CN109507251A - 钯修饰氧化锌纳米片、制备方法及其在气敏传感器中应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种钯修饰氧化锌纳米片的制备方法，属于气敏传感器技术领域，通过在氧化锌表面修饰钯颗粒，得到钯修饰氧化锌纳米片；还公开了将该钯修饰氧化锌纳米片涂抹在气敏传感器件上，形成均匀的Pd‑ZnO薄膜用于气体检测。本发明提供的乙烯气体传感器，能极大地减少对乙烯气体的检测成本，缩短了检测周期，促进了乙烯气体传感器大规模应用于水果成熟度检测的可能。同时，本发明中的传感器件体积很小，极易进一步组装成容易便携的乙烯检测设备，对现场即时检测有重要意义。

Description

钯修饰氧化锌纳米片、制备方法及其在气敏传感器中应用

技术领域

本发明涉及一种钯修饰氧化锌纳米片、制备方法及其在气敏传感器中应用，属于气敏传感器技术领域。

背景技术

气敏传感器是传感器家族中一个非常重要的类别，随着气体敏感技术的不断成熟，气敏传感器在化工、医疗、环保、刑侦、冶金以及食品等各行业中有广泛的应用，并为我们的日常生活带来了便利。在化工领域中，气敏传感器主要用于生产过程的监控，通过检测化学过程中产生的气体，监控反应进行程度。在检测酒后驾驶方面，近年来乙醇气敏传感器也有着非常重要的应用。随着对交通安全的重视，气敏传感器在现场检测驾驶员是否酒驾方面得到了很好的应用，保障了道路安全。在环保及危险气体监测方面，气敏传感器也起到重要作用，如监控有毒有害以及易燃易爆气体是否出现泄漏，便于提前对危险气体的外泄发出警报，及时排除安全隐患。在日常生活中，气敏传感器也大量被用于监控室内空气质量，如对一些装修残留的刺激性气体进行检测。因此，气敏传感技术已经深入我们生活工作中，在各行各业发挥着举足轻重的作用。

众所周知，绝大多数水果在成熟阶段，会释放大量乙烯来进行自催熟，随着成熟度的增加，所释放的乙烯量也会不断变大，导致在物流或贮藏过程中，部分水果出现过度成熟甚至腐烂现象，造成经济损失。因此，应用气敏传感器对水果成熟过程释放的乙烯气体进行浓度监控，能有效检测水果的成熟度，方便及时地对气体环境进行处理，从而达到减少经济损失的作用。目前检测乙烯的手段主要集中在使用仪器进行检测，如气相色谱仪、光声光谱仪、非色散性红外光谱仪等，但仪器方法主要停留在实验室检测乙烯阶段，在面临大规模实用时，往往会遇到成本过高，难以便携化，检测时间过长等阻碍因素。因此，设计研发成本较低，检测迅速，便于推广的乙烯气体传感器具有非常重要意义。

半导体金属氧化物是一种良好的气体敏感材料，在气敏检测领域有着很广泛的应用，ZnO作为最常见的金属氧化物半导体材料，具有制备简单，成本较低、检测较快、灵敏度高、检测限低等优良特性，是用于乙烯监测的一种良好材料。一般认为氧化锌气敏机理是表面吸附模型，即空气中的氧被吸附在氧化锌表面，由于氧具有较高的电负性，导致电子被氧获得形成吸附氧离子，导致氧化锌导带的载流子浓度下降，电导率降低。在接触到还原性气体后，表面吸附氧与还原性气体反应，电子被释放回氧化锌导带，从而电导率增加，通过电导率的变化来判断空气中还原性气体的浓度大小。

发明内容

针对上述现有技术存在的问题，本发明提供一种钯修饰氧化锌纳米片、制备方法及其在气敏传感器中应用。

为了实现上述目的，本发明采用的一种钯修饰氧化锌纳米片的制备方法，在氧化锌表面修饰钯颗粒，得到钯修饰氧化锌纳米片。

作为改进，所述制备方法包括以下步骤：

a)碱式碳酸锌前驱体的制备：称取一定量的醋酸锌、尿素和去离子水混合，通过一定温度和时间的处理，得到的沉淀通过离心、清洗、烘干即制得碱式碳酸锌前驱体；

b)氧化锌纳米片的合成：将制得的碱式碳酸锌前驱体在马弗炉中煅烧，得氧化锌纳米片；

c)钯修饰氧化锌纳米片的制备：将一定量氯钯酸溶液和氧化锌悬浊液充分混合，通过原位还原法，加入一定浓度的硼氢化钠，不断搅拌下还原氯化钯，制得钯修饰的氧化锌纳米片。

作为改进，所述步骤c)中的氯钯酸溶液是通过将氯化钯粉体溶于乙醇中，再加入稀盐酸制得；所述氧化锌悬浊液是通过氧化锌粉体溶于乙醇中制得。

作为改进，所述步骤c)中硼氢化钠的浓度为1mol/L。

作为改进，所述制备方法具体包括以下步骤：

a)碱式碳酸锌前驱体的制备：称取0.5-1.5g醋酸锌、2-4g尿素，溶解于30-50ml的去离子水中，密封后放入烘箱，在90-110℃下加热8-12h，然后通过离心、清洗、烘干即得碱式碳酸锌前驱体；

b)氧化锌纳米片的合成：将制得的碱式碳酸锌前驱体在280-320℃马弗炉中退火1.5-2.5h，即得氧化锌纳米片；

c)钯修饰氧化锌纳米片的制备

c1)取3-5mg氯化钯粉体加入8-12ml乙醇中，边搅拌边滴加稀盐酸，直至氯化钯完全溶解，得氯钯酸溶液；

c2)取25-35mg步骤b)制得氧化锌纳米片，加入25-35ml乙醇，再取8-12ml步骤c1)制得氯钯酸溶液加入其中，在磁力搅拌下，逐滴滴加0.8-1.2mol/L的硼氢化钠溶液，还原氯钯酸，直至溶液变成灰黑色，通过离心、清洗、烘干得到Pd修饰的氧化锌纳米片。

作为改进，所述制备方法具体包括以下步骤：

a)碱式碳酸锌前驱体的制备：称取1g醋酸锌、3g尿素，溶解于40ml的去离子水中，密封后放入烘箱，在100℃下加热10h，然后通过离心、清洗、烘干即得碱式碳酸锌前驱体；

b)氧化锌纳米片的合成：将制得的碱式碳酸锌前驱体在300℃马弗炉中退火2h，即得氧化锌纳米片；

c)钯修饰氧化锌纳米片的制备

c1)取4mg氯化钯粉体加入10ml乙醇中，边搅拌边滴加稀盐酸，直至氯化钯完全溶解，得氯钯酸溶液；

c2)取30mg步骤b)制得氧化锌纳米片，加入30ml乙醇，再取10ml步骤c1)制得氯钯酸溶液加入其中，在磁力搅拌下，逐滴滴加1mol/L的硼氢化钠溶液，还原氯钯酸，直至溶液变成灰黑色，通过离心、清洗、烘干得到Pd修饰的氧化锌纳米片。

另外，本发明还提供了一种所述制备方法制得的钯修饰氧化锌纳米片。

另外，本发明还提供了一种所述钯修饰氧化锌纳米片在气敏传感器中的应用，其是将制得的钯修饰多孔氧化锌纳米片均匀分散在醇溶剂中，然后滴涂到传感器件的陶瓷管上，自然风干形成Pd-ZnO薄膜后，即可用于气体检测。

最后，本发明还提供了一种乙烯气体传感器，该传感器结构中包括硅衬底、电极层，还包括Pd-ZnO薄膜，所述Pd-ZnO薄膜为将所述钯修饰氧化锌纳米片分散在醇溶剂中后，再滴涂到硅衬底上，自然风干而形成。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1)本发明提供的乙烯气体传感器，能极大地减少对乙烯气体的检测成本，缩短了检测周期，促进了乙烯气体传感器大规模应用于水果成熟度检测的可能。同时，本发明中的传感器件体积很小，极易进一步组装成容易便携的乙烯检测设备，对现场即时检测有重要意义。

2)本发明的乙烯气体传感器，通过在氧化锌纳米片的表面修饰贵金属钯颗粒得到Pd-ZnO纳米片，其中Pd作为一种贵金属，拥有极高的催化性能，能提供大量的活性位点以供表面氧化还原反应的发生，从而增加材料的气敏响应灵敏度，因此本发明大大缩短了响应和恢复时间，由传统的几分钟提升至十几秒到二十秒，可以说在响应恢复速度上达到了一个质的飞跃，使半导体气体传感器更易于现场即时检测。

附图说明

图1为本发明中一种自制乙烯气体传感器的结构示意图；

图2为本发明中Pd-ZnO纳米片的X射线衍射(XRD)图；

图3为本发明的Pd-ZnO纳米片的扫描电子显微镜镜(SEM)照片；

图4为本发明的Pd-ZnO纳米片的透射电子显微镜镜(TEM)照片；

图5为本发明的Pd-ZnO纳米片对响应气体的响应曲线图；

图中：1、硅衬底，2、电极层，3、Pd-ZnO薄膜。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面对本发明进行进一步详细说明。但是应该理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限制本发明的范围。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术术语和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同，本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。

实施例1

一种钯修饰氧化锌纳米片的制备方法，包括以下步骤：

a)碱式碳酸锌前驱体的制备：称取0.5g醋酸锌、2g尿素，溶解于30ml的去离子水中，密封后放入烘箱，在90℃下加热12h，然后通过离心、清洗、烘干即得碱式碳酸锌前驱体；

b)氧化锌纳米片的合成：将制得的碱式碳酸锌前驱体在280℃马弗炉中退火2.5h，即得氧化锌纳米片；

c)钯修饰氧化锌纳米片的制备

c1)取3mg氯化钯粉体加入8ml乙醇中，边搅拌边滴加稀盐酸，直至氯化钯完全溶解，得氯钯酸溶液；

c2)取25mg步骤b)制得氧化锌纳米片，加入25ml乙醇，再取8ml步骤c1)制得氯钯酸溶液加入其中，在磁力搅拌下，逐滴滴加0.8mol/L的硼氢化钠溶液，还原氯钯酸，直至溶液变成灰黑色，通过离心、清洗、烘干得到Pd修饰的氧化锌纳米片。

实施例2

一种钯修饰氧化锌纳米片的制备方法，包括以下步骤：

a)碱式碳酸锌前驱体的制备：称取1g醋酸锌、3g尿素，溶解于40ml的去离子水中，密封后放入烘箱，在100℃下加热10h，然后通过离心、清洗、烘干即得碱式碳酸锌前驱体；

b)氧化锌纳米片的合成：将制得的碱式碳酸锌前驱体在300℃马弗炉中退火2h，即得氧化锌纳米片；

c)钯修饰氧化锌纳米片的制备

c1)取4mg氯化钯粉体加入10ml乙醇中，边搅拌边滴加稀盐酸，直至氯化钯完全溶解，得氯钯酸溶液；

c2)取30mg步骤b)制得氧化锌纳米片，加入30ml乙醇，再取10ml步骤c1)制得氯钯酸溶液加入其中，在磁力搅拌下，逐滴滴加1mol/L的硼氢化钠溶液，还原氯钯酸，直至溶液变成灰黑色，通过离心、清洗、烘干得到Pd修饰的氧化锌纳米片。

对实施例2制得Pd-ZnO纳米片进行性能检测，结果如下图2-5。

图2是Pd-ZnO纳米片的X射线衍射(XRD)图，对比PDF标准卡片，可以发现该样品的主要成分完全吻合氧化锌的特征峰，可以确定它的主要成分是氧化锌相。除此之外，还可发现在40度的位置有一个明显的小峰，通过对比标准PDF卡片，可以确定该峰属于钯单质的(111)晶面的特征峰，因此可确定该样品中除了氧化锌相还存在钯单质相，可以进一步证实通过本发明的制备方法，成功制备了钯修饰的氧化锌纳米片。

图3是本发明中Pd-ZnO纳米片的扫描电子显微镜镜(SEM)照片，从图中可以看出，纳米氧化锌片为多孔结构，由于钯颗粒的尺寸极小，不能通过SEM分辨，因此本发明进一步通过透射电镜表征。

图4是本发明中Pd-ZnO纳米片的透射电子显微镜镜(TEM)照片，从图中可以清晰地看到多孔纳米氧化锌片的表面均匀地分布着很多微小的钯颗粒，尺寸大概在1-3纳米之间。

图5是本发明中Pd-ZnO纳米片对响应气体的响应曲线图。

可将制得的Pd修饰的多孔氧化锌纳米片，均匀分散在乙醇中，然后滴涂于传统传感器件的陶瓷管上，自然风干Pd-ZnO薄膜后，即可用于乙烯气体检测；也可将制得的钯修饰氧化锌纳米片分散在乙醇中后，均匀滴涂在焊接有电极(层)的硅衬底上，自然风干Pd-ZnO薄膜，即得到结构如图1所示的乙烯气体传感器，该传感器主要由硅衬底1、电极层2、Pd-ZnO薄膜3构成，其中，采用的电极层2可为梳状电极。Pd-ZnO薄膜填充在硅衬底上的正负两电极之间的空间，当然周边也都填充上更佳。

检测时，可将上述传感器置于气敏检测装置的测试箱中，给电阻丝加3.8V左右的电压，在敏感膜两端加2V左右的电压，接着使用注射器，通过软管从钢瓶中吸取纯乙烯气体，打入测试箱体中，产生响应后，电流变化会通过软件显示在电脑端，在响应稳定后一段时间后，通入空气，将乙烯气体吹走，从而响应曲线将会回到基线，至此完成一次完整的气敏测试。

图5a是气敏响应最佳工作温度曲线图，横坐标是工作温度，纵坐标是响应灵敏度，检测的乙烯气体浓度是1ppm，从图中可以看出，在温度达到300℃时响应灵敏度达到最高，之后再升高温度，响应灵敏度开始下降，因此，可以选取300℃作为本发明传感器的最佳工作温度用于后面的一系列气敏测试。

图5b是本发明乙烯气体传感器对1ppm的乙烯气体的重复性实时响应曲线图，从图中可以看出在五个循环的气敏测试中，传感器的响应灵敏度保持的很稳定，充分说明了本发明在连续的乙烯气体检测中，具有足够稳定的响应，可以适应实际现场检测的需求。

图5c是本发明乙烯气体传感器对不同浓度乙烯气体的实时响应曲线图，浓度区间从10ppb到1ppm，从图中可以看出本发明的乙烯气体传感器对不同浓度的乙烯气体具有不同的响应强度，其中最低检测限低至1ppb，对于微量乙烯气体的检测具有重要意义。

图5d是本发明乙烯气体传感器的长期检测稳定性曲线图，从图中可以看出该传感器在长达一个月的检测时间里，响应灵敏度几乎没有下降，展现了良好的长期稳定性，对于实际现场检测的稳定性具有重要意义。

实施例3

一种钯修饰氧化锌纳米片的制备方法，包括以下步骤：

a)碱式碳酸锌前驱体的制备：称取1.5g醋酸锌、4g尿素，溶解于50ml的去离子水中，密封后放入烘箱，在110℃下加热8h，然后通过离心、清洗、烘干即得碱式碳酸锌前驱体；

b)氧化锌纳米片的合成：将制得的碱式碳酸锌前驱体在320℃马弗炉中退火1.5h，即得氧化锌纳米片；

c)钯修饰氧化锌纳米片的制备

c1)取5mg氯化钯粉体加入12ml乙醇中，边搅拌边滴加稀盐酸，直至氯化钯完全溶解，得氯钯酸溶液；

c2)取35mg步骤b)制得氧化锌纳米片，加入35ml乙醇，再取12ml步骤c1)制得氯钯酸溶液加入其中，在磁力搅拌下，逐滴滴加1.2mol/L的硼氢化钠溶液，还原氯钯酸，直至溶液变成灰黑色，通过离心、清洗、烘干得到Pd修饰的氧化锌纳米片。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种钯修饰氧化锌纳米片的制备方法，其特征在于，在氧化锌表面修饰钯颗粒，得到钯修饰氧化锌纳米片。

2.如权利要求1所述一种钯修饰氧化锌纳米片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

a)碱式碳酸锌前驱体的制备：称取一定量的醋酸锌、尿素和去离子水混合，通过一定温度和时间的处理，得到的沉淀通过离心、清洗、烘干即制得碱式碳酸锌前驱体；

b)氧化锌纳米片的合成：将制得的碱式碳酸锌前驱体在马弗炉中煅烧，得氧化锌纳米片；

c)钯修饰氧化锌纳米片的制备：将一定量氯钯酸溶液和氧化锌悬浊液充分混合，通过原位还原法，加入一定浓度的硼氢化钠，不断搅拌下还原氯化钯，制得钯修饰的氧化锌纳米片。

3.如权利要求2所述一种钯修饰氧化锌纳米片的制备方法，其特征在于，所述步骤c)中的氯钯酸溶液是通过将氯化钯粉体溶于乙醇中，再加入稀盐酸制得；所述氧化锌悬浊液是通过氧化锌粉体溶于乙醇中制得。

4.如权利要求2所述一种钯修饰氧化锌纳米片的制备方法，其特征在于，所述步骤c)中硼氢化钠的浓度为1mol/L。

5.如权利要求2所述的一种钯修饰氧化锌纳米片的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

a)碱式碳酸锌前驱体的制备：称取0.5-1.5g醋酸锌、2-4g尿素，溶解于30-50ml的去离子水中，密封后放入烘箱，在90-110℃下加热8-12h，然后通过离心、清洗、烘干即得碱式碳酸锌前驱体；

b)氧化锌纳米片的合成：将制得的碱式碳酸锌前驱体在280-320℃马弗炉中退火1.5-2.5h，即得氧化锌纳米片；

c)钯修饰氧化锌纳米片的制备

c1)取3-5mg氯化钯粉体加入8-12ml乙醇中，边搅拌边滴加稀盐酸，直至氯化钯完全溶解，得氯钯酸溶液；

c2)取25-35mg步骤b)制得氧化锌纳米片，加入25-35ml乙醇，再取8-12ml步骤c1)制得氯钯酸溶液加入其中，在磁力搅拌下，逐滴滴加0.8-1.2mol/L的硼氢化钠溶液，还原氯钯酸，直至溶液变成灰黑色，通过离心、清洗、烘干得到Pd修饰的氧化锌纳米片。

6.如权利要求5所述的一种钯修饰氧化锌纳米片的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

a)碱式碳酸锌前驱体的制备：称取1g醋酸锌、3g尿素，溶解于40ml的去离子水中，密封后放入烘箱，在100℃下加热10h，然后通过离心、清洗、烘干即得碱式碳酸锌前驱体；

b)氧化锌纳米片的合成：将制得的碱式碳酸锌前驱体在300℃马弗炉中退火2h，即得氧化锌纳米片；

c)钯修饰氧化锌纳米片的制备

c1)取4mg氯化钯粉体加入10ml乙醇中，边搅拌边滴加稀盐酸，直至氯化钯完全溶解，得氯钯酸溶液；

c2)取30mg步骤b)制得氧化锌纳米片，加入30ml乙醇，再取10ml步骤c1)制得氯钯酸溶液加入其中，在磁力搅拌下，逐滴滴加1mol/L的硼氢化钠溶液，还原氯钯酸，直至溶液变成灰黑色，通过离心、清洗、烘干得到Pd修饰的氧化锌纳米片。

7.一种权利要求1-6任一项所述制备方法制得的钯修饰氧化锌纳米片。

8.权利要求7所述钯修饰氧化锌纳米片在气敏传感器中的应用，其特征在于，将制得的钯修饰多孔氧化锌纳米片均匀分散在醇溶剂中，然后滴涂到传感器件的陶瓷管上，自然风干形成Pd-ZnO薄膜后，即可用于气体检测。

9.一种乙烯气体传感器，包括硅衬底(1)、电极层(2)，其特征在于，还包括Pd-ZnO薄膜，所述Pd-ZnO薄膜为将权利要求7所述钯修饰氧化锌纳米片分散在醇溶剂中后，再滴涂到硅衬底(1)上，自然风干而形成。