화된 촉매와 접촉시키는 방법.
  8. 제1 5항에 있어서, 유기 화합물을 약 3 내지 6℃/시간의 속도로 증가하는 온도를 포함하는 조건하에서 활성화된 촉매와 접촉시키는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 촉매의 Cu/Al중량비가 각각의 원소 형태로 계산하는 경우 약 90 : 10 내지 약 10 : 90이며 공통침전되는 방법.
  10. 구리와 알루미늄 산화물의 균일 혼합물을 환원기체의 존재하에 약 40℃ 내지 75℃의 출발온도에서 약 150℃ 내지 약 250℃의 최종 환원온도로 점진적으로 증가하는 온도를 포함하는 활성화 조건하에서 가열함으로써 환원시킴으로 특징으로 하는 방법에 의해 제조되며 구리와 알루미늄으로 이루어진 환원 촉매 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 약 3 내지 18℃/시간의 속도로 증가하는 온도에서 환원되는 조성물.
  12. 제10항에 있어서, 약 3 내지 6℃/시간의 속도로 증가하는 온도에서 환원되는 조성물.
  13. 제10항에 있어서, 촉매가 공동침전되고, 약 50℃의 초기 온도 내지 약 180℃의최종 온도에서 환원되는 촉매 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 약 3 내지 6℃/시간의 속도로 증가하는 온도에서 환원되는 조성물.
  15. 제10항에 있어서, 상이한 증가하는 온도의 조합에 의한 환원되는 촉매 조성물.
  16. 구리와 알루미늄을 이들의 수용성 염으로부터 공동침전시켜 침전물을 형성시키고 ; 침전물을 건조시키고 하소시켜 하소된 촉매를 형성한 다음 : 약 40℃ 내지 75℃의 초기 환원 온도에서 약 150℃ 내지 250℃의 최종 환원온도에 점진적으로 증가하는 환원온도를 포함하는 활성화 조건하에 환원 기체의 존재하에 하소된 촉매를 가열함으로써, 하소된 촉매를 활성화시킴을 특징으로 하여, 산소-함유 탄화수소 공급물을 수소화하는데 유용한 구리 및 알루미늄 촉매를 제조하는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 초기 환원온도가 약 50℃이고 최종 환원온도가 약 180℃이며 환원온도가 약 3 내지 6℃/시간의 속도로 점진적으로 증가하는 방법.
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