CN112142093B - 一种负载Pd的棱状氧化锌及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种负载Pd的棱状氧化锌及其制备方法和应用，在棱状氧化锌表面负载有Pd团簇或Pd‑NPs。本发明对甲烷检测限低，可以检测到1ppm的甲烷；而且对甲烷具备高选择性，可以检测肠道易激综合征、急性心肌梗塞等疾病；通过棱状氧化锌的负载提高了Pd的利用率，具有良好的应用前景。

Description

一种负载Pd的棱状氧化锌及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，特别涉及一种负载Pd的棱状氧化锌及其制备方法。和应用
背景技术
气敏材料指的是当某一种材料吸附某种气体后，该材料的电阻率发生变化的一种功能材料。最初就发现金属氧化物具有气敏效应，接触气体时，其电阻率随气体种类及浓度的变化而变化，从此气敏材料概念应运而生。随着科学技术的发展，气敏材料的发展经历了从小分子无机物到高分子导电聚合物、从单一材料到复合材料、从简单掺杂到纳米复合等阶段，相关研究也越来越深入。近些年来用于监测环境中有毒有害气体的传感器被大量研究，这其中主要是半导体金属氧化物气体传感器以及光学传感器，对H2S、CO、NOx、NH3、挥发性有机化合物(VOCs)等有毒有害气体的监测。
甲烷可以作为肠道易激综合征、急性心肌梗塞等疾病的标志物，通过检测人体呼出气浓度可以判定疾病情况，但是人体呼出气中甲烷浓度较低并且干扰成份较多，因此需要研发一种对甲烷具有高选择性的气敏材料。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种负载Pd的棱状氧化锌及其制备方法和应用，该材料对甲烷检测限低，可以检测到1ppm的甲烷；而且对甲烷具备高选择性，可以检测肠道易激综合征、急性心肌梗塞等疾病。
本发明提供了一种负载Pd的棱状氧化锌，在棱状氧化锌表面负载有Pd团簇或Pd-NPs。
优选的，所述Pd的负载量为3-8wt％。
本发明还提供了一种负载Pd的棱状氧化锌的制备方法，包括：
(1)首先制备棱状氧化锌，然后在还原气氛下热处理，得到缺陷氧化锌ZnO1-x，其中，0＜x＜1；
(2)将缺陷氧化锌ZnO1-x分散于钯溶液中，超声处理后通过离心获得产物，然后洗涤、干燥，在还原气氛下热处理，得到负载有Pd团簇的棱状氧化锌；
或者，将缺陷氧化锌ZnO1-x分散于钯溶液中，超声处理后将产物直接干燥，在还原气氛下热处理，得到负载有Pd-NPs的棱状氧化锌。
优选的，所述步骤(1)中的热处理温度为500-600℃，热处理时间为60-120min。
优选的，所述步骤(2)中的热处理温度为200-300℃，热处理时间为60-120min。
优选的，所述步骤(1)和(2)中的还原气氛为氢气或氢气混合气，压力为1～2bar。
优选的，所述步骤(2)中的钯溶液为氯化钯溶液，浓度为1-2mg/ml。
优选的，所述步骤(2)中的缺陷氧化锌ZnO1-x与钯的质量比为10-20∶1。
本发明还提供了一种负载Pd的棱状氧化锌的应用。
有益效果
本发明对甲烷检测限低，可以检测到1ppm的甲烷；而且对甲烷具备高选择性，可以检测肠道易激综合征、急性心肌梗塞等疾病；棱状氧化锌相对于其他形貌氧化锌可以实现选择性生长，暴露特定镜面，更有利于气体的吸附，通过棱状氧化锌的负载提高了Pd的利用率，具有良好的应用前景。
附图说明
图1为本发明中棱状氧化锌的扫描图。
图2a-h为本发明复合材料与氧化锌的甲烷检测性能比较。
图3为本发明复合材料的气敏性能。
图4为本发明复合材料与以氧化锌颗粒作为载体负载Pd的甲烷检测性能比较。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
为了使本领域的技术人员更好的理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，在本领域普通技术人员没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明的保护范围。
需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。
实施例1
(1)制备棱状氧化锌
将0.54g Zn(CH3COO)2·2H2O和1.50g溶于30mL蒸馏水中制备得到溶液，然后在剧烈搅拌下逐滴加入10mL Na3C6H5O7·2H2O水溶液(0.38mol/L)。然后，将所得混合液密封于50mL聚四氟乙烯不锈钢高压釜中，在160℃下保持20小时，自然冷却至室温后，离心收集产物，用蒸馏水和乙醇洗涤数次，在70℃干燥12h，得到锌前驱体。将制备得到的锌前驱体置于水平管式炉内，在500℃空气中退火2h，得到棱状氧化锌，形貌如图1所示。
(2)制备缺陷氧化锌ZnO1-x，其中，0＜x＜1
将100mg制备得到的棱状氧化锌在管式炉中于500℃下在还原性气氛(1bar，5％H2，95％Ar)中热处理60min。冷却后，室温下收集粉末至深褐色，得到缺陷氧化锌ZnO1-xNFs。
(3)制备负载有Pd团簇的棱状氧化锌：将50mg有缺陷的ZnO1-xNFs分散于5ml氯化钯溶液(1mg/ml)中，超声处理90min。通过离心收集产物，用蒸馏水和乙醇洗涤数次，在60℃下干燥8h。将干燥的产物放入还原气氛(1bar，5％H2，95％AR)中在管式炉内，以5℃/min至200℃加热60min，得到钯团簇/ZnO，当氯化钯溶液浓度分别为0.8mg/ml、1mg/ml和1.2mg/ml时，制备了Pd团簇含量分别为3wt％、5wt％和8wt％的Pd团簇/ZnO样品，命名为Pd-团簇/ZnO-3，Pd团簇/ZnO-5和Pd-团簇/ZnO-8。
制备负载有Pd-NPs的棱状氧化锌：将50mg有缺陷的ZnO1-xNFs分散于5ml氯化钯溶液(1mg/ml)中，并用超声波处理90min。将产物直接在60℃下干燥8h。将干燥产物放入管式炉的还原气氛(1bar，5％H2，95％AR)，通过在5℃/min下加热至200℃获得Pd NPs/ZnO 60分钟。
通过气敏灵敏度性能测试，即气体传感器的灵敏度测试，用于检测器件对于被测气体的敏感程度，测试方法包括：使气体传感器暴露在一定浓度的检测气体中，用正常空气中的电阻值，与暴露在检测气体中产生的电阻值之比表示灵敏度。具体测试标准可参照，中国电子元件行业协会团体标准T/CECA35-2019《金属氧化物半导体气体传感器》5.2.4和6.5测试方法进行。
由图2的结果可知，负载量为5％时，甲烷传感器响应灵敏度最高。由图4的结果可知，当载体为棱状氧化锌时，甲烷传感器响应灵敏度显著优于氧化锌颗粒。
通过气敏选择性性能测试方法，即气体传感器敏感度选择性测试，由于气体传感器对不同气体的响应有差异性，具有区分气体种类的能力。测试方法包括：将传感器分别暴露于相同浓度的不同气体组分中，得到不同气体的响应值进行对比分析。由图3的结果可知，基于本材料制备的传感器对甲烷响应性能最好。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种负载Pd的棱状氧化锌的制备方法，包括：
步骤(1) ：首先制备棱状氧化锌，然后在还原气氛下热处理，得到缺陷氧化锌ZnO1-x，其中，0＜x＜1；所述热处理温度为500-600℃，热处理时间为60-120min；
步骤(2) ：将缺陷氧化锌ZnO1-x分散于钯溶液中，超声处理后通过离心获得产物，然后洗涤、干燥，在还原气氛下热处理，得到负载有Pd团簇的棱状氧化锌；所述热处理温度为200-300℃，热处理时间为60-120min；
或者，将缺陷氧化锌ZnO1-x分散于钯溶液中，超声处理后将产物直接干燥，在还原气氛下热处理，得到负载有Pd-NPs的棱状氧化锌。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)和(2)中的还原气氛为氢气或氢气混合气，压力为1～2bar。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的钯溶液为氯化钯溶液，浓度为1-2mg/ml。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的缺陷氧化锌ZnO1-x与钯的质量比为10-20∶1。
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