CN106814113A - 一种基于ZnO/CuO异质结结构纳米材料的H2S传感器及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种基于ZnO/CuO异质结结构纳米材料的H₂S气体传感器及其制备方法，属于半导体氧化物气体传感器技术领域。本发明的传感器由外表面带有两条平行、环状且彼此分立的金电极的Al₂O₃陶瓷管衬底、涂覆在Al₂O₃陶瓷管外表面和金电极上的敏感材料、置于Al₂O₃陶瓷管内的镍镉加热线圈组成。敏感材料为ZnO/CuO异质结结构纳米材料，CuO纳米颗粒均匀分布在管状结构的ZnO纳米棒上，CuO纳米颗粒的直径为20～50nm；ZnO纳米棒的长度为3～5μm、外径为300～500nm。本发明利用管状结构增加比表面积，以及两者之间的异质结构进而有效地提高了传感器对于H₂S的敏感特性。此外，本发明器件工艺简单，体积小，适于大批量生产，因而在检测微环境中H₂S含量方面有广阔的应用前景。

Description

一种基于ZnO/CuO异质结结构纳米材料的H2S传感器及其制备 方法

技术领域

本发明属于半导体氧化物气体传感器技术领域，具体涉及一种基于ZnO/CuO异质结结构纳米材料的H₂S气体传感器及其制备方法。

背景技术

H₂S在工业上是生产石油、塑料、橡胶的重要副产物，并且是属于易燃气体，与空气混合能形成爆炸性混合物，遇到明火、高热能容易引起爆炸。不仅如此，处于H₂S气氛中时，H₂S在呼吸道和消化道很快被吸收，这样会引起H₂S中毒。即使处于低浓度的环境中，皮肤也能慢慢的吸入硫化氢造成中毒。因此，H₂S不仅具有较大的火灾危险性，还对人的身体健康造成威胁，高浓度时甚至会导致人昏迷和死亡。因此，对于H₂S气体的检测具有十分重要的意义。

在种类众多的气体传感器中，以半导体氧化物为敏感材料的电阻型气体传感器具有灵敏度高、检测下限低、选择性好、响应和恢复速度快、制作方法简单、成本较低等优点，是目前应用最广泛的气体传感器之一。随着纳米科学与技术的发展，将气敏材料调控成纳米结构能够极大地提高材料的比表面积，增加活性位点，可以使气敏特性得到改善。另外，通过使两种气敏材料相结合，利用它们之间的协同效应可以使得气敏材料得到进一步改性，从而获得更好的气敏特性。

ZnO是一种宽禁带的n型半导体材料，由于其无毒，制作方法简单等被广泛应用在气体传感方面。然而，尽管许多不同形貌、具有大比表面积和活性位点密度的ZnO材料被研制出来，但大多数ZnO在检测VOC(挥发性有机化合物)气体时，都表现出了较低的灵敏度和较高的检测温度。因此，利用ZnO与CuO相复合构成异质结结构，对于ZnO材料进一步改性，从而提升其气敏性能至关重要。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于ZnO/CuO异质结结构纳米材料的H₂S气体传感器及其制备方法。

利用ZnO/CuO异质结结构作为敏感材料，一方面以ZnO纳米棒作为基底，为CuO的修饰提供了好的基体形貌，有利于气体的传输和检测；另一方面CuO和ZnO之间由于费米能级的不同会形成大量的异质结，这些异质结的出现会提供更多的反应活性位点。这两方面的共同作用大幅提高了气体与敏感材料的反应效率，进而提高了传感器的灵敏度。本发明所采用的市售的管式结构传感器，制作工艺简单，体积小，利于工业上批量生产，因此具有重要的应用价值。

本发明所述的基于ZnO/CuO异质结结构纳米材料的H₂S气体传感器，由外表面带有两条平行、环状且彼此分立的金电极的Al₂O₃陶瓷管衬底、涂覆在Al₂O₃陶瓷管外表面和金电极上的敏感材料、置于Al₂O₃陶瓷管内的镍镉加热线圈组成；其特征在于：敏感材料为ZnO/CuO异质结结构纳米材料，且由如下步骤制备得到：

(1)将0.33～0.40g醋酸锌、0.70～0.8g六次甲基四胺(HMT)加入到8mL去离子水中，搅拌10～20min直至其全部溶解；将上述溶液在300～400℃下超声喷雾热分解10～20min，并使分解产物生长到FTO衬底上，从而得到生长ZnO种子层的FTO衬底；

(2)将0.68～0.70g的氯化锌和1～2mL乙醇胺的混合溶液在300～400℃下超声喷雾热分解1～3个小时，并使分解产物生长到步骤(1)中获得的FTO衬底上，最后在450℃～500℃下烧结1～3小时，从而得到沉积ZnO纳米棒的FTO衬底；

(3)将100～200μL、质量分数25％～28％的氨水加入到10mL、0.2mol/L硫酸铜的水溶液中，然后将步骤(2)中得到的沉积氧化锌棒的FTO衬底放入到该水溶液中，在30～50℃下水浴10min～20min，从而得到ZnO/CuO异质结结构纳米材料，其为ZnO纳米棒与CuO纳米颗粒复合的P-N结异质结结构；

本发明所述的一种基于ZnO/CuO异质结结构纳米材料的H₂S气体传感器的制备方法，其步骤如下：

①将ZnO/CuO异质结结构纳米材料从FTO衬底上刮下来，取敏感材料1～2g与2～3ml去离子水混合，并研磨形成糊状浆料，然后蘸取少量浆料均匀地涂覆在外表面自带有两条平行、环状且彼此分立的金电极的Al₂O₃陶瓷管表面，形成10～30μm厚的敏感材料薄膜，并使敏感材料完全覆盖环形金电极；

②在50℃～100℃下烘烤30～45分钟，待敏感材料干燥后，把Al₂O₃陶瓷管在400～450℃下烧结2～3小时；然后将电阻值为30～40Ω的镍镉加热线圈穿过Al₂O₃陶瓷管内部作为加热丝，最后将上述器件按照通用旁热式气敏元件进行焊接和封装，从而得到基于ZnO/CuO异质结结构纳米材料的H₂S气体传感器。

Al₂O₃陶瓷管的长为4～4.5mm，外径为1.2～1.5mm，内径为0.8～1.0mm。

本发明制备的基于ZnO/CuO异质结结构纳米材料的H₂S气体传感器具有以下优点：

1.利用简单的超声喷雾热解法和水浴法就可制备分等级纳米材料的复合结构，合成方法简单，成本低廉；

2.通过在ZnO纳米棒上生长CuO，将两种材料相结合，提高了对H₂S的灵敏度，材料的最佳工作温度比较低，且具有快速的响应恢复速度和良好的重复性，在检测H₂S含量方面有广阔的应用前景；

3.采用市售管式传感器，器件工艺简单，体积小，适于大批量生产。

附图说明

图1：实施例1制备的ZnO/CuO异质结结构纳米材料的SEM形貌图；其中(a)图的放大倍数为2500倍，(b)图的放大倍数为30000倍；

图2：实施例1制备的ZnO/CuO异质结结构纳米材料的XRD图；

图3：对比例1和实施例1中传感器在工作温度为50℃时对20ppm不同气体的选择性对比图；

图4：实施例1中传感器在最佳工作温度下灵敏度随着H₂S浓度变化曲线。

如图1所示，图中可以看出ZnO/CuO异质结结构纳米材料为管状结构，CuO纳米颗粒均匀分布在管状结构的ZnO纳米棒上，CuO纳米颗粒的直径为20～50nm；ZnO纳米棒的长度为3～5μm、外径为300～500nm。

如图2所示，ZnO/CuO异质结结构纳米材料的XRD谱图，可以看到CuO和ZnO的特征峰，说明样品包含CuO和ZnO晶体；

如图3所示，对比例和实施例中传感器均对H₂S具有较高的灵敏度。且于对比例相比，实施例中传感器的选择性均得到了极大的改善，此时器件对20ppmH₂S的灵敏度分别为20％和42％。

如图4所示，当器件工作温度为50℃时，实施例中传感器在最佳工作温度下，器件的灵敏度随着H₂S浓度的增加而增大；

注：器件的灵敏度被定义为其在被测气体中电阻值(R_g)与在空气中电阻值(R_a)的差值与在空气中电阻值之比，即为S＝[(R_g-R_a)/R_a]*100％。在测试过程中，使用静态测试系统进行测试。将器件置于50～80L的气箱内，向内注射一定量的待测有机气体，观察并记录其阻值变化，通过计算得到相应的灵敏度数值。

具体实施方式

对比例1：

1.首先将0.33g的醋酸锌、0.70g六次甲基四胺加入到8mL去离子水中，搅拌10min直至其全部溶解；将上述溶液在300℃下超声喷雾热分解10min，并使分解产物生长到FTO衬底上，从而得到生长ZnO种子层的FTO衬底；

2.将0.68g氯化锌和1mL乙醇胺的混合溶液在300℃下超声喷雾热分解2个小时，并使分解产物生长到步骤(1)得到的FTO衬底上，最后在450℃下烧结2小时，从而得到沉积氧化锌棒的FTO衬底；

3.将ZnO从FTO衬底上刮下来，取2g ZnO粉末滴入1ml去离子水，研磨成糊状浆料。然后用笔刷蘸取少量浆料均匀地涂覆在市售的外表面自带有两条平行、环状且彼此分立的金电极的Al₂O₃陶瓷管表面，形成30μm厚的敏感材料薄膜，陶瓷管的长为4mm、外径为1.2mm、内径为0.8mm，并使敏感材料完全覆盖环形金电极；

4.在红外灯下烘烤30分钟，待敏感材料干燥后，把Al₂O₃陶瓷管在400℃下烧结2小时；然后将电阻值为30Ω的镍镉合金线圈穿过Al₂O₃陶瓷管内部作为加热丝，最后将上述器件按照通用旁热式气敏元件进行焊接和封装，从而得到基于ZnO敏感材料制备的H₂S传感器。

实施例1：

1.首先将0.33g的醋酸锌、0.70g六次甲基四胺加入到8mL去离子水中，搅拌10min直至其全部溶解；将上述溶液在300℃下超声喷雾热分解10min，并使分解产物生长到FTO衬底上，从而得到生长ZnO种子层的FTO衬底；

2.将0.68g的氯化锌和1mL乙醇胺的混合溶液在300℃下超声喷雾热分解2个小时，并使分解产物生长到步骤(1)得到的FTO衬底上，最后将制备的样品在450℃烧结2小时，从而得到沉积氧化锌棒的FTO衬底；

3.将100μL、质量分数28％的氨水加入到0.2mol/L、10mL硫酸铜的水溶液中，然后将步骤(2)中获得的沉积氧化锌棒的FTO衬底放入到该溶液中，在40℃下水浴反应20min，从而得到ZnO/CuO异质结结构纳米材料，其为ZnO纳米棒与CuO纳米颗粒复合的P-N结异质结结构；

4.将ZnO/CuO异质结结构纳米材料从FTO衬底上刮下来，取2g ZnO/CuO复合材料滴入1ml去离子水，研磨成糊状浆料。然后用笔刷蘸取少量浆料均匀地涂覆在市售的外表面自带有两条平行、环状且彼此分立的金电极的Al₂O₃陶瓷管表面，形成30μm厚的敏感材料薄膜，陶瓷管的长为4mm、外径为1.2mm、内径为0.8mm，并使敏感材料完全覆盖环形金电极；

5.在红外灯下烘烤30分钟，待敏感材料干燥后，把Al₂O₃陶瓷管在400℃下烧结2小时；然后将电阻值为30Ω的镍镉合金线圈穿过Al₂O₃陶瓷管内部作为加热丝，最后将上述器件按照通用旁热式气敏元件进行焊接和封装，从而得到基于ZnO/CuO复合材料制备的传感器。

Claims (3)

1.一种基于ZnO/CuO异质结结构纳米材料的H₂S传感器，由外表面带有两条平行、环状且彼此分立的金电极的Al₂O₃陶瓷管衬底、涂覆在Al₂O₃陶瓷管外表面和金电极上的敏感材料、置于Al₂O₃陶瓷管内的镍镉加热线圈组成；其特征在于：敏感材料为ZnO/CuO异质结结构纳米材料，且由如下步骤制备得到，

(1)将0.33～0.40g醋酸锌、0.70～0.8g六次甲基四胺加入到8mL去离子水中，搅拌10～20min直至其全部溶解；将上述溶液在300～400℃下超声喷雾热分解10～20min，并使分解产物生长到FTO衬底上，从而得到生长ZnO种子层的FTO衬底；

(2)将0.68～0.70g的氯化锌和1～2mL乙醇胺的混合溶液在300～400℃下超声喷雾热分解1～3个小时，并使分解产物生长到步骤(1)中获得的FTO衬底上，最后在450℃～500℃下烧结1～3小时，从而得到沉积ZnO纳米棒的FTO衬底；

(3)将100～200μL、质量分数25％～28％的氨水加入到10mL、0.2mol/L硫酸铜的水溶液中，然后将步骤(2)中得到的沉积氧化锌棒的FTO衬底放入到该水溶液中，在30～50℃下水浴10min～20min，从而得到ZnO/CuO异质结结构纳米材料，其为ZnO纳米棒与CuO纳米颗粒复合的P-N结异质结结构。

2.如权利要求1所述的一种基于ZnO/CuO异质结结构纳米材料的H₂S传感器，其特征在于：ZnO纳米棒为管状结构，CuO纳米颗粒均匀分布在ZnO纳米棒上，CuO纳米颗粒的直径为20～50nm；ZnO纳米棒的长度为3～5μm、外径为300～500nm。

3.如权利要求1或2所述的一种基于ZnO/CuO异质结结构纳米材料的H₂S传感器的制备方法，其步骤如下：

①将ZnO/CuO异质结结构纳米材料从FTO衬底上刮下来，取敏感材料1～2g与2～3ml去离子水混合，并研磨形成糊状浆料，然后蘸取少量浆料均匀地涂覆在外表面自带有两条平行、环状且彼此分立的金电极的Al₂O₃陶瓷管表面，形成10～30μm厚的敏感材料薄膜，并使敏感材料完全覆盖环形金电极；

②在50℃～100℃下烘烤30～45分钟，待敏感材料干燥后，把Al₂O₃陶瓷管在400～450℃下烧结2～3小时；然后将电阻值为30～40Ω的镍镉加热线圈穿过Al₂O₃陶瓷管内部作为加热丝，最后将上述器件按照通用旁热式气敏元件进行焊接和封装，从而得到基于ZnO/CuO异质结结构纳米材料的H₂S气体传感器。