JP2738945B2 - カルボニル含有化合物の低圧接触水素添加及び該水素添加用触媒 - Google Patents

カルボニル含有化合物の低圧接触水素添加及び該水素添加用触媒

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明はカルボニル含有化合物を接触水素添加してア
ルコールを製造する方法に関する。
カルボニル含有化合物、例えば、エステルの接触水素
添加による対応アルコールの製造は潜在的に大きな商業
的価値を有する。このような転化に伝統的に用いられる
触媒としては、バリウムのような促進剤をしばしば含
む、亜クロム酸銅ベースの材料が挙げられる。不幸なこ
とに、これらの触媒は代表的には、エステルの水素添加
のための商業的に好ましい反応速度を達成するためには
高圧、すなわち、3000psigより高い圧力を必要とする。
さらに、クロム及びバリウムを商業的規模で経済的且つ
安全に使用しようとする場合には処理しなければならな
い毒性及び環境の問題が生じる。
更に最近は、炭素含有化合物、例えば、有機酸及びエ
ステルを減圧下においてアルコールに還元できる水素添
加触媒を開発しようとする相当量の研究が行われてい
る。このような触媒はカルボニル含有化合物の水素添加
によるアルコールの製造を促進できるが、このような材
料には、適度に高い転化レベルを達成するためには極め
て低い液体時間空間速度で実施しなければならないとい
う問題がある。
アルデヒド及びケトンのようなカルボニル含有化合物
の還元に使用する場合にこのような先行技術の低圧触媒
系がしばしば直面する別の問題は、所望のアルコール生
成物への選択性がないことであり、このような触媒がし
ばしば活性が高すぎ、そのために基質と追加の水素との
反応に起因する生成物を生成する。
ラニーニッケルのような、このような先行技術の低圧
触媒系が直面するさらに別の問題は、しばしば自然発火
性であり、そのために火災危険を回避するための特殊な
取り扱いを必要とする、このような触媒の取り扱いの容
易さである。
発明の目的 本発明の目的は、従って、アルコールを製造するため
のカルボニル含有化合物の低圧、高選択性、高活性水素
添加方法である。
本発明のこれらの及び他の目的は以下の詳細な説明及
び添付した請求の範囲から明白になるであろう。
発明の説明 本発明に従えば、構造（Ｉ）： ［式中、ＲはC1‐C20アルキルもしくは置換アルキル
基；またはC2‐C20アルケニルまたはアルキニル基もし
くはそれらの置換誘導体であり； 前記置換基はエーテル、アミン、追加のカルボニル
基、アリール基、ヒドロキシル基及びアルコキシ基を含
み；そしてＺはH,R′（Ｒ′はＲと同様に定義され、且
つＲとは独立して選ばれる）、OR′（Ｒ′は前に定義し
た通りである）、Ｘ（Ｘはハロゲンのいずれか１つであ
る）、またはNR″2（各Ｒ″は独立にＨもしくはＲ′か
ら選ばれる）であるが;R及びＺはポリメチレンまたはヒ
ドロカルビルもしくはヘテロ原子置換ポリメチレン基の
一部として結合できる］を有するカルボニル含有化合物
を低圧水素添加して対応するアルコールを製造する方法
であって、 該カルボニル含有化合物またはそれらの任意の２つもし
くはそれ以上の混合物を、金属として計算して触媒の総
重量に基づき0.01〜20重量％のパラジウムを含んでなる
任意に担持されたパラジウム及び亜鉛を含有する触媒と
接触させることを含んでなり;PdのZnに対する原子比が
0.01〜10の範囲にあり；該接触を水素添加条件下、水素
の存在下で実施するアルコールの製造方法が提供され
る。
本発明によれば、酸化亜鉛上に担持されたパラジウム
がアルコールを高収率で選択的に製造するのに有効なカ
ルボニル含有化合物の低圧水素添加用触媒であることが
発見された。
本発明の特定の実施態様によれば、担体上に担持され
たパラジウム及び亜鉛がアルコールを高収率で選択的に
製造するのに有効なカルボニル含有化合物の低圧水素添
加用触媒であることが発見された。
本発明の別の実施態様によれば、最初に担体上にパラ
ジウムを沈着させ、次いで担体上のパラジウムを充分に
「安定化する」ためにパラジウムを還元し、然る後にパ
ラジウム処理担体を亜鉛と接触させることによって製造
された触媒がアルコールを高収率で選択的に生成するた
めのカルボニル含有化合物の低圧水素添加に非常に有効
であることが発見された。
本発明の水素添加方法は製造及び取り扱いが容易な触
媒を用い、商業的に重要な反応、すなわち、カルボニル
含有化合物のアルコールへの転化の低反応圧における実
施を可能にし、それによって所望の水素添加反応に必要
な装置のコストを減少させ且つこのような転化に関係す
る安全性のリスクを減少させる。
発明の詳細な説明 本発明によれば、酸化亜鉛上にパラジウムを含んでな
る高活性、低圧水素添加触媒の製造方法であって： （ａ）該酸化亜鉛担体またはその前駆体をパラジウムま
たはその還元性化合物と接触させ； （ｂ）場合によっては、得られたパラジウム処理酸化亜
鉛支持体またはその前駆体を酸素含有ガスの存在下で20
0〜400℃の範囲の温度において、該パラジウムまたはそ
の還元性化合物及び該酸化亜鉛支持体またはその前駆体
と関係する実質的に全ての対イオンを除去するのに充分
な時間焼成し；そして （ｃ）パラジウムの少なくとも一部を＋２未満の酸化状
態に還元するのに充分な条件下において、場合によって
焼成されたパラジウム処理酸化亜鉛担体を還元雰囲気と
接触させる ことを含んでなる方法が提供される。
本発明によればまた、パラジウム及び亜鉛を担体上に
含んでなる高活性、低圧水素添加担持触媒の製造方法で
あって： （ａ）該担体を亜鉛またはその還元性化合物及びパラジ
ウムまたはその還元性化合物の少なくとも一つと接触さ
せ； （ｂ）場合によっては、得られたパラジウム及び／また
は亜鉛処理担体を酸素含有ガスの存在下で200〜400℃の
範囲の温度において該パラジウム及び／または該亜鉛成
分を活性化するのに充分な時間焼成し； （ｃ）工程（ａ）においてパラジウムを用いる場合に
は、場合によっては、パラジウムの少なくとも一部を＋
２未満の酸化状態に還元するのに充分な条件下において
該パラジウム処理担体を還元雰囲気と接触させ； （ｄ）場合によっては、該担体を再び、パラジウムまた
はその還元性化合物及び亜鉛またはその還元性化合物か
らなる群から選ばれる少なくとも一員と接触させ；ただ
し、最終的には該担体をパラジウム及び亜鉛の両方と接
触させ； （ｅ）場合によっては、得られたパラジウム及び亜鉛処
理担体を酸素含有ガスの存在下で200〜400℃の範囲の温
度において該パラジウム及び該亜鉛成分を活性化するの
に充分な時間焼成し；然る後に （ｆ）パラジウムの少なくとも一部を＋２未満の酸化状
態に還元するのに充分な条件下で亜鉛及びパラジウム処
理担体を還元雰囲気を接触させる ことを含んでなる方法が提供される。
触媒の前記製造方法によって示唆されるように、担体
は適当なパラジウム及び／または亜鉛成分と同時に接触
させることができ；あるいは担体は一成分と接触させて
から続いて他の成分と接触させることができ；あるいは
担体はパラジウム及び亜鉛触媒成分の一つまたは両方と
多数回接触させることによって（場合によっては接触の
間に焼成／還元処理を入れて）処理できる。
本発明によればさらに、担体上にパラジウム及び亜鉛
を含んでなる高活性、低圧水素添加担持触媒を製造する
ための本発明の好ましい方法であって： （ａ）該担体をパラジウムまたはその還元性化合物と接
触させ； （ｂ）高分散されたゼロ価の担持パラジウムを形成する
のに充分な条件下で該パラジウム処理担体を還元雰囲気
と接触させ； （ｃ）該ゼロ価担持パラジウムを亜鉛またはその還元性
化合物を接触させ；然る後に （ｄ）場合によっては、得られたパラジウム及び亜鉛処
理担体を酸素含有ガスの存在下で200〜400℃の範囲の温
度において不所望の対イオン及び／またはリガンドを除
去するのに充分な時間焼成し、それによって該亜鉛成分
を活性化する ことを含んでなる方法が提供される。
本発明の別の実施態様によれば、対応するアルコール
を製造するための特定の構造のカルボニル含有化合物の
低圧水素添加方法であって、該カルボニル含有化合物
を、水素添加条件下、水素の存在下において酸化亜鉛含
有担体上に0.01〜20重量％のパラジウムを含む触媒と接
触させることを含んでなる方法が提供される。
本発明の一実施態様に使用される触媒は酸化亜鉛担体
上にパラジウムを含んでなる。パラジウムと酸化亜鉛と
を接触させるために種々の方法が適当である。たとえ
ば、パラジウムは初期湿潤（incipient wetness）、湿
式含浸、金属原子蒸発、沈澱のような手法を用いて予備
成形された酸化亜鉛に直接適用できるし、あるいはパラ
ジウム及び亜鉛の適当な前駆体を共沈させ、次いで焼成
して前駆体化合物によって導入された対イオンを除去
し、最後に還元してパラジウムを活性型に変換すること
ができる。
本発明の別の実施態様に用いる触媒は担体上にパラジ
ウム及び亜鉛を含んでなる。担体とパラジウム及び亜鉛
を接触させる種々の方法が本発明の実施において使用す
るために考えられている。たとえば、パラジウムまたは
パラジウム前駆体を初期湿潤、湿式含浸、イオン交換、
金属原子蒸発、沈澱のような手法を用いて担体に直接適
用でき；次いで、亜鉛または亜鉛前駆体を同様にして担
体に適用でき；または担体を亜鉛及びパラジウムと同様
に接触させることができ；またはパラジウム及び亜鉛の
適当な前駆体を担体の存在下において共沈させてから焼
成及び／もしくは還元してパラジウム及び亜鉛を活性型
に変換できる。
担持触媒を製造するための本発明の好ましい方法に従
って、担体をパラジウムまたはパラジウム前駆体と接触
させた後、及び担体をさらに亜鉛で処理する前に、パラ
ジウム処理担体を、硝酸塩のような腐食性亜鉛化合物へ
の暴露時にパラジウムの再分散が起きないようにパラジ
ウムを高分散及び還元された状態で担体上に固定するの
に充分な還元条件に供する。たとえば、これは、パラジ
ウム処理担体を約25〜400℃の範囲の温度において水素
雰囲気下にパラジウム処理担体を供することによって達
成できる。
種々の亜鉛化合物は、本発明の実施に使用するるに適
当な酸化亜鉛前駆体、たとえば、硝酸亜鉛、ハロゲン化
亜鉛、酢酸亜鉛、炭酸亜鉛などである。
触媒担体として酸化亜鉛を用いる場合には種々の酸化
亜鉛化合物を触媒担体として直接使用できる。代表的に
は、このような予備成形酸化亜鉛材料は約５％以下の不
純物を含むであろう。触媒担体として使用する好ましい
酸化亜鉛化合物は少なくとも60重量％の酸化亜鉛を含
み、SiO2、Al2O3及びTiO2のような不活性材料40重量％
以下が不活性希釈剤及び触媒結合剤として用いられるで
あろう。
本発明方法の実施に担持担体を使用しようとする場合
には、本発明のPd/Zn触媒用の担体として広範囲の無機
材料を使用できる。典型的な材料は、エステル交換、ア
ルコール脱水、エステル加水分解などのような有意なレ
ベルの不所望な副反応を促進しないために、比較的非酸
性である。このような材料としてはシリカ（SiO2）、チ
タニア（TiO2）、炭素（Ｃ）、希土類酸化物（たとえば
La2O3、CeO2）、アルミナ（Al2O3）など及びそれらの任
意の２つまたはそれ以上の混合物が挙げられる。
本発明の実施に使用する触媒担体の表面積は広く変化
できる。好ましくは、発明の実施に使用する担体材料は
少なくとも約１m2/gの表面積を有するであろう。もちろ
ん、当業者ならばまた、比較的表面積の大きい材料は一
般的に、同様な組成を有する比較的表面積の小さい触媒
よりも活性の高い触媒を生成することを認識する。
沈澱させた酸化亜鉛前駆体の焼成によって酸化亜鉛担
体を調製する場合には一般に、約200〜400℃の範囲の温
度を使用する。触媒を形成するために酸化亜鉛前駆体
（及び使用されるパラジウム化合物）によって導入され
た実質的に全ての対イオンを除去するのに充分な時間こ
のような温度を維持する。この目的には一般に約２〜８
時間またはそれ以上の時間が有効である。
適当なパラジウム源は、還元条件に供した時に還元可
能な任意の化合物である。多くのパラジウム化合物が前
記条件下での焼成時に酸化物型に転化可能であり、そし
てパラジウムの酸化物は容易に還元されるので、多くの
パラジウム化合物が触媒の製造に有用である。パラジウ
ム化合物の例としてはハロゲン化パラジウム、酢酸パラ
ジウム、硝酸パラジウム、パラジウムアミン錯体、パラ
ジウムの有機金属錯体などが挙げられる。
本発明の担持触媒のパラジウム及び／または亜鉛成分
を前駆体部分とする場合には、Pd/Zn処理担体を約200〜
400℃の範囲の温度で焼成処理に供することが好まし
い。触媒の形成に用いる亜鉛及びパラジウム成分を活性
するのに充分な時間このような温度を維持する。この目
的には一般に約２〜８時間またはそれ以上の時間が有効
である。
最後に、Pd/Zn処理担体を場合によっては、パラジウ
ムの少なくとも一部分を＋２未満の酸化状態に還元する
のに充分な条件の還元雰囲気に供することができる。
本発明の好ましい担持触媒（すなわち、亜鉛の適用前
に担体上にパラジウムを「固定する」場合に）を前駆体
部分とする場合には、Pd/Zn処理担体を約200〜400℃の
範囲の温度における焼成処理に供することが好ましい。
不所望の対イオン及び／またはリガンドを除去すること
によって、触媒の形成に使用する亜鉛成分を活性化する
のに充分な時間、このような温度を維持する。この目的
には一般に約２〜８時間またはそれ以上の範囲の時間が
有効である。
本明細書中で使用する用語「カルボニル含有化合物」
は構造 ［式中、ＲはC1‐C20アルキルまたは置換アルキル基；
またはC2‐C20アルケニルもしくはアルキニル基または
それらの置換誘導体であり； 前記置換基はエーテル、アミン、追加カルボニル基、
アリール基、ヒドロキシル基及びアルコキシ基を含み；
そして ＺはH,R′（Ｒ′はＲはと同様に定義され、且つＲと
は独立して選ばれる）、OR′（Ｒ′は前に定義した通り
である）、Ｘ（Ｘはハロゲンのいずれか１つである）、
またはNR″2（各Ｒ″はＨもしくはＲとは独立して選ば
れる）であり； ただし、Ｒ及びＺはポリメチレンまたはヒドロカルビ
ルもしくはヘテロ原子置換ポリメチレン基の一部として
結合できる］の化合物、このようなカルボニル含有化合
物のポリカルボニル類似体；及びそれらの任意の２つも
しくはそれ以上の混合物を含むものとする。
好ましいカルボニル含有化合物は （ａ）YO2C−Ａ−CO2Y ［式中、Ａは炭素数１〜20のアルキレン部分、アルケニ
レン部分もしくはアルキニレン部分またはそれらの置換
誘導体、または炭素数４〜12のシクロアルキルもしくは
シクロアルケニル部分またはそれらの置換誘導体であ
り；各Ｙは独立してC1〜C12アルキル、アルケニルもし
くはアルキニル基またはそれらの置換誘導体である］； （ｂ）Ｂ−CO2Y ［式中、Ｂは炭素数１〜20のアルキル、アルケニルもし
くはアルキニル基またはそれらの置換誘導体であり;Yは
前述の通りである］； ［式中、Ｚは炭素数１〜20のアルキル、アルケニルもし
くはアルキニル基またはそれらの置換誘導体である］； 及びそれらの任意の２つもしくはそれ以上の混合物から
なる群から選ばれる化合物である。
前記式を満足させるカルボニル含有化合物の例として
は、オレイン酸アルキル、アジピン酸ジアルキル、プロ
ピオンアルデヒド、ジアルキルシクロヘキサンジカルボ
キシレート、アクリル酸アルキル、プロピオン酸アルキ
ル、イソブチル酸アルキル、アルキルノルマルブチレー
ト、酢酸アルキル、ノナナール、ジアルキルブタンジカ
ルボキシレート、メタクリル酸アルキル、クロトン酸ア
ルキル、イソクロトン酸アルキル、ソルビン酸アルキ
ル、柱皮酸アルキル、無水マレイン酸、フマル酸アルキ
ル、コハク酸ジアルキル、無水コハク酸、グルタル酸ア
ルキル、マロン酸ジアルキル、ジアルキルオクタンジオ
エート、ジアルキルデカンジオエート、ジアルキルドデ
カンジオエート、ラウリル酸アルキル、ミリスチン酸ア
ルキル、パルミチン酸アルキル、ステアリン酸アルキ
ル、リノール酸アルキル、リノレン酸アルキル、イソ吉
草酸アルキル、ノルマル吉草酸アルキル、カプロン酸ア
ルキル、カプリル酸アルキル、アルキル２−エチルヘキ
サノエート、ジアルキルシクロヘキサンジオエート、γ
−ブチロラクトン、フェニル酢酸アルキル、シクロヘキ
サンカルボン酸アルキル、ピルビン酸アルキル、グリコ
ール酸アルキル、蓚酸アルキル、蟻酸アルキル、乳酸ア
ルキル、クエン酸アルキル、グリセリドエステルなどが
挙げられる。
使用される代表的なアルキル基は炭素数１〜20であ
り、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。
本発明の水素添加方法は前記カルボニル含有化合物の
少なくとも１つと前記パラジウム／酸化亜鉛触媒の少な
くとも１つとを水素添加条件下、水素の存在下で接触さ
せることを含む。本発明の実施に代表的に使用される水
素添加条件を以下に記載する。
本発明の方法は種々の形態で操作できる。水素添加さ
れる基質によっては、好ましい操作方法はしばしば固定
床流動反応系にある。水素添加される基質の蒸気圧が反
応温度において充分高い場合には、望まし操作方法は蒸
気相であることができ、すなわち、全ての反応体及び生
成物は気相に存在する。他の基質に関しては、望まし操
作方法は細流床の形態であることができる。操作方法に
かかわらず、反応体と触媒成分との所望の接触時間は所
望の反応レベルを達成するのに望ましいように変化させ
ることができる。
代表的な固定床の操作においては、100〜10,000psig
の範囲の圧力を使用するであろう。好ましくは、圧力は
100〜2500psigの範囲であろう。同様に、25〜400℃の範
囲の温度を使用でき、より好ましい範囲は100〜290℃で
ある。基質の供給速度は転化レベルをコントロールでき
るように変化させるが、標準液体時間空間速度（LHSV）
は約0.01〜100h-1の範囲にあり、好ましい範囲は0.1〜2
0h-1であろう。水素の基質に対するモル比は代表的には
1:1〜1000:1の範囲にあり、好ましい範囲は2:1〜100:1
である。
あるいは、本発明はスラリー相反応器において実施で
きる。スラリー相の操作において、カルボニル含有化合
物の使用触媒に対する比は広く変化させることができ、
1:1またはそれ以下の小さい比が操作可能であるが経済
的に好ましくなく； 10,000:1またはそれ以上の大きい比もまた操作可能で
あるが、一般に極めて長い接触時間を使用しないと比較
的低い転化率を生じる。好ましいカルボニル含有化合
物：触媒比は約1:1〜1,000:1の範囲にあり、カルボニル
含有化合物の良好な転化レベルが得られ且つ過剰量の触
媒及び極めて長い接触時間を必要としないという理由
で、約2:1〜100:1の範囲の比が最も好ましい。
本発明の水素添加方法は溶媒の不存在下で実施できる
が、方法を適当な溶媒の存在下で実施するのが現在好ま
しい。適当な溶媒は液体であって、反応温度においてカ
ルボニル含有出発原料が可溶であり且つ水素添加条件下
で非反応性である化合物である。好ましい溶媒は液体で
あって室温でカルボニル含有化合物が可溶であるもので
ある。触媒の例としてはトルエンのような芳香族溶媒：
メタノールのようなアルコール；ジフェニルエーテル及
びテトラヒドロフランのようなエーテルなどが挙げられ
る。
使用時には、溶媒の基質に対する容量／容量比は広く
変化させることができ、代表的には約5:95〜95:5の範囲
にある。
本発明の好ましい実施態様において、カルボニル含有
化合物の水素添加は反応混合物中に存在する少量の水
（すなわち、反応体及び溶媒の総重量に基づき0.01〜約
２重量％の水）を用いて実施する。水素添加（反応体と
生成物との間のエステル交換とは反応に）生成物の選択
性は反応混合物中のこのような少量の水の存在によって
著しく改良されることが判明した。
水素添加の後、望ましい生成物が当業者に公知の常法
を用いて回収及び精製できる。たとえば、触媒は濾過、
デカンテーションなどによって反応混合物から除去でき
る。副生成物及び未反応出発原料ならびに溶媒は、使用
するならば、蒸留、再結晶、溶媒／溶媒抽出などによっ
て生成物から分離できる。
以下の非限定的な例を参照することによって今、発明
をより詳細に説明する。
例１−触媒の製造 a.ZnO担体上Pd ZnO上に担持されたPd1重量％のサンプルを以下のよう
にして調製した：Pd(NO3)220gをH2O50ml及びHNO316g中
に溶解させることによってPdの溶液を調製した。この溶
液を750mlに希釈し、そして粉末ZnO 925gに加えた。得
られた混合物を乾燥するまで空気中で90℃において加熱
した。次いで、触媒の評価前にサンプルを200℃におい
て２時間焼成した。粉末サンプル約1ccをプラグフロー
型ミクロリアクター中に装填し、水素流中で300℃に加
熱した。カルボニル含有化合物の水素添加について評価
する前に触媒を300℃に２時間保持した。
b.SiO2担体上Pd-Zn Pd(NO3)20.48グラム（ｇ）を水29.4ml中に溶解させ、
そして得られた溶液を固体SiO2約20gに加えることによ
ってDavison Grade 59 SiO2上１重量％Pdを調製した。
得られた固体サンプルを空気中、90℃において30分間乾
燥し、次いで空気中、350℃において12時間さらに焼成
した。この得られたPd/SiO2触媒を亜鉛添加のために別
々のフラクションに分割した。適当量の硝酸亜鉛を少量
の水中に溶解し、そしてこの溶液をPd/SiO2サンプルに
加えることによって亜鉛を加えた。この得られた固体を
空気中で90℃において乾燥させ、次いでカルボニル含有
化合物の水素添加の評価前に200℃において数時間焼成
した。
c.Pdの介在還元によるSiO2上Pd-Zn ［Pd(NH3)4］Cl2 7グラム（ｇ）を水25ml中に溶解さ
せ、そして得られた溶液を、pHを約11.0に調整するのに
充分なNH4OHを含む水約2,000ml中に懸濁させたSiO2担体
材料約100gに得られた溶液を加えることによって、Davi
son Grade 59 SiO2上2.8重量％Pdのサンプルを調整し
た。室温で約２時間浸漬後、SiO2を濾過によって回収
し、約400mlの水で洗浄し、次に空気中で120℃において
約18時間乾燥し、次いでさらに以下のような還元条件を
与えた： （ａ）室温において約１時間、分当り500標準立方セン
チメーター（sccm）のアルゴン； （ｂ）120℃においてさらに１時間500sccmのアルゴン； （ｃ）260℃においてさらに１時間500sccmのアルゴン； （ｄ）アルゴン流を水素と置換しそして触媒温度を増加
させ； 温度が約400℃に達した後約1.5時間水素流を維持し；
次いで （ｅ）触媒を約380℃に冷却し、水素流を約500sccmのア
ルゴンと置換し、次いで触媒を連続アルゴン流下で室温
まで冷却した。
得られたPd/SiO2触媒を亜鉛添加のために別々のフラ
クションに分割した。適当量の硝酸亜鉛［Zn(NO3)2-6H2
O］を約50mlの水中に溶解させ、そしてこの溶液をPd/Si
O2サンプル20gずつに加えることによって亜鉛を加え
た。得られた固体を、最初に蒸気浴温度まで攪拌してか
ら空気中で約120℃に加熱することによって乾燥させ、
次いで、カルボニル含有化合物の水素添加について評価
する前に気流中で200℃において３時間焼成した。
例２−酢酸メチルの水素添加；供給材料中における水の
効果 例1aに記載したようにして調製した触媒を酢酸メチル
の蒸気相水素添加に用いた。水素／エステル比4.0及び
ガス時間空間速度（GHSV;触媒／時のガス／容量の容
量）30,180hr-1を用いて全ての評価を行った。供給材料
中の水分量の効果を表Ｉに示した結果によって証明す
る。
表Ｉに記載した結果から、反応混合物への少量の水の
添加は不所望のエステル交換副生成物形成の発生を減少
させることによって改良された触媒の性能を促進するこ
とが証明された。
例３−酢酸メチルの水素添加 a.ZnO上Pd触媒 例１に記載したようにして調製した触媒を例２に記載
したようにして評価した。供給材料の水分量は、実施す
る全ての実験について約１重量％であった。これらの評
価からの結果を表IIに示す。
表IIに記載した結果から、Pd/ZnO触媒がエステルを10
00psigより低い圧力において高選択率で対応するアルコ
ールに転化するのに有効であることが証明される。さら
に、種々の反応パラメーター、すなわち、温度、圧力及
び供給材料組成の下で優れた触媒性能が得られる。
b.担体Pd/Zn触媒 例1bに記載したようにして調製した触媒を酢酸メチル
の蒸気相水素添加に用いた。
蒸気相ミクロリアクター系で粉末触媒１〜2ccを用い
て触媒の評価を行った。酢酸メチル供給材料は、水素供
給ガスでパージした加熱室にポンプで送った。典型的な
GHSVは30,000h-1の範囲にあり、3.6〜4.5の範囲のH2／
エステル比が典型的である。反応容器からの流出流の生
成物分析をガスクロマトグラフィーによって行った。30
0℃、750psig、＜20％の転化率において得られた結果を
表IIIに示す。
表III中に記載した結果から、シリカ上にパラジウム
及び亜鉛を担持させることによって対応する担持単金属
サンプルよりも優れた性能を有する触媒から得られるこ
とが証明される。
c.イオン交換法を用いて使用した触媒 イオン交換法を用いてPdを加え且つPd装填量が2.8重
量％である以外は例1bに記載されたのと同様な一連の触
媒を調製した。SiO2サンプルをNH4OH及びPd(NH3)4Cl
2（pH＝11.0）で80分間処理し、溶液から固体材料を濾
過し、水ですすぎ洗いし、そして120℃で24時間乾燥す
ることによって触媒を調製した。亜鉛の添加は例１の手
法にしたがって行った。得られたサンプルを、触媒活性
の評価前に約200℃で約３時間焼成した。例２に使用し
た条件を用いたこの触媒の評価の結果を表IVに示す。
表IVに記載した結果から、パラジウム成分のイオン交
換によって調製した触媒がカルボニル化合物の低圧水素
添加に対して活性を示すことが示される。さらに、触媒
の性能がPd-Zn比に依存することが明白である。比較的
低いPd-Zn比において、アルコールへの選択性は増大す
るが、水素添加の全体の速度は比較的高いPd-Zn比で観
察されるよりも低い。従って、Pd-Zn比は水素添加速度
を調整するのに使用できる。
d.Pd装填量の変動の効果 パラジウム装填量を１〜５重量％に変化させ且つPd-Z
n原子比を1:2に一定に保持した以外は例3cに記載した手
法を用いて一連の触媒を調製した。比較のために、例1a
に記載したZnO上１％Pd担持触媒の結果を示す。この後
者の触媒のデータは全圧が730psigである以外は同一の
条件下で集めた。
これらの結果から、パラジウム装填量が多いほどエス
テル水素添加の活性が驚異的に高い触媒が得られること
が示される。
e.担持Pd-Zn触媒に対する水添加の効果 例3dに記載したようにして調製したPd5重量％を含む
触媒をエステル供給材料（酢酸メチル）に１重量％（液
体供給材料の総重量に基づく）の水を追加した以外は、
例3bに記載したようにして評価した。この実験及び供給
材料に水を加えない比較の結果を表VIIに要約する。
水の不存在下においてはエステル交換生成物、酢酸エ
チルは反応生成物の70％以上（19モルのうち14モル）に
相当するが；水の存在下においてはエステル交換生成物
は反応生成物の40％にしか相当しない。従って、水の存
在はエステル交換を抑制し、それによって所望の直接水
素添加生成物への改良された選択性を示す。
例４−プロピオン酸メチルの水素添加 a.Pd/Zn触媒 例1aに記載したようにして調製した触媒を、例２に記
載したのと同様にしてプロピオン酸メチルの水素添加に
ついて評価した。反応パラメーター及びこの評価から得
られた結果を以下に示す。
温度 − 333℃ 圧力 − 710psig H2／エステル − 4.8 GHSV − 29,178h-1 転化率 − 16.％ 速度（μモル/g−触媒 秒）： メタノール プロパノール 12. 9.0 これらの結果から、Pd/ZnOがプロピオン酸メチルのプ
ロパノール及びメタノールへの水素添加に有効な触媒で
あることが示される。最適でない反応条件下でさえ極め
て早い反応速度に注目されたい。
b.例1bに記載されたようにして調製した担持触媒 例3dに記載したようにして調製したPd5重量％を含む
触媒をプロピオン酸メチルの水素添加に用い、酢酸メチ
ルの代わりにプロピオン酸メチルを用いる以外は例3bに
記載した手法を使用してｎ−プロパノールを生成した。
プロピオン酸メチルのｎ−プロパノールへの転化は約
14μモル/g−触媒 秒の速度で進行し、これによってPd
-Zn/SiO2触媒がプロピオン酸メチルの水素添加に有効で
あることが証明された。
例５−ｎ−酪酸メチルの水素添加 例1aに記載したようにして調製した触媒を、例２に記
載したのと同様にしてｎ−酪酸メチルの水素添加につい
て評価した。反応パラメーター及びこの評価の結果を以
下に示す。
温度 − 333℃ 圧力 − 725psig H2／エステル − 5.6 GHSV − 28,410h-1 転化率 − 17.％ 速度（μモル/g−触媒 秒）： メタノール ｎ−ブタノール 5.9 6.1 結果から、Pd/ZnOがｎ−酪酸メチルのｎ−ブタノール
及びメタノールへの水素添加に有効な触媒であることが
証明される。
例６−ｉ−酪酸メチルの水素添加 例1aに記載したようにして調製した触媒を、例２に記
載したのと同様にしてｉ−酪酸メチルの水素添加につい
て評価した。反応パラメーター及びこの評価の結果を以
下に示す。
温度 − 334℃ 圧力 − 725psig H2／エステル − 5.7 GHSV − 28,372h-1 転化率 − 25.％ 速度（μモル/g−触媒 秒）： メタノール ｉ−ブタノール 2.9 6.0 これらの結果から、Pd/ZnOがｉ−酪酸メチルのｉ−ブ
タノール及びメタノールへの水素添加に有効な触媒であ
ることが示される。これらの最適でない反応条件下でさ
え、パス当りの転化率25％であった。
例７−酢酸エチルの水素添加 a.Pd/ZnO触媒 例1aに記載したようにして調製した触媒を、例２に記
載したのと同様にして酢酸エチルの水素添加について評
価した。反応パラメーター及びこの結果を以下に示す。
温度 − 332℃ 圧力 − 725psig H2／エステル − 4.9 GHSV − 29,100h-1 転化率 − 16.％ 速度（μモル/g−触媒 秒）： エタノール 16.7 これらの結果から、Pd/ZnOが酢酸エチルのエタノール
への水素添加に有効な触媒であることが証明される。こ
れらの最適でない条件下においてさえ反応の高選択率及
び極めて高速度が得られることに注目されたい。
b.例1bに記載されたようにして調製した担持触媒： 例３に記載したようにして調製したPd5重量％を含む
触媒を、酢酸メチルの代わりに酢酸エチルを用いた以外
は、例3bに記載した手法に従って酢酸エチルの水素添加
に用いた。
酢酸エチルのエタノールへの転化は約30μモル/g−触
媒 秒の速度で進行し、これから、Pd-Zn/SiO2が酢酸エ
チルの水素添加に有効な触媒であることが証明される。
例８−1,4−ジメチルシクロヘキサンジカルボキシレー
トの水素添加 例1aに記載したのと同様にして触媒を調製した。触媒
の評価については、触媒（14×40の標準メッシュ粒子）
260ccを１インチ固定床反応器に装填した。触媒を反応
温度に加熱しながらサンプルを水素流中で処理した。次
いで、系の圧力を望ましい反応圧まで増加した。エステ
ル供給材料は１−ドデカノール中10重量％の1,4−ジメ
チルシクロヘキサンジカルボキシレート（DMCD）からな
るものであった。触媒の評価は80g/時の液体供給速度、
290℃、1250psig及び1000標準立方センチメーター（scc
m）の水素流を用いて行った。これらの条件下で、DMCD
転化率は93.9％であった。観察された生成物はシクロヘ
キサンジメタノール（CHDM）60モル％及び１−メチル,4
−ドデシル，シクロヘキサンジカルボキシレート40モル
％であった。
反応条件を液体供給速度13g/時、300℃、1250psig及
び130sccm水素に変化させた以外は前記と同様な前記の
触媒及び反応構成を使用した。これらの条件下におい
て、観察されたDMCDの転化率は99.5％であり、CHDMへの
モル選択率は93.3％であった。
これらの結果から、Pd-ZnOがDMCDからCHDMへの選択的
水素添加に極めて有効な触媒であることが示される。
例９−触媒の性能に対する担体表面積の効果 種々のZnO源を触媒担体に用いた以外は例1aに記載さ
れたようにして触媒サンプルを調製した。
これらの結果から、種々の酸化亜鉛含有担体材料が本
発明のPd/ZnO触媒に有用な担体であることが証明され
る。さらに、これらの結果から、Pd/ZnO触媒との反応の
速度が比較的大きい表面積の担体によって著しく改良さ
れることが示される。
例10−改質触媒担体:Zn/Al2O3を含む触媒 60℃において硝酸亜鉛365gを水800ml中に溶解させる
ことによってZnO/Al2O3を調製した。Na2CO3の溶液（160
g/700ml）をZn溶液に撹拌しながら徐々に加えてZnを沈
澱させた。得られた沈澱物を水1000ml中で洗浄し、濾過
し、そして90℃において乾燥した。得られた固体を350
℃において気流中で４時間加熱した。この固体の一部分
（50g）をアルミニウム水和物32g及び水200mlに加え
た。この配合物を20分間ブレンドし、濾過し、そして最
後に350℃において気流中で４時間加熱した。得られた
粉末は79m2/gのBET表面積を有していた。Pd硝酸塩0.24g
を含む水溶液ZnO/Al2O3担体材料10gに加え、得られた混
合物を90℃において乾燥し、次いで250℃において気流
中で４時間加熱することによって最終Pd/ZnO,Al2O3触媒
を調製した。
例２に記載したようにして触媒を酢酸メチル水素添加
活性について評価した。使用した反応パラメーター及び
得られた結果は以下の通りであった： 温度 − 332℃ 圧力 − 720psig H2／エステル − 4.1 H2O（重量％） − 0.0 GHSV − 30,180h-1 酢酸メチル転化率 − 12.0％生成物 速度（μモル/g−触媒 秒） CH3OH 21.4 CH3CH2OH 5.6 CH3CO2CH2CH3 8.8 これらの結果から、所望ならば発明の触媒の製造にア
ルミナを添加できることが示される。Pd/ZnO-Al2O3触媒
によって達成される高反応速度においても所望の水素添
加生成物、メタノール及びエタノールへの高い選択性が
得られることは注目に値する。
例11−アジピン酸ジエチルの水素添加 DMCDの代わりにアジピン酸ジエチルを用い且つ触媒容
量が100ccであった以外は例８に記載したようにして水
素添加反応を行った。操作条件を以下に示す： 温度 − 330℃ 圧力 − 1233psig H2供給速度 − 760sccm 液体供給速度 − 189ml/時 液体生成物流の分析によって以下の結果が得られた： ドデシルアルコール − 92％ アジピン酸ジエチル − 2.2％ 1,6−ヘキサンジオール − 2.8％ C6 +生成物 − 3.0％ 結果から、Pd/ZnOがアジピン酸ジエチルのような二塩
基酸エステルの対応するジオールへの添加に有効である
ことが示される。
例12−オレイン酸メチルの水素添加 a.Pd-ZnO触媒 液体供給材料が純粋なオレイン酸メチルを含んでいた
以外は例11に記載したようにしてオレイン酸メチルの水
素添加を実施した。液体供給速度は68ml/時であり且つ
反応温度と290℃であった。生成物混合物の分析から以
下の結果が得られた。
オレイン酸メチル − 4.1重量％ ステアリルアルコール − 42重量％ オレインアルコール − 50重量％ これらの結果は、低圧におけるオレイン酸メチルのC-
18アルコールの混合物への転化にPd/ZnOが有用であるこ
とを証明する。特に注目に値するのは、水素添加生成物
のかなりの部分が不飽和生成物、オレインアルコールで
あるという事実である。この生成物の単離は、一般的に
二重結合の水素添加に特に有効な触媒材料（すなわち、
Pd）の存在下で材料を還元条件に供するという事実に鑑
みると特に価値がある。従って、本発明に係る水素添加
は炭素−炭素二重結合に比較して炭素−酸化二重結合
（すなわち、カルボニル結合）の還元に対して選択的で
あることがわかる。
b.例1bに記載されたようにして調製した担持触媒： SiO2上５％Pd（Pd/Zn比1:2）触媒50cc（例3dに記載し
たようにして調製を1"管状反応器に装填した。触媒を30
0℃、1200psigにおいて流動する水素雰囲気下で12時
間、前処理した後、分当り約744標準立方センチメータ
ーの水素流と共にオレイン酸メチル供給材料を約1.4mL/
分の速度で管状反応器（300℃に保持）にポンプで送っ
た。
前記条件下において、得られるオレイン酸メチルの転
化率は９％であり、オレアリルアルコール及びステアリ
ルアルコールの2:1混合物に対してほとんど定量的な選
択性が得られた。
これらの結果から、Pd-Zn/SiO2がオレイン酸メチルの
選択的水素添加に有効な触媒であり；炭素−炭素不飽和
は還元された生成物の約2/3に保持されることが証明さ
れる。
例13−プロピオンアルデヒドの水素添加 例1aに記載したようにして調製したPd/ZnO触媒をミク
ロリアクター系においてプロピオンアルデヒドの蒸気相
水素添加について評価した。触媒1ccを反応器に装入
し、そして前記例に記載したようにして前処理した。使
用した反応パラメーター及び得られた結果は以上の通り
であった： 温度 − 130℃ 圧力 − 800psig H2／アルデヒド − 4.0 GHSV − 30,000h-1 プロピオンアルデヒド転化率 − 49.0％生成物 選択率，重量％ CH3CH2CH2OH 45 ２−メチル−２−ペンテナール 55 これらの結果から、Pd-ZnO触媒がプロピオン酸アルデ
ヒドからプロパノールへの転化に有用であることが証明
される。
例14−ノナナールの水素添加 例1aに記載したようにして調製したZnO上１％Pd触媒
をノナナールのスラリー相水素添加について評価した。
ノナナール（4g）をトルエン（75ml）及び１％Pd/ZnO
（1g）と混合した。この混合物を攪拌されたオートクレ
ーブ中に入れ、そして100psigの水素圧下において100℃
に加熱した。系を1500psigまで加圧し、そして混合物を
２時間攪拌した。次いで、オートクレーブを冷却し、ガ
ス抜きし、得られた生成物混合物をガスクロマトグラフ
ィー（GC）によって分析した。比較例のために、Pd/ZnO
触媒の代わりに市販の１％Pd/Al2O3を用いた。結果は以
下の通りであった： Pd/ZnOは、ノナナールの水素添加に関して同一の条件
下においてPd/Al2O3よりもかなり高い活性及び選択性を
示す。
実施例は本発明の実施を単に説明するために記載した
のであって、いかなる点でも我々の発明の範囲及び添付
した請求の範囲を限定するように読み取るべきではな
い。我々の発明の本質及び精神から逸脱しないならば、
求められる目的の特許保護の範囲内でかなりの変更及び
修正が考えられる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 ２１９，６３０ (32)優先日 1988年７月15日 (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (72)発明者 マーサー，パトリシア リー ニクソン アメリカ合衆国，テネシー 37664，キ ングスポート，ダブリン ロード 5039 (72)発明者 ネルソン，グレゴリー オーティス アメリカ合衆国，テネシー 37663，キ ングスポート，オリンパス ドライブ 1136 (56)参考文献 特開 昭51−86432（ＪＰ，Ａ)

Claims (7)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】構造（Ｉ）： ［式中、ＲはC1‐C20アルキルもしくは置換アルキル
    基；またはC2‐C20アルケニルまたはアルキニル基もし
    くはそれらの置換誘導体であり； 前記置換基はエーテル、アミン、追加のカルボニル基、
    アリール基、ヒドロキシル基及びアルコキシ基を含み；
    そしてＺはH,R′（Ｒ′はＲと同様に定義され、且つＲ
    とは独立して選ばれる）、OR′（Ｒ′は前に定義した通
    りである）、Ｘ（Ｘはハロゲンのいずれか１つであ
    る）、またはNR″2（各Ｒ″は独立にＨもしくはＲ′か
    ら選ばれる）であるが;R及びＺはポリメチレンまたはヒ
    ドロカルビルもしくはヘテロ原子置換ポリメチレン基の
    一部として結合できる］を有するカルボニル含有化合物
    を低圧水素添加して対応するアルコールを製造する方法
    であって、 該カルボニル含有化合物またはそれらの任意の２つもし
    くはそれ以上の混合物を、金属として計算して触媒の総
    重量に基づき0.01〜20重量％のパラジウムを含んでなる
    任意に担持されたパラジウム及び亜鉛を含有する触媒と
    接触させることを含んでなり;PdのZnに対する原子比が
    0.01〜10の範囲にあり；該接触を水素添加条件下、水素
    の存在下で実施するアルコールの製造方法。
  2. 【請求項２】前記接触を反応器に装入される反応体及び
    溶媒の総重量に基づきさらに0.01〜2.0重量％の水の存
    在下、水素分圧100〜10,000psigで実施する請求の範囲
    第１項に係る方法。
  3. 【請求項３】前記水素添加剤条件が25〜400℃の範囲の
    温度及び100〜10,000psigの範囲の圧力を含んでなる請
    求の範囲第１項に係る方法。
  4. 【請求項４】前記カルボニル含有化合物が （ａ）YO2C−Ａ−CO2Y ［式中、Ａは炭素数１〜20のアルキレン部分、アルケニ
    レン部分もしくはアルキニレン部分またはそれらの置換
    誘導体、または炭素数４〜12のシクロアルキルもしくは
    シクロアルケニル部分またはそれらの置換誘導体であ
    り；各Ｙは独立してC1〜C12アルキル、アルケニルもし
    くはアルキニル基またはそれらの置換誘導体である］； （ｂ）Ｂ−CO2Y ［式中、Ｂは炭素数１〜20のアルキル、アルケニルもし
    くはアルキニル基またはそれらの置換誘導体であるり;Y
    は前述の通りである］； ［式中、Ｚは炭素数１〜20のアルキル、アルケニルもし
    くはアルキニル基またはそれらの置換誘導体である］； 及びそれらの任意の２つもしくはそれ以上の混合物から
    なる群から選ばれる請求の範囲第１項に係る方法。
  5. 【請求項５】前記カルボニル含有化合物がジアルキルシ
    クロヘキサンジカルボキシレートを含んでなる請求の範
    囲第４項に係る方法。
  6. 【請求項６】前記カルボニル含有化合物がオレイン酸ア
    ルキル、ステアリン酸アルキル、リノール酸アルキル、
    リノレン酸アルキル、アルキルα−エレオステアレー
    ト、アルキルβ−エレオステアレート及びそれらの任意
    の２つまたはそれ以上の混合物からなる群から選ばれる
    請求の範囲第４項に係る方法。
  7. 【請求項７】前記カルボニル含有化合物が酢酸アルキ
    ル、プロピオン酸アルキル、酪酸アルキル、吉草酸アル
    キル、カプロン酸アルキル及びそれらの任意の２つまた
    はそれ以上の混合物からなる群から選ばれる請求の範囲
    第４項に係る方法。
JP63507105A 1987-08-03 1988-07-29 カルボニル含有化合物の低圧接触水素添加及び該水素添加用触媒 Expired - Lifetime JP2738945B2 (ja)

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US07/150,791 US4837368A (en) 1988-02-01 1988-02-01 Low pressure catalytic hydrogenation of carbonyl-containing compounds and supported catalysts therefor
US150,791 1988-02-01
US21963088A 1988-07-15 1988-07-15
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Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0423641A3 (en) * 1989-10-18 1992-01-15 Nippon Mining Company Limited Expression vector, transformed microorganism, fusion protein and method for the production of platelet factor 4 or tgfalpha
US5817896A (en) * 1993-03-26 1998-10-06 The University Court Of The University Of Dundee Catalytic method of replacing halogen in halocarbons
GB9306334D0 (en) * 1993-03-26 1993-05-19 Univ Dundee Catalyst
JP2847018B2 (ja) * 1993-06-25 1999-01-13 株式会社コスモ総合研究所 二酸化炭素還元反応触媒
GB9324823D0 (en) * 1993-12-02 1994-01-19 Davy Mckee London Process
GB9324786D0 (en) * 1993-12-02 1994-01-19 Davy Mckee London Process
GB9324753D0 (en) * 1993-12-02 1994-01-19 Davy Mckee London Process
GB9324752D0 (en) * 1993-12-02 1994-01-19 Davy Mckee London Process
GB9324784D0 (en) * 1993-12-02 1994-01-19 Davy Mckee London Process
GB9324783D0 (en) * 1993-12-02 1994-01-19 Davy Mckee London Process
GB9324782D0 (en) * 1993-12-02 1994-01-19 Davy Mckee London Process
GB9324785D0 (en) * 1993-12-02 1994-01-19 Davy Mckee London Process
EP1063011B1 (de) 1999-05-22 2001-12-12 OMG AG & Co. KG Verwendung eines Katalysators für die Dampfreformierung von Methanol
JP3759406B2 (ja) 1999-12-15 2006-03-22 日産自動車株式会社 メタノール改質触媒、メタノール改質装置及びメタノール改質方法
DE60221955T2 (de) * 2001-12-28 2007-12-06 Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc. Verfahren zur Herstellung von hydrierter aromatischer Polycarbonsäure und Verfahren zur Herstellung von hydriertem aromatischem Polycarbonsäureanhydrid
FR3083130B1 (fr) * 2018-06-27 2022-11-04 Ifp Energies Now Catalyseur a base d'un lactate d'alkyle et son utilisation dans un procede d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage
CN112142093B (zh) * 2020-09-17 2023-02-28 上海大学 一种负载Pd的棱状氧化锌及其制备方法和应用
FR3115474A1 (fr) * 2020-10-28 2022-04-29 IFP Energies Nouvelles Catalyseur d’hydrogenation selective a base de palladium sur un support en oxyde de zinc
FR3134015A1 (fr) * 2022-03-31 2023-10-06 IFP Energies Nouvelles Catalyseur a base de palladium et de zinc sur un support d’alumine

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2818393A (en) * 1953-05-05 1957-12-31 Kellogg M W Co Method of preparing a catalyst
FR1392376A (fr) * 1963-05-10 1965-03-12 Snam Spa Procédé pour l'hydrogénation de composés acétyléniques miscibles à l'eau, pour en obtenir des composés éthyléniques
US4052467A (en) * 1967-11-08 1977-10-04 Phillips Petroleum Company Catalytic reduction of aldehydes to alcohols
JPS5186432A (ja) * 1975-01-20 1976-07-29 Mitsui Petrochemical Ind
JPS59204145A (ja) * 1983-05-02 1984-11-19 Toa Nenryo Kogyo Kk カルボニル化合物の製造方法
US4518714A (en) * 1983-05-27 1985-05-21 Eastman Kodak Company Process for the selective production of olefins from synthesis gas
DE3610698A1 (de) * 1986-03-29 1987-10-01 Henkel Kgaa Katalysator und verfahren zur katalytischen hydrierung von fettsaeuremethylestern im festbett

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