CN111017985A - 一种CuO/ZnO基半导体丙酮气敏材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种CuO/ZnO基半导体丙酮气敏材料的制备方法，包括以下步骤：将硝酸锌·六水合物、硝酸铜·三水合物和尿素加入到去离子水中，得到前驱体溶液；将前驱体溶液转移到聚四氟乙烯衬里高压反应釜中，将反应釜放入电炉中反应，得到铜锌氢氧化碳酸盐复合物；将复合物离心洗涤后干燥，得到蓝色粉体；将蓝色粉体置于马弗炉中在空气气氛下退火，得到黑色多孔状氧化铜/氧化锌复合粉体材料后研磨，得到对丙酮气体具有高选择性的CuO/ZnO基半导体丙酮气敏材料。本发明操作简便，材料低温响应性能良好，解决了传统ZnO基材料在低温下对丙酮气体几乎没有响应且选择性很差的技术问题。

Description

一种CuO/ZnO基半导体丙酮气敏材料的制备方法
技术领域
本发明涉及化学合成半导体新材料应用于气体传感器技术领域，特别是涉及一种CuO/ZnO基半导体丙酮气敏材料的制备方法。
背景技术
丙酮气体是VOCs类环境气体污染物中，对人体健康，特别是中枢神经、肝、肾和胰腺伤害较大的挥发性有机化合物之一。当前常规的气相色谱法、液质联用法等丙酮气体检测方法分析过程复杂、测量成本高、耗时长。
基于金属氧化物的半导体气体传感器在各种传感器中应用最为广泛，其技术成熟、灵敏度高、稳定性好、能长期服役，实现快速、低成本检测，具有巨大应用前景。但常规金属氧化物，如基于Sn、Zn、In等金属氧化物半导体气敏材料普遍存在两方面问题：一是工作温度过高，一般要达到400～600℃，二是选择性不理想，对多种常见VOCs和其它还原性气体均有广谱性响应。因此阻碍了其在柔性器件、智能装备及特殊安全风险场景等领域的未来应用。同时，这些传感器的检测灵敏度有待提高，一般只能检测到10ppm以上浓度水平的气体，极大限制了其在智慧领域的应用。
发明内容
为了解决以下技术问题，本发明提供了一种CuO/ZnO基半导体丙酮气敏材料的制备方法：(1)现有技术中的纯ZnO材料对仅能在400～600℃高温条件下对VOCs气体响应的技术问题，降低其工作温度；(2)现有技术中的ZnO材料对大部分VOCs气体广谱敏感性，对丙酮气体选择性差，且对低浓度气体灵敏度较低的技术问题。本发明方法能够制备用于检测空气中低浓度丙酮气体的高灵敏度、高选择性、且能实现低温工作的一种CuO/ZnO基半导体丙酮气敏材料的制备方法。
本发明是通过以下技术方案予以实现的：
一种CuO/ZnO基半导体丙酮气敏材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将硝酸锌·六水合物、硝酸铜·三水合物和尿素加入到去离子水中，超声分散5min～60min，室温搅拌20min～120min，得到前驱体溶液；
(2)将前驱体溶液转移到聚四氟乙烯衬里高压反应釜中，将高压反应釜放入电炉中反应，得到铜锌氢氧化碳酸盐复合物；
(3)将铜锌氢氧化碳酸盐复合物离心洗涤后干燥，得到碳酸盐复合物前体蓝色粉体；
(4)将碳酸盐复合物前体蓝色粉体置于马弗炉中，在空气气氛下退火，得到黑色多孔状氧化铜/氧化锌复合粉体材料；
(5)研磨黑色多孔状氧化铜/氧化锌复合粉体材料，得到对丙酮气体具有高选择性的CuO/ZnO基半导体丙酮气敏材料。
根据上述的制备方法，其特征在于，所述CuO/ZnO基半导体丙酮气敏材料中CuO与ZnO的摩尔比为2：3。
根据上述的制备方法，其特征在于，步骤(1)硝酸锌·六水合物中的硝酸锌和硝酸铜·三水合物中的硝酸铜的摩尔比为(1～3)：2；硝酸锌·六水合物中的硝酸锌和尿素的摩尔比为1：(2～4)；硝酸锌·六水合物、硝酸铜·三水合物、尿素三种固体物质与水的固液质量比为1：(26～40)。
根据上述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中将高压反应釜放入电炉中反应的反应温度为90℃～120℃、反应时间为10h～18h。
根据上述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中将铜锌氢氧化碳酸盐复合物离心洗涤后干燥的干燥温度为45℃～85℃、干燥时间为12h～24h。
根据上述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中将碳酸盐复合物前体蓝色粉体置于马弗炉中，在空气气氛下以2～5℃/min的加热速率升温至400℃～550℃、退火2h～4h。
根据上述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中研磨黑色多孔状氧化铜/氧化锌复合粉体材料的研磨条件为球磨2min～10min。
根据上述的制备方法，其特征在于，所述气敏材料能够用于作为敏感材料制成的丙酮气体传感元器件中。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
(1)通过改变气敏材料的制备工艺，从根本上解决了纯ZnO材料必须在高温下才对VOCs气体有响应，并且对丙酮气体几乎无选择性的技术问题。本发明方法制备的CuO/ZnO基半导体丙酮气敏材料，实现了对丙酮的低温、超灵敏、高选择性检测，其机理是，气敏材料在其表面对空气中的氧气和目标气体产生吸附，吸附的气体分子会与材料之间发生电子迁移，从而产生氧化还原反应，材料内部载流子的迁移会导致材料表面电阻率的变化，从而产生气体传感器的信号响应。CuO-ZnO氧化物的p-n结的受控形态可以扩展空间电荷区域，改善气敏功能特性。CuO对丙酮气体的氧化有着特殊催化作用，从而提高了材料对丙酮气体的选择特性。
(2)利用本发明的方法制备出的CuO/ZnO基半导体丙酮气敏材料对丙酮气体具有很高的灵敏度和选择性，最低可以检测到浓度为500ppb的丙酮气体，而且对甲醇、乙醇、甲醛、甲烷、一氧化碳、氨气等常见的气体响应极低，抗干扰能力强。该材料中CuO的特异性催化氧化作用提高了ZnO对丙酮的气敏灵敏度，降低了ZnO对其它VOCs干扰气体的灵敏度，从而提高材料对丙酮的气敏选择性。以该材料作为敏感材料制成的气敏元件，在250℃工作温度下，元件对200ppm丙酮达灵敏度达到75.6，对5ppm丙酮气体的灵敏度达到2.56，并且对5～200ppm丙酮气体的响应和恢复时间均不超过150秒。
附图说明
图1是本发明的制备方法的流程示意图；
图2是本发明实施例1制备的气敏材料施加在气体传感元件上对丙酮气体的浓度梯度测试图；
图3是本发明实施例1制备的气敏材料施加在气体传感元件上的选择性能测试图。
具体实施方式
ZnO是n型半导体材料，对VOCs气体有良好敏感性，但纯ZnO同样存在对丙酮气体检测灵敏度不高、选择性差、工作温度高的问题。CuO是p型半导体材料，且对丙酮气体有特殊的催化氧化作用。CuO-ZnO氧化物的p-n结的受控形态可以扩展空间电荷区域，改善气敏功能特性，从而可以极好的改善材料对丙酮气体的选择特性。因此Cu的掺杂复合，可以通过降低ZnO颗粒尺寸，增加比表面积，以掺杂构造异质结等方式，改善ZnO的灵敏度和选择性，并一定程度降低工作温度。
本发明的一种CuO/ZnO基半导体丙酮气敏材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硝酸锌·六水合物[Zn(NO3)2·6H2O]、硝酸铜·三水合物[Cu(NO3)2·3H2O]和尿素[CO-(NH2)2]加入到去离子水中，超声分散5min～60min，充分溶解，室温搅拌20min～120min，得到前驱体溶液；硝酸锌·六水合物中的硝酸锌和硝酸铜·三水合物中的硝酸铜的摩尔比为(1～3)：2，优选的，硝酸锌·六水合物中的硝酸锌和硝酸铜·三水合物中的硝酸铜的摩尔比为1：2、1：1或3：2；硝酸锌·六水合物中的硝酸锌和沉淀剂尿素的摩尔比为1：(2～4)，优选的，硝酸锌·六水合物中的硝酸锌和沉淀剂尿素的摩尔比为1：2、1：3或1：4；硝酸锌·六水合物、硝酸铜·三水合物、尿素三种固体物质与水的固液质量比为1：(26～40)。(2)将前驱体溶液转移到50mL聚四氟乙烯衬里高压反应釜中，将高压反应釜放入电炉中反应，冷却离心，得到铜锌氢氧化碳酸盐复合物，洗涤数次。铜锌氢氧化碳酸盐复合物为蓝色沉淀产物；将高压反应釜放入电炉中反应的反应温度为90℃～120℃、反应时间为10h～18h。优选的，将高压反应釜放入电炉中反应的反应温度为90℃、95℃、100℃、110℃或120℃、反应时间为10h、12h、14h、16h或18h。此处，控制反应温度和反应时间的主要目的是为了调节氧化锌/氧化铜结晶后的颗粒大小，及多孔结构形貌调制。其中，洗涤的方式可以是利用乙醇和超纯水交替进行离心洗涤。(3)将铜锌氢氧化碳酸盐复合物离心洗涤后在烘箱中干燥，干燥温度为45℃～85℃、干燥时间为12h～24h，得到碳酸盐复合物前体蓝色粉体。优选的，干燥温度为45℃、50℃、60℃、70℃或85℃、干燥时间为45℃、50℃、60℃、70℃或85℃。(4)将碳酸盐复合物前体蓝色粉体置于马弗炉中，在空气气氛下退火，得到黑色多孔状氧化铜/氧化锌复合粉体材料；将碳酸盐复合物前体蓝色粉体置于马弗炉中，在空气气氛下以2～5℃/min的加热速率升温至400℃～550℃、退火2h～4h。加热速率决定着退火材料的孔隙率大小，也因此决定着气敏性能，因此，优选的，将碳酸盐复合物前体蓝色粉体置于马弗炉中，在空气气氛下以2℃/min、3℃/min、4℃/min或5℃/min的加热速率升温至400℃、450℃、500℃或550℃并退火2h、3h或4h。(5)收集、研磨黑色多孔状氧化铜/氧化锌复合粉体材料，得到对丙酮气体具有高选择性的CuO/ZnO基半导体丙酮气敏材料。研磨黑色多孔状氧化铜/氧化锌复合粉体材料的研磨条件为在红外条件下球磨2min～10min，优选的，球磨时间是2min、4min、6min或10min。
本发明的方法制备的CuO/ZnO基半导体丙酮气敏材料由氧化铜/氧化锌复合双金属氧化物多孔纳米花组成。CuO/ZnO基半导体丙酮气敏材料中CuO与ZnO的最优摩尔比为2：3。气敏材料能够用于作为敏感材料制成的丙酮气体传感元器件中。本发明的气敏材料可以作为丙酮气体敏感元件的敏感材料，利用该材料制作气敏元件的方法是：将以上述方法制备的研磨后的CuO/ZnO基半导体丙酮气敏材料与去离子水或可挥发醇类溶剂如乙醇、异丙醇，以4：(1～0.5)重量比例均匀混合，形成糊状物；湿磨后在20℃～60℃下持续干燥5min～60min，使溶剂蒸发或挥发，从而获得浆料状样品；将所述浆料状样品直接涂覆在一预先附着有一对Ag-Ag电极的氧化铝陶瓷基板的传感元件基片的电极区域，在450℃～550℃下烧结2h～4h；为了提高长期稳定性，将传感元件保持在工作温度250℃下2天，即获得丙酮气体传感元件。元件对丙酮气体的灵敏度是在工作温度下，元件在丙酮气体中电阻与元件在空气中电阻的比值Rg/Ra。本发明中，该丙酮传感元件的最佳基础电阻可以根据气敏材料施加量来调节，一般为5μL～20μL，利用上述方法制备出的丙酮气敏材料的电阻范围为0.8M～100M中的任一数值。
以下结合具体实施例详述本发明的一种CuO/ZnO基半导体丙酮气敏材料的制备方法，但本发明不局限于下述实施例。
实施例1
将3mmol(0.897g)硝酸锌·六水合物[Zn(NO3)2·6H2O]、2mmol(0.484g)硝酸铜·三水合物[Cu(NO3)2·3H2O]和6mmol(0.360g)尿素[CO-(NH2)2]加入到45mL去离子水中，超声分散5min，充分溶解，室温搅拌30min，得到前驱体溶液；将上述前驱体溶液转移到50mL聚四氟乙烯衬里高压反应釜中，将高压反应釜放入电炉中在95℃下反应10h；反应结束后，将得到的蓝色沉淀即铜锌氢氧化碳酸盐复合物冷却至室温，并离心洗涤，用水和无水乙醇交替洗涤数次；产物在烘箱中于60℃干燥12h，得到碳酸盐复合物前体蓝色粉体；最后，将收集的蓝色粉体置于马弗炉中，以2℃/min加热速率，空气氛下加热至450℃，退火2h；最终制备得到的黑色烧结粉末为多孔状氧化铜/氧化锌复合粉体材料。在红外条件下球磨5min，获得铜锌复合摩尔比为2：3的金属氧化物基半导体丙酮气敏材料。
实施例2
将0.299g硝酸锌·六水合物[Zn(NO3)2·6H2O]、0.484g硝酸铜·三水合物[Cu(NO3)2·3H2O]和0.120g尿素[CO-(NH2)2]加入到36mL去离子水中，超声分散20min，充分溶解，室温搅拌20min，得到前驱体溶液；将上述前驱体溶液转移到50mL聚四氟乙烯衬里高压反应釜中，将高压反应釜放入电炉中在90℃下反应12h；反应结束后，将得到的蓝色沉淀即铜锌氢氧化碳酸盐复合物冷却至室温，并离心洗涤，用水和无水乙醇交替洗涤数次；产物在烘箱中于45℃干燥24h，得到碳酸盐复合物前体蓝色粉体；最后，将收集的蓝色粉体置于马弗炉中，以3℃/min加热速率，空气氛下加热至400℃，退火3h；最终制备得到的黑色烧结粉末为多孔状氧化铜/氧化锌复合粉体材料。在红外条件下球磨2min，获得铜锌复合摩尔比为2:1的金属氧化物基半导体丙酮气敏材料。
实施例3
将0.598g硝酸锌·六水合物[Zn(NO3)2·6H2O]、0.484g硝酸铜·三水合物[Cu(NO3)2·3H2O]和0.240g尿素[CO-(NH2)2]加入到41mL去离子水中，超声分散60min，充分溶解，室温搅拌120min，得到前驱体溶液；将上述前驱体溶液转移到50mL聚四氟乙烯衬里高压反应釜中，将高压反应釜放入电炉中在120℃下反应18h；反应结束后，将得到的蓝色沉淀即铜锌氢氧化碳酸盐复合物冷却至室温，并离心洗涤，用水和无水乙醇交替洗涤数次；产物在烘箱中于85℃干燥14h，得到碳酸盐复合物前体蓝色粉体；最后，将收集的蓝色粉体置于马弗炉中，以5℃/min加热速率，空气氛下加热至550℃，退火4h；最终制备得到的黑色烧结粉末为多孔状氧化铜/氧化锌复合粉体材料。在红外条件下球磨10min，获得铜锌复合摩尔比为1:1的金属氧化物基半导体丙酮气敏材料。
测试实施例1
分别将实施例1至3中制备的研磨后产品与去离子水以4：1重量比例均匀混合形成糊状物，置于研钵中湿磨。在60℃下持续干燥20min，以使去离子水部分蒸发，从而获得浆料状样品。将10μL浆料状样品均匀滴涂在一预先附着有一对Ag-Ag电极的氧化铝陶瓷基板的传感元件基片的电极区域，自然干燥1h后，置于马弗炉中氮气气氛下450℃烧结2h。为提高长期稳定性，将上述传感元件保持在工作温度250℃下2天，即制得丙酮气体传感元件。
利用JF02F型气体传感测试系统对传感元件的气敏性能进行测试。设定加热电压为7.0V，在250℃的较低工作温度下，测量由实施例1至3中制备的产品制备的气敏元件对不同含量丙酮的空气的气体灵敏度。
图2示出了实施例1所制备的气敏材料，及基于上述气敏材料施加在丙酮气体传感元件及测试方法，对丙酮气体的浓度梯度测试图。由图2可知，该丙酮气体传感元件在低浓度范围的线性关系很好，这样可以根据其响应程度来准确地推算出丙酮气体浓度。
图3示出了根据本发明实施例1材料制备的丙酮气体传感元件的选择性测试图。由图3可知，该传感元件对20ppm丙酮的响应很灵敏，响应值Rg/Ra为5.91，而对相同浓度20ppm的乙醇、NH3、H2、NO2的灵敏度很低，响应值Rg/Ra或Ra/Rg分别为1.20、1.15、1.42和1.12，表明传感元件对丙酮具有很好的选择性。
至此，本发明已详尽示出和描述了多个示例性实施例，在不脱离本领域本发明精神和范围情况下，应理解和认定本发明的范围为覆盖了所有这些的其它变型或修改。

Claims (7)

1.一种CuO/ZnO基半导体丙酮气敏材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将硝酸锌·六水合物、硝酸铜·三水合物和尿素加入到去离子水中，超声分散5min～60min，室温搅拌20min～120min，得到前驱体溶液；
(2)将前驱体溶液转移到聚四氟乙烯衬里高压反应釜中，将高压反应釜放入电炉中反应，得到铜锌氢氧化碳酸盐复合物；
(3)将铜锌氢氧化碳酸盐复合物离心洗涤后干燥，得到碳酸盐复合物前体蓝色粉体；
(4)将碳酸盐复合物前体蓝色粉体置于马弗炉中，在空气气氛下退火，得到黑色多孔状氧化铜/氧化锌复合粉体材料；
(5)研磨黑色多孔状氧化铜/氧化锌复合粉体材料，得到对丙酮气体具有高选择性的CuO/ZnO基半导体丙酮气敏材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述CuO/ZnO基半导体丙酮气敏材料中CuO与ZnO的摩尔比为2：3。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)硝酸锌·六水合物中的硝酸锌和硝酸铜·三水合物中的硝酸铜的摩尔比为(1～3)：2；硝酸锌·六水合物中的硝酸锌和尿素的摩尔比为1：(2～4)；硝酸锌·六水合物、硝酸铜·三水合物、尿素三种固体物质与水的固液质量比为1：(26～40)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中将高压反应釜放入电炉中反应的反应温度为90℃～120℃、反应时间为10h～18h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中将铜锌氢氧化碳酸盐复合物离心洗涤后干燥的干燥温度为45℃～85℃、干燥时间为12h～24h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中将碳酸盐复合物前体蓝色粉体置于马弗炉中，在空气气氛下以2～5℃/min的加热速率升温至400℃～550℃、退火2h～4h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中研磨黑色多孔状氧化铜/氧化锌复合粉体材料的研磨条件为球磨2min～10min。
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