CN117665062B - 一种高灵敏度快速响应的乙烯气敏传感器及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及气敏传感器技术领域，公开了一种高灵敏度快速响应的乙烯气敏传感器及其制备方法和应用。该制备方法包括以下步骤：在搅拌下将含锌源和铈源的金属源溶液滴入碳酸钠溶液中，反应完全后依次进行真空抽滤和水洗抽滤，对所得前驱体进行热处理，制得复合载体；将金源、钯源、还原剂和水混合，获得修饰剂混合液；将复合载体与修饰剂混合液混合，在复合载体上负载上金纳米颗粒和钯纳米颗粒后，分离出产物，获得复合气敏粉体；将复合气敏粉体分散到水中形成膏体后，涂覆到陶瓷管上，烧结形成传感膜，再制成乙烯气敏传感器。本发明获得的乙烯气敏传感器在乙烯检测中，能够实现较高的灵敏度和气体选择性，并具有较快的响应和恢复速度。
Description
技术领域
本发明涉及气敏传感器技术领域，尤其涉及一种高灵敏度快速响应的乙烯气敏传感器及其制备方法和应用。
背景技术
乙烯（C2H4）由两个碳原子和四个氢原子构成，碳原子之间由碳碳双键连接，结构简单，性质活泼，在工业领域、生态领域、农业领域等领域被广泛应用。近年来，人们对乙烯的需求迅速增长。然而，乙烯在空气中混合易形成爆炸性混合物、极易被氧化剂氧化、易燃烧等，对生产生活带在极大的威胁。因此，乙烯气体的检测成为生产和使用过程中必不可少的环节。传感器作为一种电子电路元件，它可以感知周围存在的刺激物发出的物理和化学信号，并将其转换为可测量的量，同时还可以简化和降低传统乙烯分析的成本，有助于现场和实时测量的实现。
在传感材料中，氧化锡（SnO2）、氧化钨（WO3）、氧化锌（ZnO）、氧化钛（TiO2）、氧化铁（Fe2O3）等金属氧化物半导体常用于C2H4气体的检测。其中，ZnO属于六方晶系，在自然条件下为稳定的六角纤锌矿，锌原子和氧原子组成六方紧密堆积结构，这种几何结构使得其在室温下具有很高的化学稳定性和热稳定性；并且，ZnO纳米材料是一种典型的n型半导体，具有宽的禁带系数室温下为3.37 eV，具有很大的激子束缚能（约60 meV），因而在气敏领域应用较多。但现有的ZnO基乙烯气敏传感器灵敏度有限，导致其检测下限较高，响应速度较慢，且气体选择性较差，导致其易受到其他气体的干扰。
发明内容
为了解决上述技术问题，即现有的ZnO基乙烯气敏传感器灵敏度较低，且气体选择性较差，响应速度较慢，本发明提供了一种高灵敏度快速响应的乙烯气敏传感器及其制备方法和应用。该乙烯气敏传感器对乙烯具有较高的敏感性，且对其他气体（包括甲醛、乙醇、丙酮、氨气、甲苯、甲醇）敏感性低，在乙烯检测中，能够实现较高的灵敏度和气体选择性，并具有较快的响应和恢复速度。
本发明的具体技术方案为：
第一方面，本发明提供了一种高灵敏度快速响应的乙烯气敏传感器的制备方法，包括以下步骤：
（1）在搅拌下将含锌源和铈源的金属源溶液滴入碳酸钠溶液中，全部滴完后继续搅拌至反应完全，依次进行真空抽滤和水洗抽滤，获得前驱体；对前驱体进行热处理，制得ZnO-CeO2复合载体；
（2）将金源、钯源、还原剂和水混合，获得修饰剂混合液；
（3）将ZnO-CeO2复合载体与修饰剂混合液混合，在ZnO-CeO2复合载体上负载上金纳米颗粒和钯纳米颗粒后，分离出产物，获得复合气敏粉体；
（4）将复合气敏粉体分散到水中形成膏体后，涂覆到陶瓷管上，烧结形成传感膜，再制成乙烯气敏传感器。
本发明中，采用了由特定方法制成的ZnO-CeO2复合载体，并配合以特定的贵金属纳米颗粒修饰，在这些因素的综合作用下，能够使制得的气敏传感器在乙烯检测中具备较高的灵敏度，以及较快的响应和恢复速度，并且，对于甲醛、乙醇、丙酮、氨气、甲苯和甲醇的敏感性较低，因而在乙烯检测中能够较好地避免这些气体的干扰，实现较高的气体选择性。具体而言：
1）采用由特定制备方法制成的ZnO-CeO2复合载体：
对于气敏传感器而言，要求兼具较好的气体选择性、灵敏度以及较快的响应速度，这意味着并非通过简单地提高气敏材料的比表面积，以提高灵敏度和响应速度即可，在提高气敏传感器对待测气体（乙烯）敏感性的同时，还应尽可能降低其对其他气体的敏感性，从而减小干扰。此外，气敏材料的组成成分和制备过程均会影响气敏传感器的灵敏度、响应速度和气体选择性。
在本发明所采用的ZnO-CeO2复合载体中，ZnO和CeO2之间形成n-n型异质结构，相较于单独使用ZnO而言，能够使气敏传感器具有更高的乙烯检测灵敏度和选择性，以及更快的响应和恢复速度。
并且，在制备ZnO-CeO2复合载体的过程中，对前驱体进行固液分离的方法对气敏传感器的灵敏度和气体选择性有较大影响。本发明采用真空抽滤的方式分离出前驱体，并采用抽滤的方式对前驱体进行水洗，能够发挥以下作用：采用真空抽滤和水洗抽滤的方式，能够使ZnO的前驱体与CeO2的前驱体被同时分离出来，在热处理后形成的ZnO和CeO2之间能够较好地结合，形成大量n-n型异质结构，CeO2纳米颗粒间隔在层状ZnO纳米片之间，形成三维多孔结构，能够使最终制得的气敏传感器对乙烯具有较高的敏感性，同时对甲醛、乙醇、丙酮、氨气、甲苯和甲醇具有较低的敏感性，因而能够在乙烯检测中实现较高的灵敏度和气体选择性，以及较快的响应速度。与抽滤相似地，离心也能够较快地实现细小颗粒的固液分离，但由于ZnO的前驱体与CeO2的前驱体之间的特性差异，在离心时无法被同时沉淀下来，本发明团队发现，这会导致气敏传感器对乙烯的敏感性降低，而对甲醛、乙醇和丙酮的敏感性提高，进而造成乙烯检测的灵敏度和响应速度下降，且易受甲醛、乙醇和丙酮的干扰。
2）采用金纳米颗粒和钯纳米颗粒修饰：
不同类型的贵金属特性，贵金属与贵金属之间的相互作用，以及贵金属与ZnO-CeO2复合载体之间结合和相互作用的方式，最终都会影响气敏传感器的气敏特性。本发明所采用的贵金属纳米颗粒（金纳米颗粒和钯纳米颗粒）与ZnO-CeO2复合载体之间能够形成较强的电子增感效应，增大耗尽层的宽度，为电子传输提供一个有效通道，从而增强气敏传感器的响应；同时，金纳米颗粒和钯纳米颗粒本身具有较高的表面能和催化活性，能够增加复合气敏粉体的反应活性位点，加快乙烯与复合气敏粉体的反应速率。通过上述方式，金纳米颗粒和钯纳米颗粒的修饰能够提高乙烯气敏传感器的检测灵敏度。
并且，本发明团队发现，金纳米颗粒和钯纳米颗粒之间能够相互配合，产生协同效应，相较于两者单独使用而言，配合使用能够提高气敏传感器对乙烯的敏感性，同时不会引起其对甲醛、乙醇、丙酮、氨气、甲苯和甲醇的敏感性增加，因而能够提高乙烯检测的灵敏度和气体选择性。
作为优选，步骤（2）中，所述修饰剂混合液中，金元素和钯元素的总含量为0.2~1.5mol/L。
基于贵金属纳米颗粒所发挥的作用，在一定范围内，随着修饰剂混合液中金元素和钯元素总含量的增大，有助于贵金属纳米颗粒负载到ZnO-CeO2复合载体中，从而提高乙烯气敏传感器的检测灵敏度。但当修饰剂混合液中金元素和钯元素总含量超过一定范围时，会导致贵金属纳米颗粒无法均匀负载在ZnO-CeO2复合载体中，进而对乙烯气敏传感器的灵敏度产生不利影响。因此，本发明在采用金纳米颗粒和钯纳米颗粒修饰的基础上，通过将修饰剂混合液中金元素和钯元素的总含量控制在0.2~1.5 mol/L，能够进一步提高气敏传感器的乙烯检测灵敏度。
作为优选，步骤（2）中，所述修饰剂混合液中，金元素与钯元素的摩尔比为1:0.4~2.0。
金元素与钯元素之间的摩尔比会影响两者之间的协同作用效果。本发明在将金纳米颗粒与钯纳米颗粒配合使用的基础上，通过将修饰剂混合液中金元素与钯元素的摩尔比控制在1:0.4~2.0，能够在更大程度上提高乙烯气敏传感器的灵敏度。
作为优选，步骤（1）中，所述金属源溶液中，锌源和铈源分别为醋酸锌和醋酸铈，醋酸锌和醋酸铈的摩尔比为1:0.12~0.32。
在本发明制备乙烯气敏传感器的过程中，通过将醋酸锌和醋酸铈的摩尔比控制在1:0.12~0.32，能够在更大程度上提高气敏传感器的灵敏度和气体选择性。而当醋酸锌和醋酸铈的摩尔比小于1:0.12时，会造成气敏传感器对乙烯的敏感性降低，对丙酮的敏感性反而提高；当醋酸锌和醋酸铈的摩尔比大于1:0.32时，同样会造成气敏传感器对乙烯的敏感性降低，而对甲醛、乙醇和丙酮的敏感性提高。
作为优选，步骤（1）中，所述热处理的具体过程包括以下步骤：先将前驱体在80~100℃下保温12~24 h，再在有氧气氛中350~450℃保温2~5 h。
本发明采用特定的温度和时长进行两步热处理，将前驱体转化为ZnO-CeO2复合载体，具有以下效果：
1）第一步热处理采用相对较低的温度和相对较长的时间，能够使ZnO-CeO2复合载体具有较小的粒径，有助于提高气敏传感器在乙烯检测中的灵敏度。当第一步热处理不充分或未进行，或者温度过高时，会造成前驱体颗粒团聚，甚至形成硬团聚，致使乙烯气敏传感器的灵敏度下降。
2）第二步热处理采用相对较高的温度和相对较短的时间，能够使前驱体充分转化为ZnO-CeO2复合载体。当第二步热处理的温度过高时，会造成形成的晶粒过大，致使乙烯气敏传感器的灵敏度下降。
作为优选，步骤（2）中，所述还原剂为硼氢化钠、柠檬酸和柠檬酸盐中的一种或多种。
作为优选，步骤（2）中，所述金源为氯金酸和/或氯金酸的水合物；所述钯源为氯化钯。
作为优选，步骤（2）中，所述金源和钯源的总摩尔量与还原剂的摩尔量之比为1:1~5。
作为优选，步骤（2）的具体过程包括以下步骤：将金源和钯源溶解在水中，制成贵金属源溶液；将贵金属源溶液加入到还原剂溶液中，搅拌混合，获得修饰剂混合液。
进一步地，步骤（2）中，所述还原剂溶液的浓度为0.3~1.0 mol/L。
进一步地，步骤（2）中，所述搅拌混合的时间为10~20 min。
作为优选，步骤（3）中，通过搅拌1~4 h在ZnO-CeO2复合载体上负载上金纳米颗粒和钯纳米颗粒。
作为优选，步骤（3）中，所述ZnO-CeO2复合载体的质量与修饰剂混合液中金元素和钯元素的总质量之比为1：0.005~0.05。
作为优选，步骤（3）中，将ZnO-CeO2复合载体分散到水中制成载体分散液后，再与修饰剂混合液混合。
进一步地，所述载体分散液中，ZnO-CeO2复合载体与水的质量体积比为1 g：350~400 mL。
第二方面，本发明提供了一种采用所述制备方法制得的乙烯气敏传感器。
第三方面，本发明提供了所述乙烯气敏传感器在检测乙烯中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
（1）本发明通过①采用ZnO-CeO2复合载体+②在制备ZnO-CeO2复合载体的过程中采用抽滤的方式进行前驱体的固液分离+③采用金纳米颗粒和钯纳米颗粒修饰，这三方面综合作用，能够使制得的气敏传感器在乙烯检测中具有较高的灵敏度以及较快的响应和恢复速度，并具有较高的气体选择性，不易受到甲醛、乙醇、丙酮、氨气、甲苯、甲醇的干扰。
（2）本发明通过①控制修饰剂混合液中金元素和钯元素的总含量+②控制醋酸锌和醋酸铈的配比+③在由前驱体转化为ZnO-CeO2复合载体的过程中采用特定的温度和时长进行两步热处理，能够进一步提高乙烯气敏传感器的灵敏度和气体选择性。
附图说明
图1为实施例1中制得的复合气敏粉体的扫描电镜图。
图2为对比例1中制得的前驱体的热重-差示扫描量热谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
一种高灵敏度快速响应的乙烯气敏传感器的制备方法，包括以下步骤：
（1）在搅拌下将含锌源和铈源的金属源溶液滴入碳酸钠溶液中，全部滴完后继续搅拌至反应完全，依次进行真空抽滤和水洗抽滤，获得前驱体；对前驱体进行热处理，制得ZnO-CeO2复合载体；
（2）将金源、钯源、还原剂和水混合，获得修饰剂混合液；
（3）将ZnO-CeO2复合载体与修饰剂混合液混合，在ZnO-CeO2复合载体上负载上金纳米颗粒和钯纳米颗粒后，分离出产物，获得复合气敏粉体；
（4）将复合气敏粉体分散到水中形成膏体后，涂覆到陶瓷管上，烧结形成传感膜，再制成乙烯气敏传感器。
作为一种具体实施方式，步骤（1）中，所述金属源溶液中，锌源和铈源分别为醋酸锌和醋酸铈，醋酸锌的浓度为1.0~2.5wt%，醋酸锌和醋酸铈的摩尔比为1:0.12~0.32。
作为一种具体实施方式，步骤（1）中，所述醋酸锌与碳酸钠的摩尔比为1:1.0~1.5，所述碳酸钠溶液的浓度为4~8wt%。
作为一种具体实施方式，步骤（1）中，在将金属源溶液滴入碳酸钠溶液中的过程中，采用分批滴入的方式，每批滴加金属源溶液5~15 mL，滴加速度为0.01~0.05 mL/s，每批次滴加完成后搅拌0.5~3 min再滴加下一批次；所述继续搅拌的时间为20~40 min。
作为一种具体实施方式，步骤（1）中，所述水洗抽滤的过程重复进行，至滤液的pH值为6.5~7.5。
作为一种具体实施方式，步骤（1）中，所述热处理的具体过程包括以下步骤：先将前驱体在80~100℃下保温12~24 h，再在有氧气氛中350~450℃保温2~5 h。所述有氧气氛可选择空气。在两步热处理之间，可进行研磨并过80~120目筛网。
作为一种具体实施方式，步骤（2）的具体过程包括以下步骤：将金源和钯源溶解在水中，制成贵金属源溶液；将贵金属源溶液加入到0.3~1.0 mol/L还原剂溶液中，搅拌混合10~20 min，获得修饰剂混合液。
作为一种具体实施方式，步骤（2）中，所述修饰剂混合液中，金元素和钯元素的总含量为0.2~1.5 mol/L，金元素与钯元素的摩尔比为1:0.4~2.0。
作为一种具体实施方式，步骤（2）中，所述金源和钯源的总摩尔量与还原剂的摩尔量之比为1:1~5。所述还原剂可选自硼氢化钠、柠檬酸和柠檬酸盐中的一种或多种；所述金源可选自氯金酸和/或氯金酸的水合物；所述钯源可选用氯化钯。
作为一种具体实施方式，步骤（3）中，通过搅拌1~4 h在ZnO-CeO2复合载体上负载上金纳米颗粒和钯纳米颗粒。
作为一种具体实施方式，步骤（3）中，所述ZnO-CeO2复合载体的质量与修饰剂混合液中金元素和钯元素的总质量之比为1：0.005~0.05。
作为一种具体实施方式，步骤（3）中，按照1 g：350~400 mL的质量体积比将ZnO-CeO2复合载体分散到水中后，再与修饰剂混合液混合。
作为一种具体实施方式，步骤（4）中，所述烧结的温度为350~450℃，时间为2~4 h。
作为一种具体实施方式，步骤（4）中，所述传感膜的厚度为10~20 μm。
一种采用上述制备方法制得的乙烯气敏传感器。
上述乙烯气敏传感器在检测乙烯中的应用。
实施例1
通过以下步骤，制备乙烯气敏传感器：
（1）制备ZnO-CeO2复合载体：
称取1.48 g醋酸铈置于300 mL超净水中，在磁力搅拌器上搅拌使全部溶解，再向其中加入8.27 g二水醋酸锌，在磁力搅拌器上搅拌使全部溶解，得到澄清的金属源溶液。称取4.92 g无水碳酸钠置于100 mL超净水中，同样在磁力搅拌器的作用下使全部溶解，得到澄清的碳酸钠溶液。
将金属源溶液平均分成30批，在搅拌下以0.05 mL/s的速度滴加到碳酸钠溶液中，每批次滴加完成后搅拌30s再滴加下一批次，观察到碳酸钠溶液开始变得浑浊且有微黄色物质沉淀，随着金属源溶液的继续加入，沉淀物质增多，全部滴加完成后，继续在磁力搅拌器上搅拌30 min至反应完全，而后通过真空抽滤得到微黄色胶状物体，用超净水对其进行反复抽滤洗涤，直至抽滤所得滤液的pH值为7左右，得到前驱体。
将前驱体置于烧杯中，在空气氛围中80℃保温12 h后，研磨，过120目筛网，再置于干净的氧化铝坩埚中，放入马沸炉内，于空气氛围中450℃保温2 h，得到ZnO-CeO2复合载体。
（2）修饰贵金属纳米颗粒：
称取2.1 mmol四水氯金酸和2.1 mmol氯化钯加入到4.2 mL的超净水中，不断搅拌使其完全溶解，得到澄清的贵金属源溶液，在搅拌下向其中加入等体积的0.5 mol/L硼氢化钠溶液，全部加完后继续搅拌10 min，得到修饰剂混合液。
称取0.77 g ZnO-CeO2复合载体置于300 mL的超净水中，在磁力搅拌器上搅拌分散，得到载体分散液。量取60 μL修饰剂混合液加入到载体分散液中，混合搅拌3 h后，将混合溶液进行离心处理，在80℃下干燥12 h，得到Au和Pd双贵金属纳米颗粒修饰的ZnO-CeO2复合纳米粉体，即复合气敏粉体。
图1为本实施例中制得的复合气敏粉体的扫描电镜图，从中可以看出：气敏粉体具有由纳米片和纳米颗粒构成的三维多孔结构。
（3）制备乙烯气敏传感器：
将复合气敏粉体加入到去离子水中，搅拌分散后，形成均匀的膏体。然后将膏体均匀涂覆在内径为1 mm、外径为2 mm、长度为4 mm的陶瓷管上。陶瓷管在400℃下烧结3 h，从而在陶瓷管表面形成厚度为25 μm的传感膜，然后用镍铬合金丝作为加热丝穿过陶瓷管，再制备成旁热式气体传感器（其结构为常规的旁热式气体传感器，具体参见回广泽的学位论文“纳米复合氧化锌基气体传感器的制备及其VOC气敏特性研究”中的图3.9），即得乙烯气敏传感器。
实施例2
通过以下步骤，制备乙烯气敏传感器：
（1）制备ZnO-CeO2复合载体：
称取2.95 g醋酸铈置于500 mL超净水中，在磁力搅拌器上搅拌使全部溶解，再向其中加入6.54 g二水醋酸锌，在磁力搅拌器上搅拌使全部溶解，得到澄清的金属源溶液。称取4.92 g无水碳酸钠置于50 mL超净水中，同样在磁力搅拌器的作用下使全部溶解，得到澄清的碳酸钠溶液。
将金属源溶液平均分成50批，在搅拌下以0.05 mL/s的速度滴加到碳酸钠溶液中，每批次滴加完成后搅拌30s再滴加下一批次，观察到碳酸钠溶液开始变得浑浊且有微黄色物质沉淀，随着金属源溶液的继续加入，沉淀物质增多，全部滴加完成后，继续在磁力搅拌器上搅拌30 min至反应完全，而后通过真空抽滤得到微黄色胶状物体，用超净水对其进行反复抽滤洗涤，直至抽滤所得滤液的pH值为7左右，得到前驱体。
将前驱体置于烧杯中，在空气氛围中80℃保温12 h后，研磨，过120目筛网，再置于干净的氧化铝坩埚中，放入马沸炉内，于空气氛围中450℃保温2 h，得到ZnO-CeO2复合载体。
（2）修饰贵金属纳米颗粒：
称取0.6 mmol四水氯金酸和0.24 mmol氯化钯加入到4.2 mL的超净水中，不断搅拌使其完全溶解，得到澄清的贵金属源溶液，在搅拌下向其中加入等体积的0.5 mol/L硼氢化钠溶液，全部加完后继续搅拌10 min，得到修饰剂混合液。
称取0.77 g ZnO-CeO2复合载体置于300 mL的超净水中，在磁力搅拌器上搅拌分散，得到载体分散液。量取100 μL修饰剂混合液加入到载体分散液中，混合搅拌4 h后，将混合溶液进行离心处理，在80℃下干燥12 h，得到Au和Pd双贵金属纳米颗粒修饰的ZnO-CeO2复合纳米粉体，即复合气敏粉体。
（3）制备乙烯气敏传感器：
同实施例1中的步骤（3）。
实施例3
通过以下步骤，制备乙烯气敏传感器：
（1）制备ZnO-CeO2复合载体：
称取1.48 g醋酸铈置于400 mL超净水中，在磁力搅拌器上搅拌使全部溶解，再向其中加入8.27 g二水醋酸锌，在磁力搅拌器上搅拌使全部溶解，得到澄清的金属源溶液。称取4.92 g无水碳酸钠置于100 mL超净水中，同样在磁力搅拌器的作用下使全部溶解，得到澄清的碳酸钠溶液。
将金属源溶液平均分成40批，在搅拌下以0.05 mL/s的速度滴加到碳酸钠溶液中，每批次滴加完成后搅拌30s再滴加下一批次，观察到碳酸钠溶液开始变得浑浊且有微黄色物质沉淀，随着金属源溶液的继续加入，沉淀物质增多，全部滴加完成后，继续在磁力搅拌器上搅拌30 min至反应完全，而后通过真空抽滤得到微黄色胶状物体，用超净水对其进行反复抽滤洗涤，直至抽滤所得滤液的pH值为7左右，得到前驱体。
将前驱体置于烧杯中，在空气氛围中100℃保温24 h后，研磨，过120目筛网，再置于干净的氧化铝坩埚中，放入马沸炉内，于空气氛围中350℃保温5 h，得到ZnO-CeO2复合载体。
（2）修饰贵金属纳米颗粒：
称取2.1 mmol四水氯金酸和4.2 mmol氯化钯加入到4.2 mL的超净水中，不断搅拌使其完全溶解，得到澄清的贵金属源溶液，在搅拌下向其中加入等体积的0.5 mol/L硼氢化钠溶液，全部加完后继续搅拌20 min，得到修饰剂混合液。
称取0.77 g ZnO-CeO2复合载体置于300 mL的超净水中，在磁力搅拌器上搅拌分散，得到载体分散液。量取50 μL修饰剂混合液加入到载体分散液中，混合搅拌1 h后，将混合溶液进行离心处理，在80℃下干燥12 h，得到Au和Pd双贵金属纳米颗粒修饰的ZnO-CeO2复合纳米粉体，即复合气敏粉体。
（3）制备乙烯气敏传感器：
同实施例1中的步骤（3）。
实施例4
本实施例在实施例3的基础上，提高了修饰剂混合液金元素和钯元素的含量。即本实施例通过以下步骤，制备乙烯气敏传感器：
（1）制备ZnO-CeO2复合载体：
同实施例3中的步骤（1）。
（2）修饰贵金属纳米颗粒：
称取3.5 mmol四水氯金酸和7 mmol氯化钯加入到4.2 mL的超净水中，不断搅拌使其完全溶解，得到澄清的贵金属源溶液，在搅拌下向其中加入等体积的0.5 mol/L硼氢化钠溶液，全部加完后继续搅拌20 min，得到修饰剂混合液。
称取0.77 g ZnO-CeO2复合载体置于300 mL的超净水中，在磁力搅拌器上搅拌分散，得到载体分散液。量取40 μL修饰剂混合液加入到载体分散液中，混合搅拌1 h后，将混合溶液进行离心处理，在80℃下干燥12 h，得到Au和Pd双贵金属纳米颗粒修饰的ZnO-CeO2复合纳米粉体，即复合气敏粉体。
（3）制备乙烯气敏传感器：
同实施例1中的步骤（3）。
实施例5
本实施例在实施例1的基础上，减小了醋酸锌与醋酸铈之间的用量比。即本实施例通过以下步骤，制备乙烯气敏传感器：
（1）制备ZnO-CeO2复合载体：
称取0.99 g醋酸铈置于300 mL超净水中，在磁力搅拌器上搅拌使全部溶解，再向其中加入8.27 g二水醋酸锌，在磁力搅拌器上搅拌使全部溶解，得到澄清的金属源溶液。称取4.92 g无水碳酸钠置于100 mL超净水中，同样在磁力搅拌器的作用下使全部溶解，得到澄清的碳酸钠溶液。
将金属源溶液平均分成30批，在搅拌下以0.05 mL/s的速度滴加到碳酸钠溶液中，每批次滴加完成后搅拌30s再滴加下一批次，观察到碳酸钠溶液开始变得浑浊且有微黄色物质沉淀，随着金属源溶液的继续加入，沉淀物质增多，全部滴加完成后，继续在磁力搅拌器上搅拌30 min至反应完全，而后通过真空抽滤得到微黄色胶状物体，用超净水对其进行反复抽滤洗涤，直至抽滤所得滤液的pH值为7左右，得到前驱体。
将前驱体置于烧杯中，在空气氛围中80℃保温12 h后，研磨，过120目筛网，再置于干净的氧化铝坩埚中，放入马沸炉内，于空气氛围中450℃保温2 h，得到ZnO-CeO2复合载体。
（2）修饰贵金属纳米颗粒：
同实施例1中的步骤（2）。
（3）制备乙烯气敏传感器：
同实施例1中的步骤（3）。
实施例6
本实施例在实施例2的基础上，减小了醋酸锌与醋酸铈之间的用量比。即本实施例通过以下步骤，制备乙烯气敏传感器：
（1）制备ZnO-CeO2复合载体：
称取4.43 g醋酸铈置于500 mL超净水中，在磁力搅拌器上搅拌使全部溶解，再向其中加入4.36 g二水醋酸锌，在磁力搅拌器上搅拌使全部溶解，得到澄清的金属源溶液。称取4.31 g无水碳酸钠置于50 mL超净水中，同样在磁力搅拌器的作用下使全部溶解，得到澄清的碳酸钠溶液。
将金属源溶液平均分成50批，在搅拌下以0.05 mL/s的速度滴加到碳酸钠溶液中，每批次滴加完成后搅拌30s再滴加下一批次，观察到碳酸钠溶液开始变得浑浊且有微黄色物质沉淀，随着金属源溶液的继续加入，沉淀物质增多，全部滴加完成后，继续在磁力搅拌器上搅拌30 min至反应完全，而后通过真空抽滤得到微黄色胶状物体，用超净水对其进行反复抽滤洗涤，直至抽滤所得滤液的pH值为7左右，得到前驱体。
将前驱体置于烧杯中，在空气氛围中80℃保温12 h后，研磨，过120目筛网，再置于干净的氧化铝坩埚中，放入马沸炉内，于空气氛围中450℃保温2 h，得到ZnO-CeO2复合载体。
（2）修饰贵金属纳米颗粒：
同实施例1中的步骤（2）。
（3）制备乙烯气敏传感器：
同实施例1中的步骤（3）。
实施例7~10
实施例7~10在实施例1的基础上，按照表1改变了四水氯金酸和氯化钯的用量，其余原料和步骤均与实施例1完全相同。
表1 四水氯金酸和氯化钯的用量
对比例1
通过以下步骤，制备乙烯气敏传感器：
（1）制备ZnO复合载体：
称取10.89 g二水醋酸锌置于300 mL超净水中，在磁力搅拌器上搅拌使全部溶解，得到澄清的金属源溶液。将5.22 g无水碳酸钠置于150 mL超净水中，同样在磁力搅拌器的作用下使全部溶解，得到澄清的碳酸钠溶液。
将金属源溶液平均分成30批，在搅拌下以0.05 mL/s的速度滴加到碳酸钠溶液中，每批次滴加完成后搅拌30s再滴加下一批次，观察到碳酸钠溶液开始变得浑浊且有微黄色物质沉淀，随着金属源溶液的继续加入，沉淀物质增多，全部滴加完成后，继续在磁力搅拌器上搅拌30 min至反应完全，而后通过真空抽滤得到微黄色胶状物体，用超净水对其进行反复抽滤洗涤（即循环进行水洗和抽滤分离出固体的过程，下文中的“反复抽滤洗涤”均同此意），直至抽滤所得滤液的pH值为7左右，得到前驱体。
将前驱体置于烧杯中，在空气氛围中80℃保温12 h后，研磨，过120目筛网，再置于干净的氧化铝坩埚中，放入马沸炉内，于空气氛围中450℃保温2 h，得到ZnO载体。
（2）修饰贵金属纳米颗粒：
与实施例1中步骤（2）的区别仅在于，将ZnO-CeO2复合载体换成等质量的ZnO载体（由本对比例步骤（1）制得）。
（3）制备乙烯气敏传感器：
同实施例1中的步骤（3）。
在按照本对比例1步骤（1）中的方法得到前驱体后，取适量进行热重-扫描量热测试，获得的差示扫描量热曲线如图2所示。从图2中可以看出：差示扫描量热曲线主要有两个吸热峰，表明碱式碳酸锌的混合物在分解的过程中是吸热反应；其中在80℃附近有一个小的吸热峰，该阶段可能是影响颗粒团聚和形成硬团聚的主要阶段；在250℃附近有一个较强的吸热峰，且正好对应于热重曲线上骤然失重阶段，这表示前驱体混合物开始分解，到350℃附近已经基本分解完，故在不低于350℃的温度下进行热处理，可得到纯净的ZnO纳米粉体。
对比例2
本对比例在实施例1的基础上，未进行贵金属纳米颗粒修饰。即本对比例通过以下步骤，制备乙烯气敏传感器：
通过以下步骤，制备乙烯气敏传感器：
（1）制备复合气敏粉体：
同实施例1中的步骤（1），制得的“ZnO-CeO2复合载体”作为本对比例的“复合气敏粉体”。
（2）制备乙烯气敏传感器：
同实施例1中的步骤（3）。
对比例3~7
对比例3~7在实施例1的基础上，按照表2改变了贵金属源的种类和用量，其余原料和步骤均与实施例1完全相同。
表2 贵金属源的种类和用量
对比例8
本对比例在实施例1的基础上，将前驱体的固液分离方式由抽滤换成了离心。即本对比例通过以下步骤，制备乙烯气敏传感器：
（1）制备ZnO-CeO2复合载体：
称取1.48 g醋酸铈置于300 mL超净水中，在磁力搅拌器上搅拌使全部溶解，再向其中加入8.27 g二水醋酸锌，在磁力搅拌器上搅拌使全部溶解，得到澄清的金属源溶液。称取4.92 g无水碳酸钠置于100 mL超净水中，同样在磁力搅拌器的作用下使全部溶解，得到澄清的碳酸钠溶液。
将金属源溶液平均分成30批，在搅拌下以0.05 mL/s的速度滴加到碳酸钠溶液中，每批次滴加完成后搅拌30s再滴加下一批次，观察到碳酸钠溶液开始变得浑浊且有微黄色物质沉淀，随着金属源溶液的继续加入，沉淀物质增多，全部滴加完成后，继续在磁力搅拌器上搅拌30 min至反应完全，而后通过离心分离出微黄色胶状物体，用超净水对其进行反复洗涤离心（即循环进行水洗和离心分离出固体的过程），直至离心所得上清液的pH值为7左右，得到前驱体。
将前驱体置于烧杯中，在空气氛围中80℃保温12 h后，研磨，过120目筛网，再置于干净的氧化铝坩埚中，放入马沸炉内，于空气氛围中450℃保温2 h，得到ZnO-CeO2复合载体。
（2）修饰贵金属纳米颗粒：
同实施例1中的步骤（2）。
（3）制备乙烯气敏传感器：
同实施例1中的步骤（3）。
测试例
按照各实施例和对比例中的步骤制得乙烯气敏传感器后，将其在10 V加热电压下老化24 h，而后使用常规的流动气体传感系统（结构参见Leangtanom等的论文“Highlysensitive and selective ethylene gas sensors based on CeOx-SnO2nanocompositesprepared by a Co-precipitation method”中的图1）进行气敏性测试。通过电脑系统（Computer system）控制的质量流量控制器（MFC）将干空气（Air zero）和测试气体（Testgas）通入到测试室。气敏传感器（Sensor）在测试气体中处理15 min，然后在每个传感周期中用干空气处理30 min。对由Pt加热器（Heater）支持的传感器施加10 V的恒定电压，并通过多路复用器（MUX）使用计算机化的皮可安倍计（Picoammeter）测量电流来确定传感器的电阻，该装置通过连接到计算机系统的数据采集（DAQ）设备发出信号。工作温度使用连接在加热器上的k型热电偶测量，通过比例-积分-微分控制方案通过DAQ控制计算机操纵直流电源的加热器电流。实验采用基于labviews的软件自动进行。
气敏性测试结果见表3和表4。
表3 乙烯检测下限、响应和恢复速度检测结果
表4 对不同气体敏感性的检测结果
气敏性检测结果分析和结论：
（1）实施例1~10中采用ZnO-CeO2复合载体，对比例1中采用ZnO载体。相较于对比例1而言，实施例1~10的气敏传感器对乙烯的响应率较高，乙烯检测下限较低，响应和恢复速度较快，且乙烯响应率与其他气体（甲醛、乙醇、丙酮、氨气、甲苯、甲醇）响应率之间的差距较大。以上结果表明：相较于单独使用ZnO而言，将CeO2与ZnO复合，能够提高乙烯气敏传感器的灵敏度和气体选择性，并加快其响应和恢复速度。
（2）相较于实施例1而言，对比例2中未进行贵金属纳米颗粒修饰。相较于对比例2而言，实施例1的气敏传感器对乙烯的响应率较高，乙烯检测下限较低，且乙烯响应率与其他气体（甲醛、乙醇、丙酮、氨气、甲苯、甲醇）响应率之间的差距较大。以上结果表明：通过在ZnO-CeO2复合载体上负载Au和Pd纳米颗粒，能够提高乙烯气敏传感器的灵敏度和气体选择性。
（3）实施例1和对比例3~7中采用了不同的贵金属纳米颗粒。相较于对比例3~7而言，实施例1的气敏传感器对乙烯的响应率较高，乙烯检测下限较低。以上结果表明：贵金属纳米颗粒的类型会影响乙烯气敏传感器的敏感性，并且，相较于将Au和Pd纳米颗粒单独使用而言，当将两者复配使用时，其能够相互配合，产生协同效果，在更大程度上提高乙烯气敏传感器的灵敏度。
（4）实施例1中采用抽滤的方式进行前驱体的固液分离，对比例8中采用离心的方式。相较于对比例8而言，实施例1的气敏传感器对乙烯的响应率较高，乙烯检测下限较低，且对甲醛、乙醇和丙酮的敏感性较低；而至于氨气、甲苯和甲醇，虽然实施例1和对比例8对其响应率相同，当实施例1中，这几种气体的响应率与乙烯响应率之间差距更大，因而能够更好地避免其干扰检测。以上结果表明：在制备ZnO-CeO2复合载体中，选择抽滤的方式进行前驱体的固液分离，能够使最终获得的乙烯气敏传感器具有更高的灵敏度和气体选择性。
（5）实施例4在实施例3的基础上提高了修饰剂混合液中Au和Pd元素的含量。相较于实施例3而言，实施例4的气敏传感器对乙烯的响应率较低，乙烯检测下限较高，响应和恢复速度较慢，且乙烯响应率与其他气体响应率之间的差距较小。以上结果表明：当修饰剂混合液中Au和Pd元素的含量过高时，会对乙烯气敏传感器的灵敏度、气体选择性以及响应和恢复速度产生不利影响。
（6）实施例5在实施例1的基础上减小了醋酸锌与醋酸铈之间的摩尔比，相较于实施例1而言，实施例5的气敏传感器对乙烯的响应率较低，乙烯检测下限较高，且对丙酮的响应率较高。实施例6在实施例2的基础上，提高了醋酸锌与醋酸铈之间的摩尔比，相较于实施例2而言，实施例6的气敏传感器对乙烯的响应率较低，乙烯检测下限较高，且对甲醛、乙醇和丙酮的响应率较高。以上结果表明：当醋酸锌与醋酸铈之间的配比过大或过小时，均会对乙烯气敏传感器的灵敏度和气体选择性产生不利影响。
（7）实施例1和实施例7~10中分别采用了不同的金元素和钯元素配比。相较于实施例1、7和8而言，实施例9和10的气敏传感器对乙烯的响应率较低，乙烯检测下限较高。以上结果表明：通过将修饰剂混合液中金元素与钯元素的摩尔比控制在1:0.4~2.0，能够提高Au和Pd纳米颗粒之间的协同作用效果，进而提高乙烯气敏传感器的灵敏度。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (10)
1.一种高灵敏度快速响应的乙烯气敏传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）在搅拌下将含锌源和铈源的金属源溶液滴入碳酸钠溶液中，所述锌源和铈源分别为醋酸锌和醋酸铈，醋酸锌和醋酸铈的摩尔比为1:0.12~0.32，全部滴完后继续搅拌至反应完全，依次进行真空抽滤和水洗抽滤，获得前驱体；先将前驱体在80~100℃下保温12~24 h，再在有氧气氛中350~450℃保温2~5 h，制得ZnO-CeO2复合载体；
（2）将金源、钯源、还原剂和水混合，获得修饰剂混合液；
（3）将ZnO-CeO2复合载体与修饰剂混合液混合，在ZnO-CeO2复合载体上负载上金纳米颗粒和钯纳米颗粒后，分离出产物，获得复合气敏粉体；
（4）将复合气敏粉体分散到水中形成膏体后，涂覆到陶瓷管上，烧结形成传感膜，再制成乙烯气敏传感器。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述修饰剂混合液中，金元素和钯元素的总含量为0.2~1.5 mol/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述修饰剂混合液中，金元素与钯元素的摩尔比为1:0.4~2.0。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述金源和钯源的总摩尔量与还原剂的摩尔量之比为1:1~5。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）的具体过程包括以下步骤：将金源和钯源溶解在水中，制成贵金属源溶液；将贵金属源溶液加入到还原剂溶液中，搅拌混合，获得修饰剂混合液。
6. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述还原剂溶液的浓度为0.3~1.0 mol/L。
7. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述搅拌混合的时间为10~20 min。
8. 根据权利要求1或7所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，通过搅拌1~4 h在ZnO-CeO2复合载体上负载上金纳米颗粒和钯纳米颗粒。
9.一种采用权利要求1~8之一所述制备方法制得的乙烯气敏传感器。
10.根据权利要求9所述乙烯气敏传感器在检测乙烯中的应用。
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