CN114506873A - 一种金属有机框架衍生的CuO/ZnO纳米材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种金属有机框架衍生的CuO/ZnO纳米材料及其制备方法与应用，该制备方法包括：(1)将ZIF‑8粉体进行退火处理，得到ZnO粉体；(2)将所述ZnO粉体、硝酸铜和2‑甲基咪唑加入至N,N‑二甲基甲酰胺中混匀后并进行反应，得到铜锌复合材料；(3)对所述铜锌复合材料进行退火处理，得到所述金属有机框架衍生的CuO/ZnO纳米材料。本发明制备得到的CuO/ZnO纳米材料对硫化氢具有优异的灵敏度和选择性，在150℃时对浓度为10ppm的硫化氢的响应灵敏度能达到900，且制备方法简单、周期短、成本低，适用于大批量生产。
Description
技术领域
本发明涉及半导体纳米材料和气敏传感技术领域，特别涉及一种金属有机框架衍生的CuO/ZnO纳米材料及其制备方法与应用。
背景技术
硫化氢(H2S)是一种无色、易燃且带有臭鸡蛋味的有毒气体，主要源自于人类活动和自然演变的过程，例如污水的处理、生物的腐败和石油的开采等，研究表明H2S不仅能引起器件腐蚀，给周围环境带来严重危害，而且在极低浓度下(ppm级)都会损伤人们的眼睛和喉咙，使人产生头晕恶心的感觉，当处于高浓度(1000ppm及以上)时生命安全会受到严重的危害，甚至直接导致死亡。因此对H2S进行有效检测和及时预警是非常必要的。
目前常用的H2S的检测方法包括光谱法、色谱法和电化学方法等，但这些检测方法均存在一些缺陷，包括测试温度有限，体积庞大、测试成本较高，使用条件苛刻等，因而无法实现大范围内的使用。气体传感器是一种将被检测的气体成分和浓度转换成更易识别的电信号的装置，由于简单、快速、便携、成本低廉已被视为最有效的检测方法。目前金属氧化物半导体(MOS)气体传感器已被证明是一种具有灵敏度高、成本低、低功耗和寿命长等优点的传感器，并且该半导体气体传感器易于小型化、集成化，有望成为检测H2S的高效气体传感器。在MOS气敏材料中，氧化锌是具有宽带隙能(3.37eV)和大激子结合能(60meV)的N型半导体氧化物，但是单一的氧化锌基气体传感器对H2S的灵敏度和选择性较差，并且工作温度普遍偏高。
发明内容
本发明实施例提供了一种金属有机框架衍生的CuO/ZnO纳米材料及其制备方法与应用，制备得到的CuO/ZnO纳米材料对硫化氢具有优异的灵敏度和选择性，且制备方法简单、周期短、成本低，适用于大批量生产。
第一方面，本发明提供了一种金属有机框架衍生的CuO/ZnO纳米材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将ZIF-8粉体进行退火处理，得到ZnO粉体；
(2)将所述ZnO粉体、硝酸铜和2-甲基咪唑加入至N,N-二甲基甲酰胺中混匀后并进行反应，得到铜锌复合材料；
(3)对所述铜锌复合材料进行退火处理，得到所述金属有机框架衍生的CuO/ZnO纳米材料。
优选地，在步骤(1)中，所述ZIF-8粉体是由2-甲基咪唑、硝酸锌和甲醇混合得到混合溶液后经合成反应、离心清洗、干燥制得的。
优选地，在步骤(1)中，所述退火处理的温度为400～700℃，升温速率为1～3℃/min，退火时间为2～4h。
优选地，在步骤(1)中，所述混合溶液中硝酸锌的浓度为0.1～0.5mol/L，2-甲基咪唑的浓度为0.5～1mol/L，且硝酸锌和2-甲基咪唑的摩尔比为1:(2～5)；
所述合成反应的反应温度为25～30℃，反应时间为20～24h；
所述干燥包括将经所述离心清洗的材料在60～80℃下干燥8～12h。
优选地，所述步骤(2)包括如下子步骤：
(21)将所述ZnO粉体、硝酸铜和2-甲基咪唑加入至N,N-二甲基甲酰胺中，在800～1000rpm的转速下搅拌1～2h后，再于200～300W的功率下超声2～5min混匀，得到反应溶液；
(22)对所述反应溶液进行反应后得到的产物混合溶液进行离心清洗，再采用乙醇和N,N-二甲基甲酰胺交替进行离心清洗共计4～6次，然后将经离心清洗得到的材料进行干燥处理，得到所述铜锌复合材料。
优选地，在步骤(2)中，所述反应溶液中的所述ZnO粉体的浓度为0.01～0.02mol/L，硝酸铜的浓度为0.005～0.01mol/L，2-甲基咪唑的浓度为0.012～0.02mol/L。
优选地，在步骤(2)中，所述反应的反应温度为25～30℃，反应时间为20～24h；
所述干燥处理的干燥温度为60～80℃，干燥时间为8～12h。
优选地，在步骤(3)中，所述退火处理的温度为300～500℃，升温速率为1～3℃/min，退火时间为2～4h。
第二方面，本发明提供了任一上述第一方面所述的制备方法得到的金属有机框架衍生的CuO/ZnO纳米材料，所述金属有机框架衍生的CuO/ZnO纳米材料为多面体结构，粒径为100～200nm。
第三方面，本发明提供了根据上述第二方面所述的金属有机框架衍生的CuO/ZnO纳米材料或根据上述任一第一方面所述的制备方法得到的金属有机框架衍生的CuO/ZnO纳米材料的应用，包括：
将所述金属有机框架衍生的CuO/ZnO纳米材料配制成涂层液，并将所述涂层液涂覆在用于检测硫化氢的气体传感器的陶瓷管上。
优选地，将所述金属有机框架衍生的CuO/ZnO纳米材料加入去离子水中，制成涂层液；其中，所述金属有机框架衍生的CuO/ZnO纳米材料和所述去离子水的质量比为(2～3):300。
优选地，所述涂覆的涂覆厚度为10～20μm。
优选地，将所述涂层液涂覆到所述陶瓷管上后，还包括：
将涂覆有所述涂层液的陶瓷管置于烤干灯下照射2～5min后，再进行退火处理。
优选地，所述烤干灯的功率为200～300W，温度为50～100℃，照射距离为20～30cm。
优选地，所述退火处理的温度为300～500℃，升温速率为1～3℃/min，退火时间为2～3h。
本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：
(1)本发明采用金属有机框架结构ZIF-8为前驱体材料，通过退火得到纯ZnO粉体，并以ZnO粉体作为基底材料，利用硝酸铜为复合剂，通过控制二者比例、加入的2-甲基咪唑的用量、反应温度以及退火温度等参数，使ZnO表面复合CuO纳米颗粒，形成p-n异质结构，得到具有多面体结构的金属有机框架衍生的CuO/ZnO纳米材料(即CuO/ZnO纳米材料)。如此，借助CuO/ZnO纳米材料形成的异质结有利于提高气体响应，应用在H2S气体传感器上，能够提高在较低温度下对H2S的响应灵敏度，从而扩大对H2S的检出范围。同时，该CuO/ZnO纳米材料的粒径小，且多面体结构使其具有较大的比表面积，能够提供更多的反应位点，增强气体的扩散与吸附，加速电子转移，从而提高响应和恢复速度。
(2)本发明制备得到的金属有机框架衍生的CuO/ZnO纳米材料对H2S具有优异的选择性和灵敏度，应用该CuO/ZnO纳米材料的气体传感器对H2S的检出范围为0.8～30ppm，且在150℃时对浓度为10ppm的H2S的响应灵敏度为900，表现出高灵敏、响应和恢复迅速，稳定性高，选择性好的特点，因此金属有机框架衍生的CuO/ZnO纳米材料在检测H2S方面具有广阔的应用前景。
(3)本发明所提供的金属有机框架衍生的CuO/ZnO纳米材料的制备原料易得，制备工艺简单，周期短，成本低，适于大批量生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例提供的一种金属有机框架衍生的CuO/ZnO纳米材料的制备方法流程图；
图2是本发明实施例提供的气体传感器的结构示意图；其中，201：电阻丝、202：金属电极、203：铂丝、204：陶瓷管、205：基座；
图3是本发明实施例提供的气体传感器的测试系统结构图；
图4是本发明实施例1提供的气体传感器在最佳工作温度150℃下对不同气体的响应图；
图5是本发明实施例2提供的ZIF-8的扫描电镜图；
图6是本发明实施例2提供的ZnO的扫描电镜图；
图7是本发明实施例2提供的CuO/ZnO纳米材料的扫描电镜图；
图8是本发明实施例2提供的气体传感器在最佳工作温度175℃下对不同气体的响应图；
图9是本发明实施例2提供的气体传感器在最佳工作温度175℃下对H2S浓度梯度的响应曲线；
图10是本发明实施例3提供的气体传感器在最佳工作温度150℃下对不同气体的响应图；
图11是本发明对比例1提供的气体传感器在最佳工作温度325℃下对不同气体的响应图；
图12是本发明实施例1至3以及对比例1所提供的气体传感器的工作温度图；
图13是本发明实施例1至3以及对比例1所提供的气体传感器的灵敏度随H2S浓度的变化折线图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
如图1所示，本发明实施例提供了一种金属有机框架衍生的CuO/ZnO纳米材料的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
(1)将ZIF-8粉体进行退火处理，得到ZnO粉体；
(2)将所述ZnO粉体、硝酸铜和2-甲基咪唑加入至N,N-二甲基甲酰胺中混匀后并进行反应，得到铜锌复合材料；
(3)对所述铜锌复合材料进行退火处理，得到所述金属有机框架衍生的CuO/ZnO纳米材料。
在本发明中，针对当前氧化锌基硫化氢气体传感器存在的工作温度高、选择性差、灵敏度低等问题，本发明以金属有机框架ZIF8经过退火处理获得的小尺寸的ZnO为基体，在其表面复合CuO纳米颗粒，得到金属有机框架衍生的CuO/ZnO纳米材料(即CuO/ZnO纳米材料)。该CuO/ZnO纳米材料的结构稳定、尺寸小，具有较大的比表面积，有利于产生更多的活性位点；而且该CuO/ZnO纳米材料具有p-n异质结构，能够提高在较低温度下对H2S的响应灵敏度。
根据一些优选的实施方式，在步骤(1)中，所述ZIF-8粉体是由2-甲基咪唑、硝酸锌和甲醇混合得到混合溶液后经合成反应、离心清洗、干燥制得的。
根据一些优选的实施方式，在步骤(1)中，所述混合溶液中硝酸锌的浓度为0.1～0.5mol/L(例如，可以为0.1mol/L、0.15mol/L、0.2mol/L、0.25mol/L、0.3mol/L、0.35mol/L、0.4mol/L、0.45mol/L或0.5mol/L)，2-甲基咪唑的浓度为0.5～1mol/L(例如，可以为0.5mol/L、0.55mol/L、0.6mol/L、0.65mol/L、0.7mol/L、0.75mol/L、0.8mol/L、0.85mol/L、0.9mol/L、0.95mol/L或1mol/L)，且硝酸锌和2-甲基咪唑的摩尔比为1:(2～5)(例如，可以为1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5或1:5)；
所述合成反应的反应温度为25～30℃(例如，可以为25℃、26℃、27℃、28℃、29℃或30℃)，反应时间为20～24h(例如，可以为20h、20.5h、21h、21.5h、22h、22.5h、23h、23.5h或24h)；
所述干燥包括将经所述离心清洗的材料在60～80℃(例如，可以为60℃、65℃、70℃、75℃或80℃)下干燥8～12h(例如，可以为8h、9h、10h、11h或12h)。
需要说明的是，采用本发明所提供的制备方法制得的金属有机框架结构ZIF-8颗粒较小，且没有团聚。
在本发明中，以甲醇作为溶剂，硝酸锌和二甲基咪唑为前驱体，在室温通过液相合成了金属有机框架ZIF-8，ZIF-8作为MOF的重要一类，其方钠石的拓扑结构具有良好的化学稳定性和柔韧性。
根据一些优选的实施方式，在步骤(1)中，所述退火处理的温度为400～700℃(例如，可以为400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃或700℃)，升温速率为1～3℃/min(例如，可以为1℃/min、1.5℃/min、2℃/min、2.5℃/min或3℃/min)，退火时间为2～4h(例如，可以为2h、2.2h、2.5h、2.8h、3h、3.2h、3.5h、3.8h或4h)。
在本发明中，以大比表面积的ZIF-8为模板制备的高温衍生物通过退火温度调控，保留了ZIF-8独特的立体骨架结构，获得ZnO粉体；同时在退火过程中，相邻金属氧化物颗粒(ZnO粉体)之间通过界面扩散连接，使得空间电荷层深度的微小变化对导电性和灵敏度的影响更为显著，有利于获得性能优异的气体传感器。
在本发明中，通过控制升温速率能够进一步控制所制备的ZnO粉体的结晶性和缺陷，以便后续制备得到CuO/ZnO纳米材料。
根据一些优选的实施方式，所述步骤(2)包括如下子步骤：
(21)将所述ZnO粉体、硝酸铜和2-甲基咪唑加入至N,N-二甲基甲酰胺中，在800～1000rpm(例如，可以为800rpm、850rpm、900rpm、950rpm或1000rpm)的转速下搅拌1～2h(例如，可以为1h、1.5h或2h)后，再于200～300W(例如，可以为200W、220W、250W、260W、280W或300W)的功率下超声2～5min(例如，可以为2min、3min、4min或5min)混匀，得到反应溶液；
(22)对所述反应溶液进行反应后得到的产物混合溶液进行离心清洗，再采用乙醇和N,N-二甲基甲酰胺交替进行离心清洗共计4～6次(例如，可以为4次、5次或6次)，然后将经离心清洗得到的材料进行干燥处理，得到所述铜锌复合材料。
需要说明的是，采用乙醇和N,N-二甲基甲酰胺交替进行离心清洗为：当共计离心清洗4次时，具体为依次采用N,N-二甲基甲酰胺-乙醇-N,N-二甲基甲酰胺-乙醇进行4次离心清洗；当共计离心清洗5次时，具体为依次采用乙醇-N,N-二甲基甲酰胺-乙醇-N,N-二甲基甲酰胺-乙醇进行5次离心清洗；当共计离心清洗6次时，具体为依次采用N,N-二甲基甲酰胺-乙醇-N,N-二甲基甲酰胺-乙醇-N,N-二甲基甲酰胺-乙醇进行6次离心清洗。优选为最后一次采用乙醇进行离心清洗，以便后续干燥处理过程中易去除残留的乙醇。
在本发明中，将具有多孔结构的ZnO粉体作为基底材料，利用硝酸铜为复合剂，通过控制二者比例、加入的2-甲基咪唑的用量、反应温度以及退火温度等参数，使ZnO表面复合CuO纳米颗粒，形成CuO与ZnO的p-n异质结，提高了晶粒间晶界势垒，从而提高了检测时的灵敏度。
根据一些优选的实施方式，在步骤(2)中，所述反应溶液中的所述ZnO粉体的浓度为0.01～0.02mol/L(例如，可以为0.01mol/L、0.011mol/L、0.012mol/L、0.013mol/L、0.014mol/L、0.015mol/L、0.016mol/L、0.017mol/L、0.018mol/L、0.019mol/L或0.02mol/L)，硝酸铜的浓度为0.005～0.01mol/L(例如，可以为0.005mol/L、0.0055mol/L、0.006mol/L、0.0065mol/L、0.007mol/L、0.0075mol/L、0.008mol/L、0.0085mol/L、0.009mol/L、0.0095mol/L或0.01mol/L)，2-甲基咪唑的浓度为0.012～0.02mol/L(例如，可以为0.012mol/L、0.013mol/L、0.014mol/L、0.015mol/L、0.016mol/L、0.017mol/L、0.018mol/L、0.019mol/L或0.02mol/L)。
在本发明中，经实验证实，当其他原料浓度在上述范围内时，若硝酸铜浓度低于0.005mol/L或高于0.01mol/L，所制备的CuO/ZnO纳米材料的气敏性能均会显著下降，进而影响对H2S的检测；同样地，当其他原料浓度在上述范围内时，2-甲基咪唑的浓度低于0.012mol/L或高于0.02mol/L，所制备的CuO/ZnO纳米材料的气敏性能将会下降，进而影响对H2S的检测。
根据一些优选的实施方式，在步骤(2)中，所述反应的反应温度为25～30℃(例如，可以为25℃、26℃、27℃、28℃、29℃或30℃)，反应时间为20～24h(例如，可以为20h、20.5h、21h、21.5h、22h、22.5h、23h、23.5h或24h)；
所述干燥处理的干燥温度为60～80℃(例如，可以为60℃、65℃、70℃、75℃或80℃)，干燥时间为8～12h(例如，可以为8h、9h、10h、11h或12h)。
在本发明中，生成铜锌复合材料的反应室温下即可完成，无需加热，且制备工艺简单，适于大批量生产。
根据一些优选的实施方式，在步骤(3)中，所述退火处理的温度为300～500℃(例如，可以为300℃、320℃、350℃、380℃、400℃、420℃、450℃、480℃或500℃)，升温速率为1～3℃/min(例如，可以为1℃/min、1.5℃/min、2℃/min、2.5℃/min、或3℃/min)，退火时间为2～4h(例如，可以为2h、2.2h、2.5h、2.8h、3h、3.2h、3.5h、3.8h或4h)。
在本发明中，通过对铜锌复合材料进行退火处理，不仅可以去除表面有机污染物，还能够使第二组分成型，结晶形成氧化物(即CuO)，进而促进p-n异质结形成。
本发明还提供了一种金属有机框架衍生的CuO/ZnO纳米材料，采用本发明所提供的金属有机框架衍生的CuO/ZnO纳米材料的制备方法得到，所述金属有机框架衍生的CuO/ZnO纳米材料为多面体结构，粒径为100～200nm(例如，可以为100nm、110nm、120nm、130nm、140nm、150nm、160nm、170nm、180nm、190nm或200nm)。
本发明制备得到的CuO/ZnO纳米材料，一方面，在空气中时，氧气会吸附在其表面，夺取ZnO导带中电子变为电离氧，使敏感材料形成电子耗尽层，使电阻升高。当在H2S中，电离氧和H2S反应变为SO2，同时电离氧的自由电子回到ZnO导带中，电子耗尽层减少，电阻降低，从而可以通过对比该CuO/ZnO纳米材料在空气中和在H2S中的电阻变化确定H2S的浓度。另一方面，CuO/ZnO纳米材料具有p-n异质结构，该异质结有利于气体响应，会导致电子耗尽层的厚度增加，导致该材料在空气中的电阻更大；此外，通过复合CuO，氧空位的百分比增大，有利于带负电的氧化物形成，使氧分子与敏感材料的电子结合更容易，最后导致耗尽层进一步扩大，导致CuO和ZnO之间的接触势垒增加，进一步提高该材料在空气中的电阻；其次CuO与H2S反应能生成CuS，且CuS电阻小，甚至在特殊情况下，CuO会全部转化为CuS，电阻更小；同时，CuO对H2S有良好的化学亲和性；因而该材料在空气中电阻越大，在H2S中的电阻越小，响应则越大，灵敏度也更高。综上所述，本发明制备的CuO/ZnO纳米材料对H2S具有优异的选择性和灵敏度。
本发明还提供了一种金属有机框架衍生的CuO/ZnO纳米材料的应用，包括：
将所述金属有机框架衍生的CuO/ZnO纳米材料配制成涂层液，并将所述涂层液涂覆在用于检测硫化氢的气体传感器的陶瓷管上。
根据一些优选的实施方式，将所述金属有机框架衍生的CuO/ZnO纳米材料加入去离子水中，制成涂层液；其中，所述金属有机框架衍生的CuO/ZnO纳米材料和所述去离子水的质量比为(2～3):300(例如，可以为2:300、2.2:300、2.4:300、2.5:300、2.6:300、2.8:300或3:300)。
需要说明的是，实际操作时，可以按照涂层液的固液比为(2～3mg):0.3mL制备涂层液，此时制备的涂层液为糊状，有利于涂覆在陶瓷管上形成薄膜。
根据一些优选的实施方式，所述涂覆的涂覆厚度为10～20μm(例如，可以为10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm或20μm)。
在本发明中，经实验证实，涂层液在覆盖电极的情况下，形成的薄膜越薄越好，不仅有利于待检测气体与CuO/ZnO纳米材料的吸附脱附，加快响应恢复时间，同时还能进一步提高CuO/ZnO纳米材料的利用率，提高响应值，故选择涂覆厚度为10～20μm。
根据一些优选的实施方式，将所述涂层液涂覆到所述陶瓷管上后，还包括：
将涂覆有所述涂层液的陶瓷管置于烤干灯下照射2～5min(例如，可以为2min、3min、4min或5min)后，再进行退火处理。
根据一些优选的实施方式，所述烤干灯的功率为200～300W(例如，可以为200W、220W、250W、260W、280W或300W)，温度为50～100℃(例如，可以为50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃)，照射距离为20～30cm(例如，可以为20cm、22cm、25cm、28cm或30cm)。
根据一些优选的实施方式，所述退火处理的温度为300～500℃(例如，可以为300℃、320℃、350℃、380℃、400℃、420℃、450℃、480℃或500℃)，升温速率为1～3℃/min(例如，可以为1℃/min、1.5℃/min、2℃/min、2.5℃/min、或3℃/min)，退火时间为2～3h(例如，可以为2h、2.2h、2.5h、2.6h、2.8h或3h)。
在本发明中，退火处理能够降低涂覆有CuO/ZnO纳米材料的陶瓷管的电阻波动，使测试结果更稳定，同时通过退火处理保证形成致密的CuO/ZnO膜而不易脱落。需要说明的是，退火处理后的CuO/ZnO膜的厚度为10～20μm。
在本发明中，用于检测硫化氢的气体传感器的结构示意图如图2所示，其中，退火处理后，陶瓷管(Al2O3陶瓷管)204上涂覆有CuO/ZnO纳米材料形成了带有CuO/ZnO膜的陶瓷管204，将该陶瓷管204焊接安装在基座205上，制成旁热式气体传感器，在该陶瓷管204内置电阻丝201，用以加热陶瓷管204，将电阻丝201和CuO/ZnO膜上的铂丝203引出的电极分别与引出回路和测试电路相连接，利用其电阻随环境中测试气体浓度的变化而改变，便可测定测试H2S气体是否存在。需要说明的是，本发明采用的传感器包括但不限于旁热式气体传感器。
现有技术中，电阻型金属氧化物半导体气体传感器利用敏感材料表面发生的气体吸附及氧化还原反应引起的电阻变化来感知气体，对于电阻变化程度可以称之为响应或灵敏度，且气体传感器的气敏特性通常用灵敏度来表征。具体地，将传感器在空气中与目标气体中的电阻分别标记为Ra与Rg，则灵敏度可以被定义为Ra/Rg。在本发明中Ra与Rg分别为传感器上CuO/ZnO膜在空气中与在H2S中的电阻。经实验证实，本发明制备的用于检测硫化氢的气体传感器在150℃时对浓度为10ppm的硫化氢的响应灵敏度为900，在125～225℃这一较低工作温度下，对10ppm的H2S具有高灵敏度(200～900)和高选择性。
为了更加清楚地说明本发明的技术方案及优点，下面通过几个实施例对一种金属有机框架衍生的CuO/ZnO纳米材料的制备方法与应用进行详细说明。
以下实施例中制得的用于检测H2S的气体传感器均采用如图3所示的测试系统(即气敏测试系统(FLUKE))测试其气敏特性；
其中，气体传感器对不同气体的响应测试中，该不同气体分别为100ppm的甲苯、100ppm的甲醛、100ppm的丙酮、10ppm的硫化氢、100ppm的乙醇、100ppm的甲醇、100ppm的一氧化碳；
需要说明的是，甲苯、甲醛、丙酮、乙醇、甲醇是挥发性有机化合物(VOC)，其常温下为液态，但易挥发，本发明所提供的气体传感器检测的为各挥发性有机化合物对应的挥发气体。
实施例1
(1)制备ZIF-8粉体：
在室温(25℃)下，分别配制浓度为浓度为0.3mol/L的硝酸锌溶液，0.6mol/L的2-甲基咪唑溶液；其中，2-甲基咪唑溶液和硝酸锌溶液的溶剂均为甲醇；
将2-甲基咪唑溶液加入到硝酸锌溶液中，并于室温下在900rpm的转速下搅拌20min，然后静置反应20h，得到混合溶液；
对混合溶液进行离心，然后采用乙醇进行离心清洗3次，将经离心后所得的材料置于干燥箱中，于60℃的条件下干燥9h，得到ZIF-8粉体；
(2)制备ZnO粉体：
将步骤(1)得到的ZIF-8粉体置于马弗炉中，采用1℃/min的升温速率升温至600℃，并于600℃下退火3h，经自然冷却至室温后，取出得到ZnO粉体；
(3)制备CuO/ZnO纳米材料：
将步骤(2)得到的ZnO粉体、硝酸铜和2-甲基咪唑加入至N,N-二甲基甲酰胺中，在900rpm的转速下搅拌1h后，再于200W的功率下超声3min混匀，得到反应溶液，将该反应溶液置于室温下静置反应20h，然后对反应后的产物溶液进行离心清洗，再采用乙醇和N,N-二甲基甲酰胺交替进行离心清洗共计6次，然后将经离心清洗得到的材料置于干燥箱中，于60℃的条件下干燥9h，得到铜锌复合材料；
其中，反应溶液中的所述ZnO粉体的浓度为0.012mol/L，硝酸铜的浓度为0.0052mol/L，2-甲基咪唑的浓度为0.0171mol/L；
将得到的铜锌复合材料置于马弗炉中，采用2℃/min的升温速率升温至450℃，并于450℃下退火2h，经自然冷却至室温后，取出得到CuO/ZnO纳米材料；
(4)制得用于检测H2S的气体传感器：
将步骤(3)得到的CuO/ZnO纳米材料和去离子水按照固液比为2mg:0.2mL制备涂层液，用毛刷将涂层液均匀地涂覆在Al2O3陶瓷管表面，涂覆厚度为15μm，将涂覆有涂层液的陶瓷管置于烤干灯(功率为250W、温度为60℃、照射距离为25cm)下照射2min后，再将该陶瓷管置于马弗炉中，采用2℃/min的升温速率升温至450℃，并于450℃下退火2h，经自然冷却至室温后，将该退火处理后的具有CuO/ZnO膜的陶瓷管焊接在如图2所示的基座上，制成用于检测H2S的气体传感器(即旁热式气体传感器)。
如图4所示，本实施例所制备的气体传感器在最佳工作温度150℃下对不同气体的灵敏度响应图，由图4可以看出，该气体传感器在150℃下对H2S气体响应的灵敏度为280。
实施例2
(1)制备ZIF-8粉体：
在室温(25℃)下，分别配制浓度为浓度为0.3mol/L的硝酸锌溶液，0.6mol/L的2-甲基咪唑溶液；其中，2-甲基咪唑溶液和硝酸锌溶液的溶剂均为甲醇；
将2-甲基咪唑溶液加入到硝酸锌溶液中，并于室温下在900rpm的转速下搅拌20min，然后静置反应20h，得到混合溶液；
对混合溶液进行离心，然后采用乙醇进行离心清洗3次，将经离心后所得的材料置于干燥箱中，于60℃的条件下干燥9h，得到ZIF-8粉体；
(2)制备ZnO粉体：
将步骤(1)得到的ZIF-8粉体置于马弗炉中，采用1℃/min的升温速率升温至600℃，并于600℃下退火3h，经自然冷却至室温后，取出得到ZnO粉体；
(3)制备CuO/ZnO纳米材料：
将步骤(2)得到的ZnO粉体、硝酸铜和2-甲基咪唑加入至N,N-二甲基甲酰胺中，在900rpm的转速下搅拌1h后，再于200W的功率下超声3min混匀，得到反应溶液，将该反应溶液置于室温下静置反应20h，然后对反应后的产物溶液进行离心清洗，再采用乙醇和N,N-二甲基甲酰胺交替进行离心清洗共计6次，然后将经离心清洗得到的材料置于干燥箱中，于60℃的条件下干燥9h，得到铜锌复合材料；
其中，反应溶液中的所述ZnO粉体的浓度为0.012mol/L，硝酸铜的浓度为0.0061mol/L，2-甲基咪唑的浓度为0.0171mol/L；
将得到的铜锌复合材料置于马弗炉中，采用2℃/min的升温速率升温至450℃，并于450℃下退火2h，经自然冷却至室温后，取出得到CuO/ZnO纳米材料；
(4)制得用于检测H2S的气体传感器：
将步骤(3)得到的CuO/ZnO纳米材料和去离子水按照固液比为3mg:0.3mL制备涂层液，用毛刷将涂层液均匀地涂覆在Al2O3陶瓷管表面，涂覆厚度为15μm，将涂覆有涂层液的陶瓷管置于烤干灯(功率为250W、温度为60℃、照射距离为25cm)下照射2min后，再将该陶瓷管置于马弗炉中，采用2℃/min的升温速率升温至450℃，并于450℃下退火2h，经自然冷却至室温后，将该退火处理后的具有CuO/ZnO膜的陶瓷管焊接在如图2所示的基座上，制成用于检测H2S的气体传感器(即旁热式气体传感器)。
本实施例所制备的ZIF-8材料的SEM图如图5所示，其形貌为十二面体结构，经过退火所得的ZnO材料的SEM图如图6所示，其形貌为多面体结构，表面光滑；所制备的CuO/ZnO纳米材料的SEM图如图7所示，由图7可以看出，CuO/ZnO纳米材料的形貌为多面体结构，并且材料表面比较光滑。如图8所示，本实施例所制得的气体传感器在最佳工作温度175℃下分别对不同气体的灵敏度响应图，由图8可以看出，该气体传感器在175℃下对H2S气体响应的灵敏度为900。如图9所示，本实施例中制得的气体传感器在最佳工作温度175℃下对不同浓度H2S气体的灵敏度曲线，由图9可以看出，随着被检测H2S气体浓度的增加，CuO/ZnO纳米材料对H2S的灵敏度也逐渐增加。
实施例3
(1)制备ZIF-8粉体：
在室温(25℃)下，分别配制浓度为浓度为0.3mol/L的硝酸锌溶液，0.6mol/L的2-甲基咪唑溶液；其中，2-甲基咪唑溶液和硝酸锌溶液的溶剂均为甲醇；
将2-甲基咪唑溶液加入到硝酸锌溶液中，并于室温下在900rpm的转速下搅拌20min，然后静置反应20h，得到混合溶液；
对混合溶液进行离心，然后采用乙醇进行离心清洗3次，将经离心后所得的材料置于干燥箱中，于60℃的条件下干燥10h，得到ZIF-8粉体；
(2)制备ZnO粉体：
将步骤(1)得到的ZIF-8粉体置于马弗炉中，采用2℃/min的升温速率升温至600℃，并于600℃下退火3h，经自然冷却至室温后，取出得到ZnO粉体；
(3)制备CuO/ZnO纳米材料：
将步骤(2)得到的ZnO粉体、硝酸铜和2-甲基咪唑加入至N,N-二甲基甲酰胺中，在900rpm的转速下搅拌1h后，再于200W的功率下超声3min混匀，得到反应溶液，将该反应溶液置于室温下静置反应20h，然后对反应后的产物溶液进行离心清洗，再采用乙醇和N,N-二甲基甲酰胺交替进行离心清洗共计6次，然后将经离心清洗得到的材料置于干燥箱中，于60℃的条件下干燥9h，得到铜锌复合材料；
其中，反应溶液中的所述ZnO粉体的浓度为0.012mol/L，硝酸铜的浓度为0.0095mol/L，2-甲基咪唑的浓度为0.0171mol/L；
将得到的铜锌复合材料置于马弗炉中，采用2℃/min的升温速率升温至450℃，并于450℃下退火2h，经自然冷却至室温后，取出得到CuO/ZnO纳米材料；
(4)制得用于检测H2S的气体传感器：
将步骤(3)得到的CuO/ZnO纳米材料和去离子水按照固液比为2mg:0.2mL制备涂层液，用毛刷将涂层液均匀地涂覆在Al2O3陶瓷管表面，涂覆厚度为15μm，将涂覆有涂层液的陶瓷管置于烤干灯(功率为250w、温度为60℃、照射距离为25cm)下照射2min后，再将该陶瓷管置于马弗炉中，采用2℃/min的升温速率升温至450℃，并于450℃下退火2h，经自然冷却至室温后，将该退火处理后的具有CuO/ZnO膜的陶瓷管焊接在如图2所示的基座上，制成用于检测H2S的气体传感器(即旁热式气体传感器)。
如图10所示，本实施例所制得的气体传感器在最佳工作温度175℃下对不同气体的灵敏度响应图，由图10可以看出，该气体传感器在175℃下对H2S气体响应的灵敏度约为470。
实施例4
(1)制备ZIF-8粉体：
在室温(25℃)下，分别配制浓度为浓度为0.3mol/L的硝酸锌溶液，0.6mol/L的2-甲基咪唑溶液；其中，2-甲基咪唑溶液和硝酸锌溶液的溶剂均为甲醇；
将2-甲基咪唑溶液加入到硝酸锌溶液中，并于室温下在800rpm的转速下搅拌20min，然后静置反应20h，得到混合溶液；
对混合溶液进行离心，然后采用乙醇进行离心清洗3次，将经离心后所得的材料置于干燥箱中，于60℃的条件下干燥10h，得到ZIF-8粉体；
(2)制备ZnO粉体：
将步骤(1)得到的ZIF-8粉体置于马弗炉中，采用1℃/min的升温速率升温至500℃，并于500℃下退火3h，经自然冷却至室温后，取出得到ZnO粉体；
(3)制备CuO/ZnO纳米材料：
将步骤(2)得到的ZnO粉体、硝酸铜和2-甲基咪唑加入至N,N-二甲基甲酰胺中，在800rpm的转速下搅拌1h后，再于200W的功率下超声3min混匀，得到反应溶液，将该反应溶液置于室温下静置反应20h，然后对反应后的产物溶液进行离心清洗，再采用乙醇和N,N-二甲基甲酰胺交替进行离心清洗共计6次，然后将经离心清洗得到的材料置于干燥箱中，于60℃的条件下干燥9h，得到铜锌复合材料；
其中，反应溶液中的所述ZnO粉体的浓度为0.012mol/L，硝酸铜的浓度为0.0061mol/L，2-甲基咪唑的浓度为0.0171mol/L；
将得到的铜锌复合材料置于马弗炉中，采用2℃/min的升温速率升温至450℃，并于450℃下退火2h，经自然冷却至室温后，取出得到CuO/ZnO纳米材料；
(4)制得用于检测H2S的气体传感器：
将步骤(3)得到的CuO/ZnO纳米材料和去离子水按照固液比为2mg:0.2mL制备涂层液，用毛刷将涂层液均匀地涂覆在Al2O3陶瓷管表面，涂覆厚度为15μm，将涂覆有涂层液的陶瓷管置于烤干灯(功率为250w、温度为60℃、照射距离为25cm)下照射2min后，再将该陶瓷管置于马弗炉中，采用2℃/min的升温速率升温至450℃，并于450℃下退火2h，经自然冷却至室温后，将该退火处理后的具有CuO/ZnO膜的陶瓷管焊接在如图2所示的基座上，制成用于检测H2S的气体传感器(即旁热式气体传感器)。
实施例5
(1)制备ZIF-8粉体：
在室温(25℃)下，分别配制浓度为浓度为0.3mol/L的硝酸锌溶液，0.6mol/L的2-甲基咪唑溶液；其中，2-甲基咪唑溶液和硝酸锌溶液的溶剂均为甲醇；
将2-甲基咪唑溶液加入到硝酸锌溶液中，并于室温下在800rpm的转速下搅拌20min，然后静置反应20h，得到混合溶液；
对混合溶液进行离心，然后采用乙醇进行离心清洗3次，将经离心后所得的材料置于干燥箱中，于60℃的条件下干燥9h，得到ZIF-8粉体；
(2)制备ZnO粉体：
将步骤(1)得到的ZIF-8粉体置于马弗炉中，采用2℃/min的升温速率升温至600℃，并于600℃下退火3h，经自然冷却至室温后，取出得到ZnO粉体；
(3)制备CuO/ZnO纳米材料：
将步骤(2)得到的ZnO粉体、硝酸铜和2-甲基咪唑加入至N,N-二甲基甲酰胺中，在800rpm的转速下搅拌1h后，再于200W的功率下超声3min混匀，得到反应溶液，将该反应溶液置于室温下静置反应20h，然后对反应后的产物溶液进行离心清洗，再采用乙醇和N,N-二甲基甲酰胺交替进行离心清洗共计6次，然后将经离心清洗得到的材料置于干燥箱中，于60℃的条件下干燥9h，得到铜锌复合材料；
其中，反应溶液中的所述ZnO粉体的浓度为0.012mol/L，硝酸铜的浓度为0.0052mol/L，2-甲基咪唑的浓度为0.0171mol/L；
将得到的铜锌复合材料置于马弗炉中，采用2℃/min的升温速率升温至450℃，并于450℃下退火2h，经自然冷却至室温后，取出得到CuO/ZnO纳米材料；
(4)制得用于检测H2S的气体传感器：
将步骤(3)得到的CuO/ZnO纳米材料和去离子水按照固液比为2mg:0.2mL制备涂层液，用毛刷将涂层液均匀地涂覆在Al2O3陶瓷管表面，涂覆厚度为15μm，将涂覆有涂层液的陶瓷管置于烤干灯(功率为250w、温度为60℃、照射距离为25cm)下照射2min后，再将该陶瓷管置于马弗炉中，采用2℃/min的升温速率升温至450℃，并于450℃下退火2h，经自然冷却至室温后，将该退火处理后的具有CuO/ZnO膜的陶瓷管焊接在如图2所示的基座上，制成用于检测H2S的气体传感器(即旁热式气体传感器)。
实施例6
(1)制备ZIF-8粉体：
在室温(25℃)下，分别配制浓度为浓度为0.2mol/L的硝酸锌溶液，1mol/L的2-甲基咪唑溶液；其中，2-甲基咪唑溶液和硝酸锌溶液的溶剂均为甲醇；
将2-甲基咪唑溶液加入到硝酸锌溶液中，并于30℃下在1000rpm的转速下搅拌30min，然后静置反应24h，得到混合溶液；
对混合溶液进行离心，然后采用乙醇进行离心清洗3次，将经离心后所得的材料置于干燥箱中，于80℃的条件下干燥8h，得到ZIF-8粉体；
(2)制备ZnO粉体：
将步骤(1)得到的ZIF-8粉体置于马弗炉中，采用2℃/min的升温速率升温至400℃，并于400℃下退火4h，经自然冷却至室温后，取出得到ZnO粉体；
(3)制备CuO/ZnO纳米材料：
将步骤(2)得到的ZnO粉体、硝酸铜和2-甲基咪唑加入至N,N-二甲基甲酰胺中，在1000rpm的转速下搅拌1h后，再于300W的功率下超声2min混匀，得到反应溶液，将该反应溶液置于30℃下静置反应24h，然后对反应后的产物溶液进行离心清洗，再采用乙醇和N,N-二甲基甲酰胺交替进行离心清洗共计4次，然后将经离心清洗得到的材料置于干燥箱中，于80℃的条件下干燥8h，得到铜锌复合材料；
其中，反应溶液中的所述ZnO粉体的浓度为0.01mol/L，硝酸铜的浓度为0.005mol/L，2-甲基咪唑的浓度为0.012mol/L；
将得到的铜锌复合材料置于马弗炉中，采用3℃/min的升温速率升温至300℃，并于300℃下退火4h，经自然冷却至室温后，取出得到CuO/ZnO纳米材料；
(4)制得用于检测H2S的气体传感器：
将步骤(3)得到的CuO/ZnO纳米材料和去离子水按照固液比为2mg:0.3mL制备涂层液，用毛刷将涂层液均匀地涂覆在Al2O3陶瓷管表面，涂覆厚度为10μm，将涂覆有涂层液的陶瓷管置于烤干灯(功率为200W、温度为100℃、照射距离为30cm)下照射5min后，再将该陶瓷管置于马弗炉中，采用3℃/min的升温速率升温至300℃，并于300℃下退火3h，经自然冷却至室温后，将该退火处理后的具有CuO/ZnO膜的陶瓷管焊接在如图2所示的基座上，制成用于检测H2S的气体传感器(即旁热式气体传感器)。
实施例7
(1)制备ZIF-8粉体：
在室温(25℃)下，分别配制浓度为浓度为0.3mol/L的硝酸锌溶液，0.9mol/L的2-甲基咪唑溶液；其中，2-甲基咪唑溶液和硝酸锌溶液的溶剂均为甲醇；
将2-甲基咪唑溶液加入到硝酸锌溶液中，并于28℃下在1000rpm的转速下搅拌25min，然后静置反应22h，得到混合溶液；
对混合溶液进行离心，然后采用乙醇进行离心清洗3次，将经离心后所得的材料置于干燥箱中，于60℃的条件下干燥12h，得到ZIF-8粉体；
(2)制备ZnO粉体：
将步骤(1)得到的ZIF-8粉体置于马弗炉中，采用2℃/min的升温速率升温至700℃，并于700℃下退火2h，经自然冷却至室温后，取出得到ZnO粉体；
(3)制备CuO/ZnO纳米材料：
将步骤(2)得到的ZnO粉体、硝酸铜和2-甲基咪唑加入至N,N-二甲基甲酰胺中，在1000rpm的转速下搅拌1h后，再于200W的功率下超声5min混匀，得到反应溶液，将该反应溶液置于28℃下静置反应22h，然后对反应后的产物溶液进行离心清洗，再采用乙醇和N,N-二甲基甲酰胺交替进行离心清洗共计5次，然后将经离心清洗得到的材料置于干燥箱中，于60℃的条件下干燥12h，得到铜锌复合材料；
其中，反应溶液中的所述ZnO粉体的浓度为0.02mol/L，硝酸铜的浓度为0.001mol/L，2-甲基咪唑的浓度为0.02mol/L；
将得到的铜锌复合材料置于马弗炉中，采用3℃/min的升温速率升温至500℃，并于500℃下退火2h，经自然冷却至室温后，取出得到CuO/ZnO纳米材料；
(4)制得用于检测H2S的气体传感器：
将步骤(3)得到的CuO/ZnO纳米材料和去离子水按照固液比为2.5mg:0.3mL制备涂层液，用毛刷将涂层液均匀地涂覆在Al2O3陶瓷管表面，涂覆厚度为20μm，将涂覆有涂层液的陶瓷管置于烤干灯(功率为300W、温度为50℃、照射距离为20cm)下照射4min后，再将该陶瓷管置于马弗炉中，采用3℃/min的升温速率升温至500℃，并于500℃下退火2h，经自然冷却至室温后，将该退火处理后的具有CuO/ZnO膜的陶瓷管焊接在如图2所示的基座上，制成用于检测H2S的气体传感器(即旁热式气体传感器)。
对比例1
(1)制备ZIF-8粉体：
在室温(25℃)下，分别配制浓度为浓度为0.3mol/L的硝酸锌溶液，0.6mol/L的2-甲基咪唑溶液；其中，2-甲基咪唑溶液和硝酸锌溶液的溶剂均为甲醇；
将2-甲基咪唑溶液加入到硝酸锌溶液中，并于室温下在900rpm的转速下搅拌20min，然后静置反应20h，得到混合溶液；
对混合溶液进行离心，然后采用乙醇进行离心清洗3次，将经离心后所得的材料置于干燥箱中，于60℃的条件下干燥9h，得到ZIF-8粉体；
(2)制备ZnO粉体：
将步骤(1)得到的ZIF-8粉体置于马弗炉中，采用1℃/min的升温速率升温至600℃，并于600℃下退火3h，经自然冷却至室温后，取出得到ZnO粉体；
(3)制得用于检测H2S的气体传感器：
将步骤(2)得到的ZnO粉体和去离子水按照固液比为2mg:0.2mL制备涂层液，用毛刷将涂层液均匀地涂覆在Al2O3陶瓷管表面，涂覆厚度为15μm，将涂覆有涂层液的陶瓷管置于烤干灯(功率为250w、温度为60℃、照射距离为25cm)下照射2min后，再将该陶瓷管置于马弗炉中，采用2℃/min的升温速率升温至450℃，并于450℃下退火2h，经自然冷却至室温后，将该退火处理后的具有ZnO膜的陶瓷管焊接在如图2所示的基座上，制成用于检测H2S的气体传感器(即旁热式气体传感器)。
如图11所示，为本对比例制得的气体传感器ZnO纳米颗粒在最佳工作温度325℃下对不同气体的灵敏度响应图，由图11可以看出，该气体传感器在150℃下对H2S气体响应的灵敏度为35。
综上所示，实施例1至3与对比例1相比，所制得的气体传感器对H2S的响应灵敏度均有所提高，且表现出优异的选择性。
通过对实施例1至3以及对比例1所提供的气体传感器的工作温度进行测定，如图12所示，发现不同的气体传感器的最佳工作温度不同，对比例1中纯ZnO制备的气体传感器的工作温度较高，为325℃，而实施例1至3在复合氧化铜后，由CuO/ZnO纳米材料制备的气体传感器的工作温度则显著降低，使得H2S的检测能够在较低工作温度下进行。而且经实验证实，实施例2提供的气体传感器在最佳工作温度175℃下所能检测到的H2S的浓度为0.8-30ppm，在30ppm以后响应就已趋于饱和。如图13所示的实施例1至3以及对比例1所提供的气体传感器的灵敏度随H2S浓度的变化折线图，可以看出实施例2所提供的气体传感器在H2S浓度为0.8～10ppm内的灵敏度响应最大。具体地，实施例1至3以及对比例1所提供的气体传感器的相关参数如表1所示。
表1
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种金属有机框架衍生的CuO/ZnO纳米材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将ZIF-8粉体进行退火处理，得到ZnO粉体；
(2)将所述ZnO粉体、硝酸铜和2-甲基咪唑加入至N,N-二甲基甲酰胺中混匀后并进行反应，得到铜锌复合材料；
(3)对所述铜锌复合材料进行退火处理，得到所述金属有机框架衍生的CuO/ZnO纳米材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中：
所述ZIF-8粉体是由2-甲基咪唑、硝酸锌和甲醇混合得到混合溶液后经合成反应、离心清洗、干燥制得的；和/或
所述退火处理的温度为400～700℃，升温速率为1～3℃/min，退火时间为2～4h。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
所述混合溶液中硝酸锌的浓度为0.1～0.5mol/L，2-甲基咪唑的浓度为0.5～1mol/L，且硝酸锌和2-甲基咪唑的摩尔比为1:(2～5)；
所述合成反应的反应温度为25～30℃，反应时间为20～24h；
所述干燥包括将经所述离心清洗的材料在60～80℃下干燥8～12h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述步骤(2)包括如下子步骤：
(21)将所述ZnO粉体、硝酸铜和2-甲基咪唑加入至N,N-二甲基甲酰胺中，在800～1000rpm的转速下搅拌1～2h后，再于200～300W的功率下超声2～5min混匀，得到反应溶液；
(22)对所述反应溶液进行反应后得到的产物混合溶液进行离心清洗，再采用乙醇和N,N-二甲基甲酰胺交替进行离心清洗共计4～6次，然后将经离心清洗得到的材料进行干燥处理，得到所述铜锌复合材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中：
所述反应溶液中的所述ZnO粉体的浓度为0.01～0.02mol/L，硝酸铜的浓度为0.005～0.01mol/L，2-甲基咪唑的浓度为0.012～0.02mol/L；和/或
所述反应的反应温度为25～30℃，反应时间为20～24h；
所述干燥处理的干燥温度为60～80℃，干燥时间为8～12h。
6.根据权利要求1至5中任一所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中：
所述退火处理的温度为300～500℃，升温速率为1～3℃/min，退火时间为2～4h。
7.一种金属有机框架衍生的CuO/ZnO纳米材料，其特征在于，采用权利要求1至6中任一所述的制备方法得到，所述金属有机框架衍生的CuO/ZnO纳米材料为多面体结构，粒径为100～200nm。
8.根据权利要求7所述的金属有机框架衍生的CuO/ZnO纳米材料或根据权利要求1至6中任一所述的制备方法得到的金属有机框架衍生的CuO/ZnO纳米材料的应用，其特征在于：
将所述金属有机框架衍生的CuO/ZnO纳米材料配制成涂层液，并将所述涂层液涂覆在用于检测硫化氢的气体传感器的陶瓷管上。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：
将所述金属有机框架衍生的CuO/ZnO纳米材料加入去离子水中，制成涂层液；其中，所述金属有机框架衍生的CuO/ZnO纳米材料和所述去离子水的质量比为(2～3):300；和/或
所述涂覆的涂覆厚度为10～20μm。
10.根据权利要求8或9所述的应用，其特征在于：
将所述涂层液涂覆到所述陶瓷管上后，还包括：
将涂覆有所述涂层液的陶瓷管置于烤干灯下照射2～5min后，再进行退火处理；
优选地，所述烤干灯的功率为200～300W，温度为50～100℃，照射距离为20～30cm；
优选地，所述退火处理的温度为300～500℃，升温速率为1～3℃/min，退火时间为2～3h。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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