CN109107358B - 一种氧化铈/氧化铜异质结复合氧化物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及金属氧化物半导体传感器技术领域，尤其涉及一种氧化铈/氧化铜异质结复合氧化物及其制备方法和应用。所述异质结复合氧化物包括CuO基底和CuO基底表面的负载的CeO2，化学分子式为：xCeO2/yCuO，其中x：y＝0.8‑1.5:9‑11，粒径为0.5‑2μm。采用水热法合成CuO基底，然后再利用水热法在CuO基底表面沉淀上Ce(OH)4，采取相同水热温度和时间，最后经过煅烧处理得到CeO2/CuO异质结复合氧化物，与单一的CuO基底相比具有更多的活性位点，因而对H2S有更好的气敏性能，从而能更准确的对H2S的含量进行检测，进而对SF6的分解情况进行更准确的监测。
Description
技术领域
本发明涉及金属氧化物半导体传感器技术领域，尤其涉及一种氧化铈/氧化铜异质结复合氧化物及其制备方法和应用。
背景技术
SF6气体绝缘设备具有安装快、占地面积小、运行安全可靠、维护工作量少及检修周期长等一系列优点，在电力系统中已得到了广泛的应用。然而，由于SF6气体绝缘设备在制造、安装或运行时可能出现各种缺陷，进而发生放电（电弧放电、火花放电、局部放电）和过热故障，并导致SF6气体发生分解，产生H2S、SO2、CO等特征气体，降低设备的绝缘性能，同时危及运行检修人员人身安全。国内外研究表明：可以通过检测SF6分解气体如H2S、SO2、CO等的含量来对SF6气体的纯度进行检测。H2S的检测方法有化学显色管检测法、红外光谱法、气相色谱法、电化学法、气相色谱-质谱联用法。
电化学传感器法具有检测速度快，效率高，可以与计算机配合使用从而实现自动在线检测诊断等优点，一直受到广泛的研究。CuO作为一种典型的P型半导体被广泛应用于检测H2S、SO2、C2H5OH等气体。但是CuO对多种气体敏感，选择性较差，导致采取CuO制备的传感器的检测结果不准确。
发明内容
针对现有CuO选择性差、制备的传感器检测结果不准确的问题，本发明提供一种氧化铈/氧化铜异质结复合氧化物。
以及，本发明还提供一种氧化铈/氧化铜异质结复合氧化物的制备方法。
以及，本发明还提供一种氧化铈/氧化铜异质结复合氧化物的应用。
为达到上述发明目的，本发明实施例采用了如下的技术方案：
一种氧化铈/氧化铜异质结复合氧化物，所述异质结复合氧化物包括CuO基底和CuO基底表面负载的CeO2，化学分子式为：xCeO2/yCuO，其中x：y=0.8-1.5:9-11，粒径为0.5-2μm。
相对于现有技术，本发明提供的氧化铈/氧化铜异质结复合氧化物，CuO是典型的P型半导体，CeO2是典型的n型半导体，CuO与CeO2构成异质结提高对目标气体的选择性。
进一步地，本发明还提供上述氧化铈/氧化铜异质结复合氧化物的制备方法，至少包括以下步骤：
步骤a、制备CuO基底
分别配制可溶性铜盐的乙醇水溶液和尿素水溶液；
在搅拌条件下将所述尿素水溶液加入到所述可溶性铜盐的乙醇水溶液中，超声处理后，然后加入到高压反应釜中，在110-125℃条件下水热处理22-24h；
反应结束后，过滤、洗涤、干燥，煅烧处理得CuO基底；
步骤b、制备CeO2/CuO异质结复合氧化物
配制可溶性铈盐的水溶液；
按照x、y的摩尔比称取步骤a中制备的CuO基底，并加入到所述可溶性铈盐的水溶液中，超声处理；
在搅拌条件下将尿素水溶液加入到所述可溶性铈盐的水溶液中，然后加入到高压反应釜中，在110-125℃条件下水热处理22-24h；
反应结束后，过滤、洗涤、干燥，煅烧处理得CeO2/CuO异质结复合氧化物。
相对于现有技术，本发明提供的氧化铈/氧化铜异质结复合氧化物的制备方法具有以下优势：
（1）采用水热法合成CuO基底，然后再利用水热法在CuO基底表面沉淀上Ce(OH)4，采取相同水热温度和时间，最后经过煅烧处理得到CeO2/CuO异质结复合氧化物，制备过程简单、效率高、节能，适合规模化生产。
（2）比单一的CuO基底而言，CeO2/CuO异质结复合氧化物对H2S表现出更好的气敏性能。金属氧化物气体传感器本身体积小，成本低，便于集成和携带，使得这种基于CeO2/CuO异质结复合氧化物的气体传感器更加适用于对SF6分解产物H2S的检测。
具体的，优选地，步骤a中所述可溶性铜盐的乙醇水溶液为硝酸铜的乙醇水溶液，且浓度为3.5-4.5 M。
优选地，步骤a中所述尿素水溶液的浓度为0.8-1.2 M。
优选地，步骤b中所述可溶性铈盐的水溶液为硝酸铈水溶液，且浓度为3-3.5 M。
优选地，步骤a中所述可溶性铜盐与尿素的摩尔比为0.8-1.2:0.8-1.2。
优选地，步骤b中所述可溶性铈盐与尿素的摩尔比为0.8-1.2:4.5-5.5。
优选地，步骤a和步骤b中，干燥处理的条件为55-65℃条件下真空干燥11-13h。
优选地，步骤a和步骤b中，煅烧处理的条件为在430-470℃条件下煅烧2.5-3.5h。
优选地，步骤a中所述超声处理时间为15-25min。
优选地，步骤b中所述超声处理时间为25-35min。
优选地，所述煅烧处理的升温速率为2-4℃/min。
优选地，步骤a和步骤b中，洗涤分别采用去离子水和无水乙醇洗涤3-5次。
优选地，步骤a中所述可溶性铜盐的乙醇水溶液通过向可溶性铜盐中加入去离子水，然后加入无水乙醇溶解得到，其中无水乙醇和水的体积比为2.5-3.5:1.5-2.5。
进一步地，本发明还提供上述氧化铈/氧化铜异质结复合氧化物在H2S气体传感器中的应用。
本发明提供的CeO2/CuO异质结复合氧化物材料是在CuO基底表面的负载上CeO2构成的异质结构，与单一的CuO基底相比具有更多的活性位点，因而对H2S有更好的气敏性能，从而能更准确的对H2S的含量进行检测，进而对SF6的分解情况进行更准确的监测。
具体的，优选的，H2S气体传感器的制备方法至少包括以下步骤：
以Al2O3陶瓷管为衬底，陶瓷管两端各有一个圆环状的金电极，且每个金电极均有两根铂丝做引线；
将所述CeO2/CuO异质结复合氧化物研磨，滴入去离子水调成糊状，然后采用细毛刷涂抹在陶瓷管的外表面，除引线外，陶瓷管的外表面及环状金电极完全被CeO2/CuO异质结复合氧化物覆盖；
将陶瓷管阴干，在180-220℃条件下烧结1.5-2.5h，自然冷却后，把镍铬合金加热丝从陶瓷管内部穿入，最后将引脚焊接在器件管座上，得到SF6分解产物H2S气体传感器。
H2S气体传感器的工作原理：
CuO是典型的 P 型半导体，导电载流子为空穴。与H2S气体接触之前，气敏材料与空气中的氧分子发生物理和化学吸附，纳米带吸收空气中O2分子，随着温度的升高 O2分子在材料表面的吸附由物理吸附转化为化学吸附。吸附氧通过化学吸附在CuO表面俘获大量电子，并在CuO纳米带表面上形成 O−和O2−。在这个过程中，电子被耗尽，导致价带顶的空穴载流子浓度增加，CuO的电阻降低。当CuO与 H2S气体相接触时，还原性气体 H2S与吸附氧发生反应，这些反应释放出电子，释放的电子重新与价带顶的空穴结合，导致材料中空穴载流子密度减少，电阻值增加。所以，CuO对 H2S气体有响应，而响应值的大小与H2S气体浓度有直接关系。
传感器的灵敏度定义为S=Rg/R0 式中：Rg为元件在被测气体中的稳定电阻，R0为元件在空气中的稳定电阻；响应时间被定义为在被测气体中传感器输出变化达到稳定值的90%的时间，恢复时间被定义为传感器在气体被移除后（在空气中）达到初始稳定值的10%所需的时间。
本发明提供的CeO2/CuO异质结复合氧化物在气敏测试时采用的是静态配气法。
优选的，H2S气体传感器中的陶瓷管长为4 mm，外径为1.2 mm，内径为0.8 mm，环状金电极宽度为0.6 mm。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1制备的CeO2/CuO异质结复合氧化物的XRD图；
图2是本发明实施例1制备的CeO2/CuO异质结复合氧化物的SEM图；
图3是基于CeO2/CuO异质结复合氧化物材料的H2S气体传感器的气敏元件示意图；
图4是H2S气体传感器在不同温度下对100ppm H2S的灵敏度图；
图5是H2S气体传感器在最佳工作温度下对不同浓度H2S的灵敏度图；
图6是H2S气体传感器在最佳工作温度下对100ppm H2S的灵敏度图。
其中，图2中，2a-放大倍数为10000；2b-放大倍数为45000；
图3中，1-镍镉合金电阻丝；2-测试电极（Pt线）；3-CeO2/CuO异质结复合氧化物；4-环状Au电极；5-Al2O3衬底。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
本发明实施例提供一种氧化铈/氧化铜异质结复合氧化物，包括CuO基底和CuO基底表面的负载的CeO2，化学分子式为：xCeO2/yCuO，其中x：y=1:10，粒径为0.5-2μm。
上述氧化铈/氧化铜异质结复合氧化物的制备方法包括以下步骤：
步骤a、制备CuO基底
称取1.8756 g硝酸铜置于50 mL小烧杯中，加入15 mL去离子水，再加入10 mL无水乙醇溶解得到硝酸铜乙醇水溶液；称取0.6006 g尿素，加入10mL去离子水溶解得到尿素水溶液；
在磁力搅拌下将尿素水溶液滴加到硝酸铜乙醇水溶液中，超声处理20 min，加入到50 mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在120℃条件下水热处理24h；
反应结束后，自然冷却，得到的蓝色沉淀，通过离心收集分别用去离子水和无水乙醇洗涤三次，洗涤后，在60℃条件下真空干燥12h，然后在马弗炉中，以3℃/min的升温速率达到450℃后煅烧3h，得到CuO基底。
步骤b、制备CeO2/CuO异质结复合氧化物
称取0.43412 g硝酸铈（Ce(NO3)4·6H2O）置于50 mL小烧杯中，加入30 mL去离子溶解，搅拌15 min得到硝酸铈水溶液；按上述x、y的比例称取步骤a中制备的CuO基底0.79545g，并加入到硝酸铈水溶液中，超声处理30min；
在磁力搅拌下将5 mL浓度为1M的尿素溶液滴加到硝酸铈水溶液中，再转移到50mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在120℃条件下水热处理24h；
应结束后，自然冷却，通过离心收集分别用去离子水和无水乙醇洗涤三次，洗涤后，在60℃条件下真空干燥12h，然后在马弗炉中，以3℃/min的升温速率达到450℃后煅烧3h，得到CeO2/CuO异质结复合氧化物。
实施例2
本发明实施例提供一种氧化铈/氧化铜异质结复合氧化物，包括CuO基底和CuO基底表面的负载的CeO2，化学分子式为：xCeO2/yCuO，其中x：y=1.5:9，粒径为0.5-2μm。
上述氧化铈/氧化铜异质结复合氧化物的制备方法包括以下步骤：
步骤a、制备CuO基底
称取2.12g硝酸铜置于50 mL小烧杯中，加入10mL去离子水，再加入15 mL无水乙醇溶解得到硝酸铜乙醇水溶液；称取0.72 g尿素，加入10mL去离子水溶解得到尿素水溶液；
在磁力搅拌下将尿素水溶液滴加到硝酸铜乙醇水溶液中，超声处理25min，加入到50 mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在110℃条件下水热处理24h；
反应结束后，自然冷却，得到的蓝色沉淀，通过离心收集分别用去离子水和无水乙醇洗涤4次，洗涤后，在65℃条件下真空干燥11h，然后在马弗炉中，以4℃/min的升温速率达到470℃后煅烧2.5h，得到CuO基底。
步骤b、制备CeO2/CuO异质结复合氧化物
称取0.45 g硝酸铈（Ce(NO3)4·6H2O）置于50 mL小烧杯中，加入30 mL去离子溶解，搅拌15 min得到硝酸铈水溶液；按上述x、y的比例称取步骤a中制备的CuO基底0.4947 g，并加入到硝酸铈水溶液中，超声处理35min；
在磁力搅拌下将4 mL浓度为1.2 M的尿素溶液滴加到硝酸铈水溶液中，再转移到50 mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在110℃条件下水热处理24h；
应结束后，自然冷却，通过离心收集分别用去离子水和无水乙醇洗涤4次，洗涤后，在65℃条件下真空干燥11h，然后在马弗炉中，以4℃/min的升温速率达到470℃后煅烧2.5h，得到CeO2/CuO异质结复合氧化物。
实施例3
本发明实施例提供一种氧化铈/氧化铜异质结复合氧化物，包括CuO基底和CuO基底表面的负载的CeO2，化学分子式为：xCeO2/yCuO，其中x：y=0.8:11，粒径为0.5-2μm。
上述氧化铈/氧化铜异质结复合氧化物的制备方法包括以下步骤：
步骤a、制备CuO基底
称取1.65 g硝酸铜置于50 mL小烧杯中，加入13 mL去离子水，再加入12mL无水乙醇溶解得到硝酸铜乙醇水溶液；称取0.49 g尿素，加入10mL去离子水溶解得到尿素水溶液；
在磁力搅拌下将尿素水溶液滴加到硝酸铜乙醇水溶液中，超声处理15 min，加入到50 mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在125℃条件下水热处理22h；
反应结束后，自然冷却，得到的蓝色沉淀，通过离心收集分别用去离子水和无水乙醇洗涤5次，洗涤后，在55℃条件下真空干燥13h，然后在马弗炉中，以2℃/min的升温速率达到430℃后煅烧2.5h，得到CuO基底。
步骤b、制备CeO2/CuO异质结复合氧化物
称取0.39g硝酸铈（Ce(NO3)4·6H2O）置于50 mL小烧杯中，加入30 mL去离子溶解，搅拌15 min得到硝酸铈水溶液；按上述x、y的比例称取步骤a中制备的CuO基底0.98 g，并加入到硝酸铈水溶液中，超声处理25min；
在磁力搅拌下将6 mL浓度为0.8M的尿素溶液滴加到硝酸铈水溶液中，再转移到50mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在125℃条件下水热处理22h；
应结束后，自然冷却，通过离心收集分别用去离子水和无水乙醇洗涤5次，洗涤后，在55℃条件下真空干燥13h，然后在马弗炉中，以2℃/min的升温速率达到430℃后煅烧2.5h，得到CeO2/CuO异质结复合氧化物。
为了更好的说明本发明实施例提供的CeO2/CuO异质结复合氧化物的特性，下面将实施例1制备的CeO2/CuO异质结复合氧化物进行XRD分析、扫描电镜分析。
XRD分析结果如图1所示，从图1中可以看出，本发明制备的CeO2/CuO异质结复合氧化物晶格完整，无其他杂相存在。
扫描电镜分析结果如图2所示，从图2（图2a和图2b）中可以看出CeO2/CuO异质结氧化物的是由立方块结构堆积而成，且CeO2/CuO异质结氧化物表面较平整光滑。
试验例1
将实施例1制备的CeO2/CuO异质结复合氧化物制备SF6分解产物H2S气体传感器，其制备方法包括以下步骤：
以Al2O3陶瓷管为衬底，陶瓷管两端各有一个圆环状的金电极，且每个金电极均有两根铂丝做引线；
将所述CeO2/CuO异质结复合氧化物研磨，滴入5-10滴去离子水调成糊状，然后采用细毛刷涂抹在陶瓷管的外表面，涂层厚度尽量均匀，除引线外，陶瓷管的外表面及环状金电极完全被CeO2/CuO异质结复合氧化物覆盖；
将陶瓷管自然或在红外灯下阴干，在200℃条件下烧结2h，自然冷却后，把镍铬合金加热丝从陶瓷管内部穿入，最后将引脚焊接在器件管座上，得到SF6分解产物H2S气体传感器。
H2S气体传感器由气敏元件和基座两部分构成，从图3中可以看出，其中气敏元件由Al2O3衬底、CeO2/CuO异质结氧化物材料、环状Au电极、Pt线和镍铬合金电阻丝5部分构成。
试验例2
基于CeO2/CuO异质结复合氧化物材料的H2S气体传感器不同温度下对100 ppm H2S的检测：
①打开精密数字多用表，可编程直流电源以及电脑。在电脑上打开软件“FLUCK”，设置5s检测一次。将制作的敏感元件插在测试插口上，可以立即在精密数字多用表的显示屏幕上看到敏感元件的即时电阻，并且在软件窗口上也可以看出电阻的变化曲线。调节可编程直流电源的输出电流值，改变敏感元件的温度，使电阻稳定，记录下此时的电阻R0、加热电流和电压。
②在1L静态配气瓶中用注射器充入10 ml H2S气体(1%)（此时H2S气体浓度为100ppm），塞紧瓶塞。打开瓶塞，将敏感元件插入气瓶中，使敏感元件处于H2S气体的氛围中。待电阻稳定之后，记录下此时的电阻Rg；将敏感元件取出于原位置放置，使电阻恢复到稳定。步骤②测试一次相当于一次检测完成。
③改变加热电流使加热温度为335~470℃，每15℃对100 ppm H2S进行一次检测，检测结果如图4所示。
从图4 中可以看出，H2S气体传感器对于100 ppm H2S的最佳工作温度为380℃，灵敏度S=1.88。说明基于CeO2/CuO异质结复合氧化物材料的H2S气体传感器对H2S敏感度高，测试结果准确，CeO2/CuO异质结复合氧化物对H2S气体选择性能优异。
试验例3
基于CeO2/CuO异质结复合氧化物材料的H2S气体传感器在最佳工作温度380℃对不同H2S的检测：
①打开精密数字多用表，可编程直流电源以及电脑。在电脑上打开软件“FLUCK”，设置5s检测一次。将制作的敏感元件插在测试插口上，可以立即在精密数字多用表的显示屏幕上看到敏感元件的即时电阻，并且在软件窗口上也可以看出电阻的变化曲线。调节可编程直流电源的输出电流值，使加热温度为380℃。记录下此时的电阻R0、加热电流和电压。
②在1L静态配气瓶中用注射器充分别注入5 ml H2S气体（此时H2S气体浓度分为50ppm），塞紧瓶塞。依次将敏感元件插入气瓶中，使敏感元件处于H2S气体的氛围中。待电阻稳定之后，记录下此时的电阻Rg；将敏感元件取出于原位置放置，使电阻恢复到稳定。步骤②测试一次相当于一次检测完成。
③依次改变注入的H2S气体(1%)体积为10 mL、15 mL、20 mL、25 mL、30 mL（此时H2S气体浓度依次为100 ppm、150 ppm、200 ppm、250 ppm、300 ppm）对传感器进行测试。
测试结果如图5和图6所示。从图5中可以看出，H2S气体传感器在最佳工作温度下，灵敏度随H2S气体浓度的升高呈上升趋势。
从图6中可以看出，H2S气体传感器在最佳工作温度下，对1.00 ppm H2S的响应很快（响应时间为13 s），恢复较慢（恢复时间为130 s）。
从图5和图6的结果可以看出，基于CeO2/CuO异质结复合氧化物材料的H2S气体传感器对H2S敏感度高，测试结果准确，表明CeO2/CuO异质结复合氧化物对H2S选择性性能优异。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.氧化铈/氧化铜异质结复合氧化物在H2S气体传感器中的应用，其特征在于：所述异质结复合氧化物包括CuO基底和CuO基底表面负载的CeO2，化学分子式为：xCeO2/yCuO，其中x：y=0.8-1.5:9-11，粒径为0.5-2μm；
所述的氧化铈/氧化铜异质结复合氧化物的制备方法，至少包括以下步骤：
步骤a、制备CuO基底
分别配制可溶性铜盐的乙醇水溶液和尿素水溶液；
在搅拌条件下将所述尿素水溶液加入到所述可溶性铜盐的乙醇水溶液中，超声处理后，然后加入到高压反应釜中，在110-125℃条件下水热处理22-24h；
反应结束后，过滤、洗涤、干燥，煅烧处理得CuO基底；
步骤b、制备CeO2/CuO异质结复合氧化物
配制可溶性铈盐的水溶液；
按照x、y的摩尔比称取步骤a中制备的CuO基底，并加入到所述可溶性铈盐的水溶液中，超声处理；
在搅拌条件下将尿素水溶液加入到所述可溶性铈盐的水溶液中，然后加入到高压反应釜中，在110-125℃条件下水热处理22-24h，利用水热法在CuO基底表面沉淀上Ce(OH)4；
反应结束后，过滤、洗涤、干燥，煅烧处理得CeO2/CuO异质结复合氧化物，步骤a和步骤b中，煅烧处理的条件为在430-470℃条件下煅烧2.5-3.5h，
所述H2S气体传感器的制备方法至少包括以下步骤：
以Al2O3陶瓷管为衬底，陶瓷管两端各有一个圆环状的金电极，且每个金电极均有两根铂丝做引线；
将所述CeO2/CuO异质结复合氧化物研磨，滴入去离子水调成糊状，然后采用细毛刷涂抹在陶瓷管的外表面，除引线外，陶瓷管的外表面及环状金电极完全被CeO2/CuO异质结复合氧化物覆盖；
将陶瓷管阴干，在180-220℃条件下烧结1.5-2.5h，自然冷却后，把镍铬合金加热丝从陶瓷管内部穿入，最后将引脚焊接在器件管座上，得到SF6分解产物H2S气体传感器。
2.如权利要求1所述的氧化铈/氧化铜异质结复合氧化物在H2S气体传感器中的应用，其特征在于：步骤a中所述可溶性铜盐的乙醇水溶液为硝酸铜的乙醇水溶液，且浓度为3.5-4.5 M；和/或
步骤b中所述可溶性铈盐的水溶液为硝酸铈水溶液，且浓度为3-3.5 M；和/或
步骤a和步骤b中，所述尿素水溶液的浓度为0.8-1.2 M。
3.如权利要求1所述的氧化铈/氧化铜异质结复合氧化物在H2S气体传感器中的应用，其特征在于：步骤a中所述可溶性铜盐与尿素的摩尔比为0.8-1.2:0.8-1.2；和/或
步骤b中所述可溶性铈盐与尿素的摩尔比为0.8-1.2:4.5-5.5。
4.如权利要求1所述的氧化铈/氧化铜异质结复合氧化物在H2S气体传感器中的应用，其特征在于，步骤a和步骤b中，干燥处理的条件为55-65℃条件下真空干燥11-13h。
5.如权利要求1所述的氧化铈/氧化铜异质结复合氧化物在H2S气体传感器中的应用，其特征在于：步骤a中所述超声处理时间为15-25min；和/或
步骤b中所述超声处理时间为25-35min。
6.如权利要求1所述的氧化铈/氧化铜异质结复合氧化物在H2S气体传感器中的应用，其特征在于：所述煅烧处理的升温速率为2-4℃/min；和/或
步骤a和步骤b中，洗涤分别采用去离子水和无水乙醇洗涤3-5次；和/或
步骤a中所述可溶性铜盐的乙醇水溶液通过向可溶性铜盐中加入去离子水，然后加入无水乙醇溶解得到，其中无水乙醇和水的体积比为2.5-3.5:1.5-2.5。
7.如权利要求1所述的氧化铈/氧化铜异质结复合氧化物在H2S气体传感器中的应用，其特征在于：陶瓷管长为4 mm，外径为1.2 mm，内径为0.8 mm，环状金电极宽度为0.6 mm。
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005028225A (ja) * | 2003-07-08 | 2005-02-03 | Toto Ltd | 光触媒材料 |
| CN105136867A (zh) * | 2015-06-03 | 2015-12-09 | 吉林大学 | 基于中空球形SnO2/CeO2异质结构复合氧化物的乙醇传感器及制备方法 |
| CN106814113A (zh) * | 2017-03-02 | 2017-06-09 | 吉林大学 | 一种基于ZnO/CuO异质结结构纳米材料的H2S传感器及其制备方法 |
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Patent Citations (4)
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|---|---|---|---|---|
| JP2005028225A (ja) * | 2003-07-08 | 2005-02-03 | Toto Ltd | 光触媒材料 |
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