CN116058385A - 一种具有双酶活性的钯氧化锌纳米酶材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及本发明涉及抑菌、纳米材料技术领域，具体涉及到一种具有双酶活性的钯氧化锌纳米酶材料及其制备方法和应用。具有双酶活性的钯氧化锌纳米酶材料的载体为颗粒状氧化锌，活性中心为贵金属钯，通过溶液浸渍法将钯以纳米粒子的形式浸渍在氧化锌上形成钯氧化锌纳米酶材料。颗粒状氧化锌的粒径为30nm。具有双酶活性的钯氧化锌纳米酶材料对大肠杆菌的抗菌率能达到95％以上，对金黄色葡萄球菌的抗菌率也能达到95％以上，具有双酶活性的钯氧化锌纳米酶材料对杀灭革兰氏阴性菌更具优势。本发明采用的合成方法简单绿色，同时制备的纳米酶抗菌性能优异，在抗菌领域具有光明前景。
Description
技术领域
本发明涉及抑菌、纳米材料技术领域，具体涉及到一种具有双酶活性的钯氧化锌纳米酶材料及其制备方法和应用。
背景技术
细菌感染依然是全体人类面对的一个巨大威胁。抗生素可以通过破坏细胞壁/膜形成、或脱氧核糖核酸(DNA)复制、蛋白质的合成来抑菌或杀死病原体，已成为最广泛治疗细菌感染性疾病的物质。但是，抗生素的长期不合理使用造成了细菌耐药性增强以及超级细菌的出现，严重威胁了公共健康，同时对环境也造成了污染。因此，寻找一种新的抑菌剂代替传统抗生素杀死细菌迫在眉睫，酶引起了研究人员的普遍关注。
天然酶是由生物活性物质蛋白质，核酸等组成，由于在体内的含量较低，难以获得，使得价格十分昂贵，而且稳定性极差，温度和pH的改变都会引起天然酶的失活。因此，迫切需要探索稳定性高且成本低的模拟酶，纳米酶作为一种与天然酶反应机制相似的纳米材料，在抗菌治疗方面引起了广泛的关注。具有类氧化酶(OXD)样活性的纳米酶可以将氧气转化为有毒的羟基自由基(·OH)，具有类过氧化物酶(POD)样活性的纳米酶可将低浓度的H2O2转化为·OH，从而杀死细菌。近年来，随着纳米酶的快速发展，转变了人们对无机纳米材料作为生物惰性物质的固有观念，人们发现一些无机纳米材料也具有一定的模拟天然酶催化活性，已经在癌症诊治，环境保护，抗细菌感染和生物传感器等领域发挥着巨大的作用。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有双酶活性、抑菌能力优异的钯氧化锌纳米材料。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种具有双酶活性的钯氧化锌纳米酶材料，载体为颗粒状氧化锌，活性中心为贵金属钯，通过溶液浸渍法将钯以纳米粒子的形式浸渍在氧化锌上形成钯氧化锌纳米酶材料。
上述的一种具有双酶活性的钯氧化锌纳米酶材料，颗粒状氧化锌的粒径为30nm。
上述的一种具有双酶活性的钯氧化锌纳米酶材料的制备方法，
1)将硝酸钯分散于去离子水中，加入纳米级颗粒状氧化锌，封口，搅拌，得到负载硝酸钯的氧化锌；
2)将负载硝酸钯的氧化锌加入硼氢化钠溶液中，超声、抽滤、洗涤、烘干、研磨得到目标产物Pd@ZnO。
上述的一种具有双酶活性的钯氧化锌纳米酶材料的制备方法，按重量百分比，钯纳米粒子的担载量为0.05％-0.5％。
上述的一种具有双酶活性的钯氧化锌纳米酶材料在抗菌方面中的应用。
上述的应用，所述的菌为大肠杆菌或/和金黄色葡萄球菌。
上述的应用，方法如下，将大肠杆菌或/和金黄色葡萄球菌进行划线培养，进行稀释后加入H2O2，再加入Pd@ZnO，培养后观察菌落生长情况。
上述的应用，稀释后菌液的浓度为4×103cfu·mL-1。
上述的应用，H2O2的最终浓度为7μmol/L。
本发明找到性价比最优，酶活性最高，抗菌效果最好的纳米酶配比。钯纳米粒子的催化活性位点较多，随着颗粒尺寸变小，会有较多裸露的催化活性中心和较高的表面自由能，相应的催化活性也会增加，但是较小的Pd-NPs制备困难，且极易发生团聚，从而失去较高的催化能力，因此需要找到合适的载体使Pd-NPs的粒径较小且分散均匀。纳米氧化锌作为重要的氧化物半导体材料，由于具有光电特性、热稳定性、抗辐射性和生物兼容性等独特的性能，是一种合适的载体。我们探究了其双酶活性，该纳米酶可以催化氧气分解成羟基自由基，也可以催化氧化低浓度的过氧化氢生成活性氧中的羟基自由基，羟基自由基具有较强的杀菌性能，同时又避免了高浓度的过氧化氢对细胞造成损伤。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1.本发明，采用贵金属钯为活性中心，30nm氧化锌为载体合成纳米酶材料，合成方法是简单绿色的溶液浸渍法，避免了加热，使钯纳米粒子分散的均匀良好，极大提升了催化性能，且载体廉价，性价比高。
2.本发明，探究了合成的纳米酶材料的双酶活性。即与氧气反应时的氧化酶活性及其与过氧化氢反应时的过氧化物酶活性。
3.本发明，以大肠杆菌和金黄色葡萄球菌为研究对象，探究了我们合成的纳米酶对典型的革兰氏阴性菌和革兰氏阳性菌的抑制效果，该纳米酶在较低钯金属浓度下表现出强杀菌作用，其抗菌率可以达到95％以上。
4.本发明，探究出了该材料对革兰氏阴性菌大肠杆菌和革兰氏阳性菌金黄色葡萄球菌抑制效果的差别，发现钯氧化锌纳米酶材料对杀灭革兰氏阴性菌具有优势。
5.本发明，利用重量百分比合成了四种不同担载量的纳米酶，在同一金属浓度下对比了它们的抗菌效果，对比分析出了最优的催化剂配比。
6.本发明，通过对纳米酶类酶活性的重点研究，发现当类酶活性与Pd担载量并不是简单的正相关，当Pd担载量为某一定值时类酶活性最高。
7.本发明，通过和氧气或过氧化氢共同反应，催化氧气或氧化过氧化氢生成活性氧中的羟基自由基来杀菌，没有环境污染和资源浪费。
总而言之，本发明所述的纳米酶材料，在医疗上具有广泛应用，可以有效的杀灭细菌和病原体。同时，作为载体的纳米氧化锌价格低廉，将贵金属钯负载其上研究此种纳米酶的抗菌活性，并进行了类酶反应动力学测试，以便寻求效果优良的抗菌剂比例，为钯基负载型贵金属纳米酶的研究提供一定的理论指导和设计思路。
附图说明
图1是纳米复合材料0.05wt％Pd@ZnO、0.1wt％Pd@ZnO、0.2wt％Pd@ZnO、0.5wt％Pd@ZnO的相关TEM图，其中，A和E是0.05wt％Pd@ZnO；B和F是0.1wt％Pd@ZnO；C和G是0.2wt％Pd@ZnO；D和H是0.5wt％Pd@ZnO)；
A、B、C、D：10nm；E、F、G、H：2nm。
图2是n-ZnO、0.05wt％Pd@ZnO、0.1wt％Pd@ZnO、0.2wt％Pd@ZnO和0.5wt％Pd@ZnO的相关X射线衍射图(XRD图)。
图3是n-ZnO、0.05wt％Pd@ZnO、0.1wt％Pd@ZnO、0.2wt％Pd@ZnO和0.5wt％Pd@ZnO的拉曼光谱图(Raman图)。
图4是H2O2、ZnO、0.05wt％Pd@ZnO、0.1wt％Pd@ZnO、0.2wt％Pd@ZnO和0.5wt％Pd@ZnO的关于大肠杆菌的抗菌效果图。
其中，A：空白；B：ZnO；C：0.05wt％Pd-NPs/ZnO纳米酶；D：0.1wt％Pd-NPs/ZnO纳米酶；E：0.2wt％Pd-NPs/ZnO纳米酶；F：0.5wt％Pd-NPs/ZnO纳米酶；G：H2O2；H：ZnO和H2O2共同作用；I：0.05wt％Pd-NPs/ZnO纳米酶和H2O2共同作用；J：0.1wt％Pd-NPs/ZnO纳米酶和H2O2共同作用；K：0.5wt％Pd-NPs/ZnO纳米酶和H2O2共同作用；L：0.5wt％Pd-NPs/ZnO纳米酶和H2O2共同作用。
图5是H2O2、ZnO、0.05wt％Pd@ZnO、0.1wt％Pd@ZnO、0.2wt％Pd@ZnO和0.5wt％Pd@ZnO的关于金黄色葡萄球菌的抗菌效果图。
其中，A：空白；B：ZnO；C：0.05wt％Pd-NPs/ZnO纳米酶；D：0.1wt％Pd-NPs/ZnO纳米酶；E：0.2wt％Pd-NPs/ZnO纳米酶；F：0.5wt％Pd-NPs/ZnO纳米酶；G：H2O2；H：ZnO和H2O2共同作用；I：0.05wt％Pd-NPs/ZnO纳米酶和H2O2共同作用；J：0.1wt％Pd-NPs/ZnO纳米酶和H2O2共同作用；K：0.5wt％Pd-NPs/ZnO纳米酶和H2O2共同作用；L：0.5wt％Pd-NPs/ZnO纳米酶和H2O2共同作用。
图6是0.05wt％Pd@ZnO、0.1wt％Pd@ZnO、0.2wt％Pd@ZnO和0.5wt％Pd@ZnO的TMB实验图。
其中，A、B分别为TMB浓度和H2O2浓度保持不变0.05wt％Pd@ZnO、0.1wt％Pd@ZnO、0.2wt％Pd@ZnO和0.5wt％Pd@ZnO的典型Michaelis-Menten曲线。
图7是0.1wt％Pd@ZnO和H2O2的相关ESR测试图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明的技术方案，特以具体的实施例作进一步详细说明，但方案不限于此。
实施例1
钯氧化锌纳米酶材料(Pd@ZnO)的制备(一)制备方法包括如下步骤：
1、以水为反应介质，根据担载量从小到大分别将反应的前驱体(20μL、40μL、80μL、200μL)5mg/L硝酸钯分别分散在含有15mL水的小烧杯中，烧杯内置一个磁子，里面分别放入150mg的30nm粒径的颗粒状氧化锌，调节pH至8-9，封口，在磁力搅拌器上搅拌，室温下维持24h后，此过程中硝酸钯可以负载在氧化锌上，得到负载硝酸钯的氧化锌。
2、根据担载量从小到大，分别将负载硝酸钯的氧化锌材料加入15mL分别含有(60μL、120μL、240μL、600μL)母液浓度为0.1mg/mL的硼氢化钠溶液中搅拌超声30min，然后抽滤，选用无机水膜滤纸，同时用去离子水反复洗涤。抽滤后用镊子夹取滤纸，连同材料整张放在培养皿中，做好记号，然后用锡纸包好，扎几个小洞透气，放入烘箱70℃下烘干12h。烘干后把材料用药匙取至研钵中磨制细腻，然后装入小离心管中。标记为还原后的0.05wt％Pd@ZnO、0.1wt％Pd@ZnO、0.2wt％Pd@ZnO、0.5wt％Pd@ZnO。
(二)检测：
图1为纳米复合材料0.05wt％Pd@ZnO、0.1wt％Pd@ZnO、0.2wt％Pd@ZnO、0.5wt％Pd@ZnO的相关TEM图。由图1可见，可以看出，纳米氧化锌的结构没有被破坏，且钯纳米粒子成功负载在纳米氧化锌的表面，粒径较小、分布均匀，没有出现团聚现象。且不同材料粒径大小略有差异，0.5wt％＞0.2wt％＞0.1wt％＞0.05wt％
图2为n-ZnO、0.05wt％Pd@ZnO、0.1wt％Pd@ZnO、0.2wt％Pd@ZnO和0.5wt％Pd@ZnO的相关X射线衍射图，是为了进一步了解贵金属负载之后对载体是否有影响。值得注意的是，在所有样品中，氧化锌晶相在处理前后均没有明显的变化。可以清楚地看到九个不同的衍射峰，其分别对应(100)，(002)，(101)，(102)和(110)等九个晶面。观察ZnO、0.05wt％Pd@ZnO、0.1wt％Pd@ZnO、0.2wt％Pd@ZnO和0.5wt％Pd@ZnO的XRD图发现，掺杂Pd-NPs后，n-ZnO的衍射峰强度都有所降低，表明Pd-NPs掺杂到n-ZnO的晶格中，但可能是因为Pd-NPs的粒径较小，系统在两个样品中均没有检测到Pd-NPs的特征峰，且掺杂并没有改变n-ZnO的结构，这与TEM所观察到的结果一致。
图3为n-ZnO、0.05wt％Pd@ZnO、0.1wt％Pd@ZnO、0.2wt％Pd@ZnO和0.5wt％Pd@ZnO纳米酶的拉曼光谱图，是为了进一步证实各催化剂的结构组成。从对比结果可以看出，在200～3000cm-1范围内，样品均出现了五个n-ZnO的拉曼特征峰。可以观察到，随着Pd-NPs掺杂浓度的增加，Pd-NPs掺杂进ZnO晶格后使得峰强度减小，但ZnO的结构没有改变，与XRD得到的结果一致。580.4cm-1附近的峰表示ZnO样品存在缺陷态，当Pd-NPs掺杂浓度增加后，特征峰的强度和宽度也有细微增加，说明样品的缺陷态增多。结果表明，n-ZnO载体上负载Pd-NPs后，使n-ZnO的缺陷态有一定的增加。
实施例2
过氧化氢、氧化锌载体以及不同担载量钯氧化锌纳米酶材料Pd@ZnO在抗菌中的应用抗菌实验，包括如下步骤：
1)将接种环灭菌后挑取大肠杆菌或金黄色葡萄球菌菌种，在无菌操作台上划三线培养菌落，即用无菌操作环蘸取大肠杆菌菌液，在固体培养基上画三条线，第一条线画半个固体培养基，第二条线穿过第一条线，第三条线穿过第二条线但是不能与第一条线相交。将含有细菌的固体培养基放在恒温培养箱中37℃培养12小时。
2)然后挑去第三条线上长势较好的单菌落，用10毫升液体培养基放在摇床中37℃恒温200转摇晃12小时，然后用醋酸缓冲溶液稀释。
3)取5mL菌悬液于离心管中，放置在离心机中8000r离心5min，倒掉上清液，用pH＝4.5的磷酸缓冲溶液洗涤菌悬液两次，此时的菌液浓度为109cfu·mL-1，用磷酸缓冲溶液对菌液进行逐级稀释，使最终的菌液浓度为4×103cfu·mL-1。
4)取10mol/L的H2O2于离心管中，加入磷酸缓冲溶液对H2O2溶液进行逐级稀释，使H2O2溶液的最终浓度为7μmol/L。
5)对于大肠杆菌，分别称取0.1mgZnO、0.2mg0.05 wt％Pd@ZnO、0.1mg0.1 wt％Pd@ZnO、0.05mg0.2 wt％Pd@ZnO、0.02mg0.5 wt％Pd@ZnO的纳米酶材料各两份于十个离心管中，并准备两只不添加材料的离心管为空白对照；对于金黄色葡萄球菌，分别称取0.4mgZnO、0.8mg0.05wt％Pd@ZnO、0.4mg0.1 wt％Pd@ZnO、0.2mg0.2wt％Pd@ZnO、0.08mg0.5wt％Pd@ZnO的纳米酶材料各两份于十个离心管中，并准备两只不添加材料的离心管为空白对照。
6)对于大肠杆菌和金黄色葡萄球菌，分别选取其中不同的六只离心管加入0.5mL浓度为7μmol/L的H2O2溶液，然后加入0.2mL菌液浓度为104cfu·mL-1的菌悬液，加入磷酸缓冲溶液使其配制成5ml溶液，充分振荡使其混合均匀，最后的溶液要在同一金属浓度下。另外六只不添加H2O2溶液，直接加入0.2mL菌液浓度为104cfu·mL-1的菌悬液，加入磷酸缓冲溶液使其配制成5ml溶液，充分振荡使其混合均匀，最后的溶液要在同一金属浓度下。分别取200μL混合液于固体培养基上进行均匀涂布，将固体培养基放置于37℃恒温生化培养箱中培养12h，并观察菌落的生长和抑制状况，观察菌落数后分析抗菌率，并比较加入H2O2溶液对抗菌效果的影响。
图4是采用本发明用到的氧化锌载体以及本发明方法制备的0.05wt％Pd@ZnO、0.1wt％Pd@ZnO、0.2wt％Pd@ZnO和0.5wt％Pd@ZnO在未添加和添加过氧化氢的情况下以及它们的空白对照的对大肠杆菌的抗菌效果图。图中A为空白对照，即只包含菌液和醋酸钠；B为ZnO取用和0.1wt％Pd-NPs/ZnO同一材料浓度0.02mg/mL单独作用于菌液；C为0.05wt％Pd-NPs/ZnO纳米酶单独作用于菌液；D为0.1wt％Pd-NPs/ZnO纳米酶单独作用于菌液；E为0.2wt％Pd-NPs/ZnO纳米酶单独作用于菌液；F为0.5wt％Pd-NPs/ZnO纳米酶单独作用于菌液；G为H2O2单独作用于菌液；H为ZnO取用和0.1wt％Pd-NPs/ZnO同一材料浓度0.02mg/mL和H2O2共同作用；I为0.05wt％Pd-NPs/ZnO纳米酶和H2O2共同作用；J为0.1wt％Pd-NPs/ZnO纳米酶和H2O2共同作用；K为0.5wt％Pd-NPs/ZnO纳米酶和H2O2共同作用；L为0.5wt％Pd-NPs/ZnO纳米酶和H2O2共同作用。通过抗菌实验发现0.1wt％Pd@ZnO纳米酶与H2O2协同作用具有更优异的抗菌性能，其抗菌率可以达到95％以上。
图5是采用本发明用到的氧化锌载体以及本发明方法制备的0.05wt％Pd@ZnO、0.1wt％Pd@ZnO、0.2wt％Pd@ZnO和0.5wt％Pd@ZnO在未添加和添加过氧化氢的情况下以及它们的空白对照的对金黄色葡萄球菌抗菌效果图。图中A为空白对照，即只包含菌液和醋酸钠；B为ZnO取用和0.1wt％Pd-NPs/ZnO同一材料浓度0.02mg/mL单独作用于菌液；C为0.05wt％Pd-NPs/ZnO纳米酶单独作用于菌液；D为0.1wt％Pd-NPs/ZnO纳米酶单独作用于菌液；E为0.2wt％Pd-NPs/ZnO纳米酶单独作用于菌液；F为0.5wt％Pd-NPs/ZnO纳米酶单独作用于菌液；G为H2O2单独作用于菌液；H为ZnO取用和0.1wt％Pd-NPs/ZnO同一材料浓度0.02mg/mL和H2O2共同作用；I为0.05wt％Pd-NPs/ZnO纳米酶和H2O2共同作用；J为0.1wt％Pd-NPs/ZnO纳米酶和H2O2共同作用；K为0.5wt％Pd-NPs/ZnO纳米酶和H2O2共同作用；L为0.5wt％Pd-NPs/ZnO纳米酶和H2O2共同作用。通过抗菌实验发现0.1wt％Pd@ZnO纳米酶与H2O2协同作用具有更优异的抗菌性能，其抗菌率可以达到95％以上，与大肠杆菌结果一致。同时，若想达到同一抗菌效果，大肠杆菌的材料用量仅需金黄色葡萄球菌的四分之一。这充分的说明本发明合成的0.1wt％Pd@ZnO纳米酶与H2O2协同作用具有优异的抗菌性能，在催化抗菌领域具有一定的应用价值。
实施例3
钯氧化锌纳米酶材料Pd@ZnO的模拟酶活性研究
因其氧化酶活性，使我们合成的纳米酶材料在不添加过氧化氢时也有抗菌效果，但是显然添加过氧化氢后效果更加优异，即POD活性更强。因此，在(一)中探究了其过氧化物酶活性对应的最大反应速率，并在(二)中检测了其氧化酶活性和过氧化物酶活性。
(一)0.05wt％Pd@ZnO、0.1wt％Pd@ZnO、0.2wt％Pd@ZnO和0.5wt％Pd@ZnO的TMB实验
通过TMB实验测定0.05wt％Pd@ZnO、0.1wt％Pd@ZnO、0.2wt％Pd@ZnO和0.5wt％Pd@ZnO拟过氧化物酶活性。
方法：选择3,3',5,5'-四甲基联苯胺(TMB)作为过氧化物酶的显色底物，取一定浓度的纳米酶和一定量的过氧化氢溶液混合，看其能否有效的催化TMB成为氧化态TMB(oxTMB)，伴随有颜色的改变，可以从溶液变蓝程度判断出氧化程度，从而判断出其过氧化物酶活性。同时，oxTMB在紫外可见吸收光谱的652nm处有一个明显的特征吸收峰，通过比较吸光度的变化，可以判断0.05wt％Pd@ZnO、0.1wt％Pd@ZnO、0.2wt％Pd@ZnO和0.5wt％Pd@ZnO纳米酶拟过氧化物酶活性的强弱。
图6为0.05wt％Pd@ZnO、0.1wt％Pd@ZnO、0.2wt％Pd@ZnO和0.5wt％Pd@ZnO的TMB实验图。图5中A和B分别为TMB浓度和H2O2浓度保持不变，0.05wt％Pd@ZnO、0.1wt％Pd@ZnO、0.2wt％Pd@ZnO和0.5wt％Pd@ZnO的典型Michaelis-Menten曲线，由图5中A、B可以看出，与0.05wt％Pd@ZnO和0.2wt％Pd@ZnO以及0.5wt％Pd@ZnO相比，0.1wt％Pd@ZnO作为纳米酶展现出优异的模拟过氧化物酶活性。
(二)0.1wt％Pd@ZnO的催化机理研究
图7为ZnO、H2O2、0.1wt％Pd@ZnO和H2O2+0.1wt％Pd@ZnO的ESR测试图。验证了0.1wt％Pd@ZnO纳米酶具有一定的氧化酶活性和优异的拟过氧化物酶活性，氧气和低浓度的H2O2可以被催化氧化生成活性氧，产生能杀菌且生物毒性低的羟基自由基以达到抗菌目的，从而使其在抗菌领域具有应用价值。
Claims (9)
1.一种具有双酶活性的钯氧化锌纳米酶材料，其特征在于：载体为颗粒状氧化锌，活性中心为贵金属钯，通过溶液浸渍法将钯以纳米粒子的形式浸渍在氧化锌上形成钯氧化锌纳米酶材料。
2.根据权利要求1所述的一种具有双酶活性的钯氧化锌纳米酶材料，其特征在于：颗粒状氧化锌的粒径为30nm。
3.权利要求1或2所述的一种具有双酶活性的钯氧化锌纳米酶材料的制备方法，其特征在于：
1)将硝酸钯分散于去离子水中，加入纳米级颗粒状氧化锌，封口，搅拌，得到负载硝酸钯的氧化锌；
2)将负载硝酸钯的氧化锌加入硼氢化钠溶液中，超声、抽滤、洗涤、烘干、研磨得到目标产物Pd@ZnO。
4.根据权利要求3所述的一种具有双酶活性的钯氧化锌纳米酶材料的制备方法，其特征在于：按重量百分比，钯纳米粒子的担载量为0.05％-0.5％。
5.权利要求1或2所述的一种具有双酶活性的钯氧化锌纳米酶材料在抗菌方面中的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：所述的菌为大肠杆菌或/和金黄色葡萄球菌。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：方法如下，将大肠杆菌或/和金黄色葡萄球菌进行划线培养，进行稀释后加入H2O2，再加入Pd@ZnO，培养后观察菌落生长情况。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：稀释后菌液的浓度为4×103cfu·mL-1。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：H2O2的最终浓度为7μmol/L。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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