CN113960121A - 可穿戴柔性传感器及其制备方法和监测水果成熟度方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于水果成熟度监测的可穿戴柔性传感器及其制备方法，所述传感器包括柔性基底、在柔性基底表面制备的叉指电极、叉指电极两侧的封装层、修饰在叉指电极表面的乙烯敏感材料层，其中乙烯敏感材料层包括半导体材料、气体吸附材料以及信号增强材料。本发明通过实时监测气体敏感界面电流或电阻变化率来识别水果表面乙烯排放浓度，判定水果的成熟度及新鲜度。本发明柔性可穿戴性质，可以贴附于水果表面，可实现对水果表皮界面乙烯浓度的动态连续检测，将检测目标从空间乙烯浓度具体定位到了水果个体释放的乙烯浓度上，检测更加精准，响应来源具有可追溯的性质。

Description

可穿戴柔性传感器及其制备方法和监测水果成熟度方法

技术领域

本发明涉及一种传感器领域，尤其涉及一种可穿戴柔性传感器及其制备方法和监测水果成熟度方法。

背景技术

乙烯是一种无味、无色的小碳氢化合物。它是一种天然的植物激素，它调节着植物重要的生理环节，如发芽，植物的发育或生长，开花，最重要的是果实采收后的成熟和随后的衰老，特别是跃变期的果实。乙烯是植物自身合成的产物，它渗透到细胞中并触发果实成熟基因表达，成熟的水果会产生更多的乙烯，而乙烯反过来又会促进过程的进一步成熟，甚至导致腐烂，从而影响水果的售卖。考虑到在运输和储存过程中水果和鲜花过早变质或过熟给农业造成的巨大损失，通过测量果实表面乙烯浓度的浓度变化，可以计算出果实成熟的大致阶段。从理论上讲，我们可以通过监控储藏单元中的温度、湿度等环境状况，甚至是每个水果单元来控制整个过程，从而延长水果的货架期。虽然监测这些条件相对简单，但由于分子尺寸小，物理化学反应活性非常有限，开发适合乙烯的传感平台仍然是一个挑战。

目前的乙烯传感技术包括光声光谱、气相色谱、基于金属氧化物半导体的传感器、智能电子鼻系统等；基于水果光学特性判断方法主要是光谱技术，但是测试时光易散射，所用仪器昂贵复杂，限制了在水果成熟度检测方面的进一步推广；基于金属氧化物半导体传感器，普遍要求高温操作，并且合成过程复杂，也具有一定的局限性；智能电子鼻系统由信号处理、模式识别和多组气敏传感器组成，系统组成复杂，集成元件众多，制作成本高昂，对一线检测现场使用意义不大。

发明内容

发明目的：本发明的目的是提供一种监测结果精确度高、测试成本低，易于工业化生产的可穿戴柔性传感器；本发明的另一目的是提供一种简单、可靠的可穿戴柔性传感器的制备方法；本发明的另一目的是提供一种监测水果成熟度方法。

技术方案：本发明的可穿戴柔性传感器，所述传感器包括柔性基底、在柔性基底表面制备的叉指电极、叉指电极两侧的封装层、修饰在叉指电极表面的乙烯敏感材料层；其中乙烯敏感材料层包括半导体材料、气体吸附材料以及信号增强材料。

进一步地，柔性基底为耐高温纸、聚酰亚胺、涤纶树脂或聚二甲基硅氧烷。

进一步地，半导体材料为石墨烯、碳纳米管、MoS2、P3HT或氧化锌，气体吸附材料为钯纳米粒子或Cu配合物，信号增强材料为聚苯乙烯珠或多孔隙聚合物。

上述可穿戴柔性传感器的制备方法，，包括以下步骤：

(1)在柔性基底表面制备叉指电极；

(2)对叉指电极两侧导线进行封装；

(3)将乙烯敏感材料修饰到叉指电极的气体响应区域。

进一步地，步骤(1)中，制备叉指电极的方法为：由柔性材料为基底，在柔性基底上粘附金属箔，金属箔为铜、银、金或铂；在粘附金属箔的柔性基底上按照绘制好的图案进行激光打印，即得叉指电极。

进一步地，激光打印的激光功率范围为3-10W，移动速率范围为1-3cm/s，

进一步地，步骤(3)中，乙烯敏感材料修饰叉指电极的方法为滴涂法。

进一步地，步骤(3)中，乙烯敏感材料为基于钯-单壁碳纳米管的气敏材料，其制备方法包括：将NH4F、H3BO3、PdCl2加入水中溶解，然后再将官能化的单壁碳纳米管分散到其中，得到混合溶液；调节混合溶液的pH至8-9，然后加入NaBH4溶液，搅拌、过滤、洗涤及干燥，即得。

应用上述可穿戴柔性传感器的监测水果成熟度方法，通过实时监测气体敏感界面电流或电阻变化率来识别水果表面乙烯排放浓度，判定水果的成熟度及新鲜度。所述的监测水果成熟度方法包括将可穿戴柔性传感器贴附于水果表面，采集源漏极间电阻，将源漏极间电阻值输入预见建立的乙烯浓度-源漏极间的电阻响应拟合方程，获得当前乙烯浓度。

进一步地，建立乙烯浓度-源漏极间的电阻响应拟合方程方法包括搭建氮气和乙烯的混合气体系统，调节乙烯气体浓度，通过连接数字源表获取不同乙烯浓度下的可穿戴柔性传感器的响应曲线。

本发明的传感器基于化敏电阻原理，通过气体暴露下，通过气体敏感材料和过渡金属受体捕获乙烯气体，碳氢化合物与过渡金属相结合形成络合物，如：单个Ti在无任何能量输入的情况下能与C₂H₄Ti络合物，吸收电子，P型半导体属性的单壁碳载流子空穴增加，导致载流子增加，SWCNT网络电阻下降。其中柔性基底起着柔性可穿戴的性质，封装层有利于保护电极导电区以增强传感器的稳定性，叉指电极起到导电作用。

有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：(1)柔性可穿戴性质，可以贴附于水果表面，可实现对水果表皮界面乙烯浓度的动态连续检测，将检测目标从空间乙烯浓度具体定位到了水果个体释放的乙烯浓度上，检测更加精准，响应来源具有可追溯的性质；

(2)制作成本低，制作过程简单，工作环境包容性高，可实现传感器的大批量生产制作，并应用于一线检测，通过可穿戴结合智慧农业应用场景可实现无人化，智能化，实时、动态检测。

附图说明

图1为基于激光诱导技术的纸基柔性可穿戴传感器制备流程图；

图2为本发明的乙烯敏感材料合成流程图；

图3为本发明的乙烯敏感材料微观效果图；

图4为本发明的乙烯气体传感器实物图；

图5为本发明的乙烯检测动态灵敏度响应图；

图6为本发明的乙烯检测灵敏度响应线性拟合图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。

图中，1、金属箔；2、耐高温纸；3、Pi封装层；4、乙烯敏感材料；5、SWCNT；6、聚苯乙烯珠；7、Pd金属纳米颗粒。

实施例1：

本发明的可穿戴柔性传感器，所述传感器包括柔性基底、叉指电极、封装层、乙烯敏感材料层，其中叉指电极制备在柔性基底上，封装层设在叉指电极两侧，乙烯敏感材料层设在叉指电极的气体响应区域。

可选的，柔性基底为耐高温纸、聚酰亚胺(PI)、涤纶树脂或聚二甲基硅氧烷(PDMS)；半导体材料为石墨烯、碳纳米管、MoS2、P3HT或氧化锌，气体吸附材料为钯纳米粒子或Cu配合物，信号增强材料为聚苯乙烯珠或多孔隙聚合物。

可选的，叉指电极的制备方法可以使用激光诱导、平板印刷，丝网印刷、喷墨打印、点胶、刮涂等方法。

实施例2：

如图1所示，可穿戴柔性传感器的制备包括：

(1)以耐高温纸张2作为柔性基底，并在其上用聚乙烯醇类胶水粘附金属箔1；

(2)激光直写仪设定的激光功率为4.29W，打印速度为2.31cm/s，按照绘制好的图案对柔性基底上的金属箔1进行直写，生成设计好的叉指电极，其中叉指电极的叉指数量为9，叉指间距离为200μm。

(3)在电极两侧导电区域上修饰液态聚酰亚胺，再固化形成封装膜，具体的，使用PI原液和NMP按体积比1:1混合成液体PI溶液，用小毛刷刷在电极导电区，要求均匀质薄。然后自然风干25min，后放置在烘干箱中以60℃烘干30min，即得Pi封装层3。

(4)在电极叉指区域上修饰合成的乙烯敏感材料4；

可选的，步骤(1)中的柔性基底为耐高温纸、聚酰亚胺(PI)、涤纶树脂或聚二甲基硅氧烷(PDMS)；可选的，步骤(2)的激光功率范围为3-10W，移动速率范围为1-3cm/s；可选的，叉指电极的制备方法可以使用平板印刷，丝网印刷、喷墨打印、点胶、刮涂等方法；

实施例3

可穿戴柔性传感器的制备包括：

(1)由柔性材料为基底，在加热条件下施加静载荷为100N，施加时间范围为60min，最终在柔性基底上粘附金属箔；这里金属箔可为铜、银、金、铂等。

(2)使用CAD绘制叉指电极图形并导入高精度激光直写仪器；

(3)采用的激光功率范围为5W，移动速率范围为3cm/s，在柔性基底上按照绘制好的图案进行激光打印。

可选的，步骤(1)中，施加静载荷为30-100N，施加时间范围为30-60min；激光功率范围为3-10W，移动速率范围为1-3cm/s。

实施例4

如图2所示，乙烯敏感材料制备方法包括：(1)用分析天平分别量取60mg官能化单壁碳，25mg NH4F,125mg H₃BO₃待用；

(2)配置10ml 0.045M的PdCl₂溶液待用；配置20ml 0.03M的NaBH₄溶液待用；

(3)将25mg NH4F，125mg H₃BO₃和取第二步3.13ml PdCl2溶液，溶解在10毫升去离子水中；

(4)在超声波作用下，将60mg官能化的单壁碳纳米管分散到上述溶液中；

(5)使用浓氨水调整pH到8，再使用磁力搅拌器剧烈搅拌下取10ml第二步配好的NaBH4(0.03M)缓慢加入，然后再进行8h的搅拌；

(6)通过过滤收集产物，用大量水洗涤并在60℃下真空箱里干燥；

(7)得到干燥的成品，取5毫克钯-SWNT纳米结构分散在1毫升水中，形成分散液待用。

如图3所示，从乙烯敏感材料的微观效果图可知，SWCNT5、聚苯乙烯珠6和Pd金属纳米颗粒7以自组装原理构建空间几何结构，聚苯乙烯珠6和Pd金属纳米颗粒7附着在多孔隙的SWCNT5上。

将制备的分散液采用以下步骤修饰到电极叉指区域上：多次少量滴涂的方式，平均一次5μl，反复10次即可，后自然风干5h。可选的，步骤(5)中，使用浓氨水调整pH到8-9。

实施例5

本发明监测水果成熟度方法包括：

(1)将可穿戴柔性传感器贴附于水果表面，采集源漏极间电阻；

(2)将源漏极间电阻值输入预见建立的乙烯浓度-源漏极间的电阻响应拟合方程，获得当前乙烯浓度。

其中乙烯浓度-源漏极间的电阻响应拟合方程的建立方法包括：

(21)搭建气体平台，连接好气路和数字源表；

(22)将修饰好的电极，放置于定制的玻璃气室中，使用按压固定夹持器，对其进行按压加紧；

(23)开启数字源表，选择相应的电信号检测模块；

(24)前100s静置至基线电阻稳定，后调节气体流量计以相同的时间间隔(间隔为100s)进行改变(100ppm氮中乙烯:高纯氮气)气体流量比：50sccm:450sccm；100sccm:400sccm；200sccm:300sccm；250sccm:250sccm；300sccm:200sccm；400sccm:100sccm；500sccm:0sccm得到不同的乙烯气体浓度；

(25)通过数字源表得到不同乙烯气体浓度下传感器的R-T响应曲线；再定义响应：ΔR/R0或是-ΔG/G0，来得到具体的乙烯响应程度。具体数据处理如图5-6所示，可图5，6可知该传感器对不同浓度下的乙烯动态监测具有良好的灵敏度，总ΔR/R0灵敏度指标达到74.68％左右，且更具多组数据得到相对应的线性拟合方程。

实施例6

对实施例3中，Pd和SWCNT配比进行优化对比实验，根据Pd与SWCNT不同配比来设置三个对比组：A组Pd:SWCNT＝1:2；B组Pd:SWCNT＝1:4；C组Pd:SWCNT＝1:8。其中通过如实施例4所述的的乙烯气体测试，各组至少取得三组数据，A组ΔR/R0普遍处于65-75％之间；B组ΔR/R0普遍处于75-80％之间；C组ΔR/R0普遍处于10％以下。综合实验数据得到最佳材料配方浓度为Pd:SWCNT＝1:4。

Claims (10)

1.一种用于水果成熟度监测的可穿戴柔性传感器，其特征在于，所述传感器包括柔性基底、在柔性基底表面制备的叉指电极、叉指电极两侧的封装层、修饰在叉指电极表面的乙烯敏感材料层，其中乙烯敏感材料层包括半导体材料、气体吸附材料以及信号增强材料。

2.根据权利要求1所述的可穿戴柔性传感器，其特征在于，柔性基底为耐高温纸、聚酰亚胺、涤纶树脂或聚二甲基硅氧烷。

3.根据权利要求1所述的可穿戴柔性传感器，其特征在于，半导体材料为石墨烯、碳纳米管、MoS₂、P₃HT或氧化锌，气体吸附材料为钯纳米粒子或Cu配合物，信号增强材料为聚苯乙烯珠或多孔隙聚合物。

4.根据权利要求1-3任一所述的可穿戴柔性传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)在柔性基底表面制备叉指电极；

(2)对叉指电极两侧导线进行封装；

(3)将乙烯敏感材料修饰到叉指电极的气体响应区域。

5.根据权利要求4所述的可穿戴柔性传感器的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，制备叉指电极的方法为：由柔性材料为基底，在柔性基底上粘附金属箔，金属箔为铜、银、金或铂；在粘附金属箔的柔性基底上按照绘制好的图案进行激光打印，即得叉指电极。

6.根据权利要求5所述的可穿戴柔性传感器的制备方法，其特征在于，激光打印的激光功率范围为3-10W，移动速率范围为1-3cm/s。

7.根据权利要求4所述的可穿戴柔性传感器的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，乙烯敏感材料修饰叉指电极的方法为滴涂法。

8.根据权利要求4所述的可穿戴柔性传感器的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，乙烯敏感材料为基于钯-单壁碳纳米管的气敏材料，其制备方法包括：将NH₄F、H₃BO₃、PdCl₂加入水中溶解，然后再将官能化的单壁碳纳米管分散到其中，得到混合溶液；调节混合溶液的pH至8-9，然后加入NaBH₄溶液，搅拌、过滤、洗涤及干燥，即得。

9.一种利用根据权利要求1-3任一所述的可穿戴柔性传感器的监测水果成熟度方法，其特征在于，包括将可穿戴柔性传感器贴附于水果表面，采集源漏极间电阻，将源漏极间电阻值输入预见建立的乙烯浓度-源漏极间的电阻响应拟合方程，获得当前乙烯浓度，根据乙烯浓度获得水果成熟度。

10.根据权利要求9所述的监测水果成熟度方法，其特征在于，建立乙烯浓度-源漏极间的电阻响应拟合方程方法包括搭建氮气和乙烯的混合气体系统，调节乙烯气体浓度，通过连接数字源表获取不同乙烯浓度下的可穿戴柔性传感器的响应曲线。

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