CN103399040B - 一种检测乙醛的气敏材料及用其制作气敏元件的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种检测乙醛的气敏材料，所述气敏材料中包含有α-MnO2纳米棒，按质量百分比计α-MnO2纳米棒在气敏材料的添加量为0.1%～100%。利用该气敏材料制作的乙醛气敏传感器响应恢复快、灵敏度高、且选择性好，符合食物和环境中乙醛气敏传感器件的要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种检测乙醛的气敏材料及用其制作气敏元件的方法，属于气体检测领域。
背景技术
近年来空气和食物中有害气体的识别和检测越来越受到人们重视，乙醛作为空气污染物和致癌物质广泛存在与各种燃烧废气的排放、食物和工作环境中。
在食物检测方面食物，在发酵乳制品中乙醛和丁二酮是酸奶风味的主要成分，发酵乳中乙醛的检测无论对于发酵乳制品的开发或优良酸奶的选择都具有十分重要作用。另外在食物储存中也常常利用它，乙醇和乙醛在采后园艺作物保鲜中的作用，适当的乙醛和乙醇处理,能延缓采后的果蔬成熟、衰老进程，改善果蔬品质,减少果蔬腐烂,减轻果蔬生理病害。控制保鲜中乙醛的浓度，检测其食用前的浓度，使人们能够健康安全食用成为热点话题。目前检测有比色滴定法、气相色谱法、高效液相色谱法、分光光度法，这些方法都受到地域和仪器的限制，很难实现在线检测，且花费较高。
半导体气敏传感器是目前检测污染气体的最理想方法，其响应快速、灵敏度高、使用快捷使其开发广泛应用与市场。好的气敏传感器主要取决于其气敏材料和器件的物理制作，使其成为乙醛气敏传感器的关键部分。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足而提供一种检测乙醛的气敏材料及用其制作气敏元件的方法，对乙醛响应恢复快、灵敏度高，且选择性好。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：
一种检测乙醛的气敏材料，所述气敏材料中包含有α-MnO2纳米棒，按质量百分比计α-MnO2纳米棒在气敏材料的添加量为0. 1%～100%。
按上述方案，所述的气敏材料中还包含有SnO2、ZnO、Fe2O3、TiO2等常见的气敏材料中一种或多种，但不局限于此范围。
按上述方案，所述的α-MnO2纳米棒为四方晶系α-MnO2纳米棒直径约5nm～90nm，长约0.15μm～10μm。
按上述方案，所述四方晶系α-MnO2纳米棒为干燥焙烧后的四方晶系α-MnO2纳米棒，干燥温度为60℃～120℃，焙烧温度为200℃～400℃，焙烧时间为1～12 h。
按上述方案，所述四方晶系α-MnO2纳米棒的制备方法为： KMnO4与MnSO4·H2O按照物质的量之比为(1.0～5.0):1.0溶于超纯水，混合均匀后，转移到100ml聚四氟乙烯高压釜中，120℃～160℃下反应12～24 h，冷却后将所得沉淀过滤，用超纯水洗涤并于80℃常压干燥，得到黑色粉末，即为四方晶系α-MnO2纳米棒。
上述气敏材料制作乙醛气敏元件的方法，包括有以下步骤：
将上述气敏材料，加无水乙醇调成浆状，均匀的滴附在电极陶瓷管表面，或是均匀的印刷到金叉指电极上，干燥后，经过退火后，制成旁热式气敏元件或平板式乙醛气敏元件。
按上述方案，干燥条件为60℃～120℃下干燥2 h～12 h。
按上述方案，所述的退火条件为以1℃～20℃/min升温至100℃～550℃焙烧1 h～6 h。
按上述方案，上述添加α-MnO2纳米棒的气敏材料制作旁热式乙醛气敏元件的方法，具体步骤如下：
（1）将上述气敏材料经玛瑙研钵研磨5min；
（2）取乙醇A和B，乙醇A和B体积比为1:1，加入A乙醇溶液于玛瑙研钵中，待其浆料研磨干后，再加入B乙醇溶液，搅拌均匀得到粘稠的气敏材料；
（3）将粘稠的气敏材料完全滴加到经二氯乙烯洗净后干燥的Al2O3陶瓷管上，缓慢旋转管轴，使其浆料均匀敷在电极管表面，空气中60℃～120℃放置10 h后使其干燥后，置于200℃～500℃退火处理2 h～6 h，得到检测乙醛的旁热式气敏元件。
按上述方案，上述添加物制作平板式乙醛气敏元件的方法，具体步骤如下：
（1）将上述气敏材料经玛瑙研钵研磨5min；
（2）取乙醇A和B，乙醇A和B体积比为1:1，加入A乙醇溶液于玛瑙研钵中，待其浆料研磨干后，再加入B乙醇溶液，搅拌均匀得到粘稠的气敏材料；
（3）用丝网印刷机将粘稠的气敏材料印刷到印制有金叉指电极的Al2O3陶瓷片上，放置于空气中80℃～120℃中8 h后使其干燥，于100℃～300℃退火处理1 h～3 h，得到以α-MnO2纳米棒作为添加物，来检测乙醛的气敏材料的平板式气敏元件。
按上述方法，所述金叉指电极的Al2O3陶瓷片是经二氯乙烯洗净后干燥的。
上述所得到的气敏元件进行电极焊接、加热丝组装、老化、封装，即可制成乙醛平板式气敏传感器。
α-MnO2纳米棒能低温检测乙醛可能机理是：由于α-MnO2纳米棒2×2的隧道结构的特殊性对醛类可能有高效催化氧化作用，又由于乙醛在低温下很容易发生自我缩合，导致表面吸附的乙醛和水发生羟醛缩合，从而有大量质子和电子转移，导致表面态的变化使得α-MnO2纳米棒在低温能检测乙醛气体。常见的气敏传感器主要利用在高温下（250℃以上）材 料表面的吸附的O2 -向O-和O2-转变，导致耗尽层的变化，利用敏感气体在材料的表面物理化学吸附和反应，造成材料载流子的变化，从而达到检测的目的。本发明利用特殊的棒状结构，对乙醛选择性吸附，由于其脱附温度低，利用其表面化学反应，做到低温下（最佳工作温度55℃）对乙醛的高灵敏度响应，且响应恢复快（<5s），将能够很好的做到低温传感检测。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
第一，工作温度低，比碳酸锶材料基检测乙醛敏感材料工作温度（342℃）要低287℃，降低了能耗；
第二，响应时间快 日本Figaro公司生产气体传感器响应时间均在10s以上；
第三，灵敏度高 商业应用的传感器其灵敏度度达到S=4 即可应用。
本发明所述气敏材料中包含有新型的纳米一维材料α-MnO2纳米棒，该材料具备一维材料的高比表面积，不易团聚、电子定向传导的特点，利用不同晶型隧道结构对乙醛传感不同，采用其制作的乙醛气敏传感器响应恢复快、灵敏度高、且选择性好，符合食物和环境中乙醛气敏传感器件的要求，而且本发明具有能耗低、其操作温度低，在操作温度下，其可检测浓度在20ppm-1200ppm，有希望应用于低浓度乙醛气体的检测中。
附图说明
图1本发明中α-MnO2纳米棒的SEM电镜图。
图2为实施例1中不同晶型MnO2对1000 ppm乙醛响应的图谱。
图3是本发明实施例2中1000 ppm乙醛气体不同工作温度下灵敏度的测试图。
图4是本发明实施例2中1000 ppm不同气体在不同工作温度下的选择性的测试图。
图5是本发明实施例3中1000 ppm乙醛气体的不同温度的响应恢复的测试图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。
本发明所用的高锰酸钾和乙醇为天津市博迪化工有限公司生产，硫酸锰、过硫酸铵为国药集团化学试剂有限公司生产，均为分析纯（AR级）；二氧化锡用溶胶凝胶法制备纳米颗粒，参照文献（Shuping, G., Jing, X., Jianqiao, L. & Dongxiang, Z. Highly sensitive SnO2 thin film with low operating temperature prepared by sol–gel technique. Sensors and Actuators B: Chemical 134, 57-61, (2008)）；氧化锌为国药集团99.0%白色无定形粉末，所述Al2O3陶瓷管和加热丝为商业所购买的负载有金电极陶瓷管。
实施例1
制备不同晶型的MnO2纳米棒：
①α-MnO2纳米棒：将0.008mol KMnO4和0.003mol的MnSO4·H2O溶于80 mL超纯水，将混合均匀后的溶液转移到100 mL聚四氟乙烯高压釜中，120℃下反应24 h，冷却后将所得沉淀过滤，用超纯水洗涤三次，80℃常压干燥，制得α-MnO2纳米棒。
②β-MnO2纳米棒：将0.006 mol MnSO4·H2O和0.006 mol (NH4)2S2O8溶于80 mL超纯水中，在100 mL聚四氟乙烯高压釜中120℃反应24 h，冷却后将所得沉淀过滤，用超纯水洗涤，80℃常压干燥，制得β-MnO2纳米棒。
③γ-MnO2纳米棒：将0.004 mol MnSO4·H2O和0.008mol (NH4)2S2O8溶于70 mL超纯水中，在100 mL聚四氟乙烯高压釜中140℃反应24 h，冷却后将所得沉淀过滤，用超纯水洗涤数次，80℃常压干燥，制得γ-MnO2纳米棒。
④无定型MnO2：将尿素、聚乙二醇、硝酸锰按40:4:1加入超纯水中，在90℃下搅拌10 h，将所得沉淀过滤，用超纯水洗涤数次，80℃常压下干燥，将制备的黑色粉末放置于马弗炉中以400℃焙烧2 h，制得无定型MnO2。
分别采用上述四种晶型MnO2作为检测乙醛的气敏材料，所述气敏材料按质量百分比计由MnO2 83.33%，余量为纳米SnO2。
上述气敏材料制作旁热式乙醛气敏元件的方法，包括有以下步骤：
（1）将上述四种晶型MnO2中的一种取1g放入玛瑙研钵里面，加入0.2g的纳米SnO2，将其混合研磨5 min；
（2）往玛瑙研钵加入2.5g乙醇，待其浆料研磨干后，再加2.5g乙醇，搅拌均匀后，得到粘稠的气敏材料；
（3）用5 μL 的移液枪将粘稠的气敏材料滴加到经二氯乙烯洗净后干燥的Al2O3陶瓷管上，缓慢旋转管轴，使其均匀敷在电极管表面，空气中80℃放置半小时后，放置于马弗炉120℃退火处理2 h，得到负载好的陶瓷管（即气敏元件）。
按旁热式的制备工艺对该陶瓷管进行电极焊接、加热丝组装、封装制成乙醛气敏传感器。将上述乙醛气敏传感器放置于测试系统中，主要是静态配配气法，在炜盛WS-30A气敏测试系统中进行气敏测试，其负载电阻15 MΩ，老化温度120℃，老化时间1 d，在湿度RH=45%下测试其气敏性能。
图2为实施例1中不同晶型MnO2对1000 ppm乙醛响应。从图中可以看出α-MnO2纳米棒有很好应响应，其对乙醛的响应在加热电压为1.5V达到最大，加热温度在55℃最大，灵敏度可达S=37.31，其他晶型的MnO2均较低，最高的β-MnO2在50℃灵敏度才S=1.8。
实施例2
α-MnO2纳米棒的制备方法和实施例1 相同，二氧化锡也是参考文献用溶胶凝胶法制备的超细纳米颗粒。
一种检测乙醛的气敏材料，按质量百分比计包含有α-MnO2纳米棒90.91%，纳米SnO2为9.09%。
上述气敏材料制作旁热式乙醛气敏元件的方法，包括有以下步骤：
（1）将上述α-MnO2纳米棒2g放入玛瑙研钵里面，加入0.2g的纳米SnO2，将其混合研磨5 min；
（2）往玛瑙研钵加入4 g乙醇，待其浆料研磨干后，再加4 g乙醇，搅拌均匀后，得到粘稠的气敏材料；
（3）用丝网印刷机将粘稠的敏感材料印刷到印制有金叉指电极的Al2O3陶瓷板(经二氯乙烯洗净后干燥的金叉指电极的Al2O3陶瓷板)上，空气中80℃放置半小时后，放置与马弗炉120℃退火处理2 h，得到负载好的陶瓷管（即气敏元件）。
按旁热式的制备工艺对该陶瓷管进行电极焊接、加热丝组装、封装制成乙醛气敏传感器。将上述乙醛气敏传感器放置于测试系统中，测试仪器与负载电阻与实施例1相同，老化温度120℃，老化时间1d，湿度RH=45%，将其加热电压从0V-2.5V变化，加热电压0 V、0.5 V、1.5 V、2.0 V、2.5V对应的热功率为0、8.95 mW、35.2 mW、79.4 mW、134.4 mW、189.8 mW，计算对应的温度分别约为20℃、25℃、35℃、55℃、80℃、100℃，先测试在不同温度的不同气体下的气敏性能；然后再在不同温度下测试1000 ppm 乙醛的气敏性能。
图3是实施例2中所制作的乙醛气敏传感器对1000 ppm乙醛气体在不同工作温度下的灵敏度；图4是实施例2中所制作的乙醛气敏传感器对1000 ppm不同气体在不同工作温度下的选择性。
图3中，加热电压决定乙醛气敏传感器测试时的加热温度，由其加热电阻发热，在1.5V对应的热功率为79mW，相应的加热温度为55℃，从图3 可以看出平板的灵敏度在随加热温度升高先上升，这与平板电极较大的比表面积有关，随着温度上升其灵敏在一定程度上下降，这是由于比表面积大其响应的脱附速率也呈一定程度上升。图4 能看出上述乙醛气敏传感器无论是对甲醛还是对乙酸都响应不大，对乙醛的选择性高。在测试中上述乙醛气敏传感器对乙醛主要表现为P型响应，灵敏度是用Rg/Ra，在25℃、35℃、55℃时其电阻分别从559 kΩ、407 kΩ、271 kΩ空气电阻上升至10.8 MΩ、10.9 MΩ、10.1 MΩ, 随后升高温度并没有很高的响应，这可能升高温度后其脱附较快有关系。
实施例3
α-MnO2纳米棒的制备和实施案例1相同。
一种检测乙醛的气敏材料，按质量百分比计包含有α-MnO2纳米棒83.34%，纳米SnO28.33%，纳米ZnO 0.2g。
上述气敏材料制作旁热式乙醛气敏元件的方法，包括有以下步骤：
（1）取α-MnO2纳米棒敏感材料2g，加入经400℃焙烧后的纳米ZnO 0.2g，溶胶凝胶法制备SnO2纳米颗粒0.2g，经玛瑙研钵研磨5min；
（2）往玛瑙研钵加入4.5 g乙醇，待其浆料研磨干后，再加4.5 g乙醇，搅拌均匀后，得到粘稠的气敏材料；
（3）用丝网印刷机将粘稠的敏感材料印刷到印制有金叉指电极的Al2O3陶瓷板（经二氯乙烯洗净后干燥的印制有金叉指电极的Al2O3陶瓷板）上，空气中80℃放置半小时后，放置与马弗炉120℃退火处理2 h，得到负载好的陶瓷管（即气敏元件）。
将负载好的陶瓷管按平板式的制备工艺对其进行电极焊接、封装制成乙醛气敏传感器元件。将上述乙醛气敏传感器放置于测试系统中，120℃老化3 d，对其做相应气敏测试，测试仪器与负载电阻与实施例1相同。
图5是实施例3中所制作的乙醛气敏传感器对1000 ppm乙醛气体的不同温度的响应回复，从图5中可以看出其对乙醛的响应时间在5s 以内，在气体中放置1min后，阻值比较稳定，恢复也较快，其恢复T90（恢复达到原阻值的90%所用时间）<5s ，是非常理想的快速检测气敏乙醛传感器材料。
Claims (6)
1.气敏材料制作旁热式乙醛气敏元件的方法，其特征在于具体步骤如下：
(1)将气敏材料经玛瑙研钵研磨5min；
(2)取乙醇A和B，乙醇A和B体积比为1:1，加入A乙醇溶液于玛瑙研钵中，待其浆料研磨干后，再加入B乙醇溶液，搅拌均匀得到粘稠的气敏材料；
(3)将粘稠的气敏材料完全滴加到经二氯乙烯洗净后干燥的Al2O3陶瓷管上，缓慢旋转管轴，使其浆料均匀敷在电极管表面，空气中60℃～120℃放置10h后使其干燥后，置于200℃～500℃退火处理2h～6h，得到检测乙醛的旁热式气敏元件；
所述气敏材料中包含有α-MnO2纳米棒，按质量百分比计α-MnO2纳米棒在气敏材料的添加量为0.1％～100％。
2.气敏材料制作平板式乙醛气敏元件的方法，其特征在于具体步骤如下：
(1)将气敏材料经玛瑙研钵研磨5min；
(2)取乙醇A和B，乙醇A和B体积比为1:1，加入A乙醇溶液于玛瑙研钵中，待其浆料研磨干后，再加入B乙醇溶液，搅拌均匀得到粘稠的气敏材料；
(3)用丝网印刷机将粘稠的气敏材料印刷到印制有金叉指电极的Al2O3陶瓷片上，放置于空气中80℃～120℃中8h后使其干燥，于100℃～300℃退火处理1h～3h，得到以α-MnO2纳米棒作为添加物，来检测乙醛的气敏材料的平板式气敏元件；
所述气敏材料中包含有α-MnO2纳米棒，按质量百分比计α-MnO2纳米棒在气敏材料的添加量为0.1％～100％。
3.根据权利要求1或2所述的气敏材料制作旁热式乙醛气敏元件的方法，其特征在于所述的气敏材料中还包含有SnO2、ZnO、Fe2O3、TiO2中一种或多种。
4.根据权利要求1或2所述的气敏材料制作旁热式乙醛气敏元件的方法，其特征在于所述的α-MnO2纳米棒为四方晶系α-MnO2纳米棒，直径为5nm～90nm，长为0.15μm～10μm。
5.根据权利要求4所述的气敏材料制作旁热式乙醛气敏元件的方法，其特征在于所述四方晶系α-MnO2纳米棒为干燥焙烧后的四方晶系α-MnO2纳米棒，干燥温度为60℃～120℃，焙烧温度为200℃～400℃，焙烧时间为1～12h。
6.根据权利要求1或2所述的气敏材料制作旁热式乙醛气敏元件的方法，其特征在于所述四方晶系α-MnO2纳米棒的制备方法为：KMnO4与MnSO4·H2O按照物质的量之比为(1.0～5.0):1.0溶于超纯水，混合均匀后，转移到100ml聚四氟乙烯高压釜中，120℃～160℃下反应12～24h，冷却后将所得沉淀过滤，用超纯水洗涤并于80℃常压干燥，得到黑色粉末，即为四方晶系α-MnO2纳米棒。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
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Granted publication date: 20150506 Termination date: 20160717 |