CN110031523A - 以锶掺杂的铁酸镧为敏感电极的混合电位型氢气传感器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以锶掺杂的铁酸镧为敏感电极的混合电位型氢气传感器及其制备方法，属于气体传感器技术领域，可用于高温下氢气的原位探测，该传感器由钙钛矿氧化物(La,Sr)FeO3‑δ敏感电极、固体电解质(YSZ、GDC等)和参比电极(金属Pt、Au等)组成，敏感电极和参比电极可位于固体电解质的同侧或者异侧。本发明选用对氢气具有优异电催化活性的钙钛矿氧化物(La,Sr)FeO3‑δ为敏感电极材料，构筑的传感器对氢气有较高的响应值、优异的选择性和快速的响应‑恢复速度。
Description
技术领域
本发明属于气体传感器领域，具体涉及一种以(La,Sr)FeO3-δ为敏感电极的混合电位型氢气传感器及其制备方法，在高温环境下可对氢气进行有效的原位监控监测。
背景技术
氢气具有热值高、来源广泛、产物无污染等优点，被认为是最有潜力替代化石燃料的清洁能源之一，受到产业界和学术界的广泛关注。但氢气密度小、爆炸极限范围宽、点火能量低，使得氢气极易泄漏并引发爆炸，因此开发高性能传感器对氢气生产、运输、储存和使用具有重要意义。
混合电位型传感器具有响应值高、器件结构简单、长期稳定性好等优点，在氢气的原位监控监测领域有巨大的应用潜力。这类传感器由敏感电极、固体电解质和参比电极组成，工作时遵循混合电位理论。当敏感电极接触到氢气和空气的混合物时，氢气和氧气分别在敏感电极、固体电解质和空气组成的三相界面处发生电化学反应(反应1和反应2)，当两个反应速率相等时，敏感电极上的电势即为混合电势，敏感电极电势与参比电极之间的电势差即为传感器的输出信号：
H2→2H++2e- (1)
O2+4e-→2O2- (2)
从传感器工作机理可以看出，敏感电极材料对氢气的电催化活性、对传感器性能有重要影响。前人研究表明，敏感材料对氢气的电催化活性越高，传感器响应值越高。在之前工作中(CN106770562B)，本申请的发明人发现对钙钛矿结构氧化物LaFeO3的A位和B位分别掺杂适量的Sr和Cr之后，得到的(La,Sr)(Cr,Fe)O3-δ对氢气有较高电催化活性，用作敏感电极时传感器对氢气展现了较好的响应特性。在此基础上，本发明对材料组成进行优化，仅对A位进行掺杂得到(La,Sr)FeO3-δ，把它用作敏感电极时，传感器对氢气展现了更加优异的气敏特性。
发明内容
本发明提供了以锶掺杂的铁酸镧为敏感电极的混合电位型氢气传感器及其制备方法，目的在于实现对氢气的高性能探测，包括较高的响应值、快速的响应和恢复速度、优异的选择性等。
为实现发明目的，本发明采取如下技术方案：
本发明以锶掺杂的铁酸镧为敏感电极的混合电位型氢气传感器，其特点在于：所述混合电位型氢气传感器是以LaxSr1-xFeO3-δ作为敏感电极，其中0.1≤x≤0.9。该传感器由钙钛矿氧化物(La,Sr)FeO3-δ敏感电极、固体电解质(YSZ，氧化钇稳定的氧化锆；GDC，氧化钆掺杂的氧化铈等)和参比电极(金属Pt、Au等)组成，敏感电极和参比电极可位于固体电解质的同侧或者异侧。
本发明以锶掺杂的铁酸镧为敏感电极的混合电位型氢气传感器的制备方法，包括如下步骤：
(1)、向松油醇中添加乙基纤维素对其进行改性，其中，松油醇与乙基纤维素的质量比为9:1；
将(La,Sr)FeO3-δ粉末与改性松油醇混合，充分研磨1～2h，获得敏感电极浆料，其中，(La,Sr)FeO3-δ粉末与改性松油醇的质量比为1:1～3；
(2)、通过丝网印刷方法将所述敏感电极浆料刷在固体电解质基片上，然后将基片放入烘箱中，100℃烘干1～2h，使敏感电极中的有机物挥发完全；再将基片放入马弗炉中，1000℃煅烧3h，即在基片上形成(La,Sr)FeO3-δ敏感电极；
(3)、通过丝网印刷方法将参比电极浆料刷在所述固体电解质基片上，然后通过烘干、煅烧，以在基片上形成参比电极。
(4)、用导电银浆分别在敏感电极和参比电极上粘连一根铂丝，以便接收传感器的信号，即完成混合电位型氢气传感器的制作。
上述制备过程中所用的LaxSr1-xFeO3-δ粉末、固体电解质基片和参比电极浆料，可自制，也可直接购买已经商业化的成品。
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1、本发明的混合电位型氢气传感器，以对氢气有较强电催化活性的钙钛矿氧化物(La,Sr)FeO3-δ作敏感电极，使得传感器对氢气有优异的气敏响应特性，包括较高的响应值、快速的响应和恢复速度、优异的选择性等；
2、本发明的混合电位型氢气传感器，结构简单、性质稳定，可在高温下实现对氢气的原位监测；
3、本发明中仅对钙钛矿材料LaFeO3的A位进行掺杂，且掺杂元素的含量可在较大的范围内变动，降低了传感器制作的工艺难度。
附图说明
图1是本发明中涉及的混合电位型氢气传感器的结构示意图；
图2是本发明实施例1中敏感电极材料的XRD图；
图3是本发明实施例1中传感器在450℃时对氢气的响应值图；
图4是本发明实施例1中传感器在500℃时对不同浓度氢气的响应时间和恢复时间；
图5是本发明实施例1中传感器在450℃时对不同气体的选择性图。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，以下实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，以下实施例只是用于帮助理解本发明的实施方法与核心思想，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
本实施例中的混合电位型氢气传感器，以La0.8Sr0.2FeO3-δ为敏感电极、Pt为参比电极、YSZ为固体电解质，具体实施方案如下：
1、通过柠檬酸盐法合成敏感材料La0.8Sr0.2FeO3-δ
按化学计量比称取一定量La(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2和Fe(NO3)3·4H2O并将它们溶解在去离子水中，向溶液中加入硝酸，每摩尔金属离子加0.22L硝酸，搅拌均匀后再向溶液中加入柠檬酸，柠檬酸与金属离子的物质的量比为1.5:1，最后向溶液中加入氨水，直到溶液的pH为7。将得到的溶液在电加热炉上烘干并燃烧，将燃烧得到的灰烬收集起来放在马弗炉中1000℃煅烧3h，得到的粉末即为敏感材料La0.8Sr0.2FeO3-δ。
2、将乙基纤维素和松油醇按质量比为1:9进行混合，搅拌均匀后获得改性松油醇。
称取一定量敏感材料La0.8Sr0.2FeO3-δ粉末，向其中加入改性松油醇，La0.8Sr0.2FeO3-δ粉末与改性松油醇的质量比为1:2，然后充分研磨2h，获得敏感电极浆料。
3、取购买的YSZ基片作固体电解质，将敏感电极浆料通过丝网印刷方法涂到YSZ基片上，然后将基片放入烘箱中，100℃烘干2h；再将基片放入马弗炉中，1000℃煅烧3h，即在基片上形成La0.8Sr0.2FeO3-δ敏感电极。获得的敏感电极为圆型，直径为3mm、厚度为60μm。
4、将购买的商业铂浆通过丝网印刷方法涂刷到与敏感电极同一侧的YSZ基片上，将基片放入烘箱中，150℃烘干30min，使有机溶剂挥发完全。然后将基片转移到马弗炉中，800℃煅烧10min，即在基片上形成参比电极。获得的参比电极为圆型，直径为2.8mm、厚度为60μm。参比电极与敏感电极的距离为4.5mm。
5、用导电银浆分别在敏感电极和参比电极上粘连一根铂丝，即完成混合电位型氢气传感器的制作。
图2为实施例中敏感材料La0.8Sr0.2FeO3-δ的XRD图，通过对比可知图片中的衍射峰与标准卡片1-75-541吻合，说明所合成的材料中没有杂质存在。
将构筑的传感器放入管式马弗炉中，以便给传感器提供一个高温工作环境。将敏感电极和参比电极通过铂线与万用表相连，在万用表上实时读出传感器两电极间的电势差。
图3为450℃时传感器响应值随氢气浓度的变化关系图，从图中可以看出，传感器对100ppm和1000ppm氢气的响应值分别为-68.82mV和-196.08mV，对氢气的灵敏度(直线斜率)为-127mV/decade。从图4中可以看出，传感器的响应时间和恢复时间随着温度的升高不断减小，在400ppm以后达到饱和，饱和的响应时间和恢复时间分别为8s和32s。
图5为传感器在450℃时对几种100ppm气体的响应值比较图，可以看出，传感器对氢气的响应值要远大于对其他几种气体的响应值，说明传感器对氢气有较好的选择性。
以上所述仅为本发明的示例性实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.以锶掺杂的铁酸镧为敏感电极的混合电位型氢气传感器，其特征在于：所述混合电位型氢气传感器是以LaxSr1-xFeO3-δ作为敏感电极，其中0.1≤x≤0.9。
2.一种权利要求1所述的以锶掺杂的铁酸镧为敏感电极的混合电位型氢气传感器的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)、向松油醇中添加乙基纤维素对其进行改性，其中，松油醇与乙基纤维素的质量比为9:1；
将(La,Sr)FeO3-δ粉末与改性松油醇混合，充分研磨1～2h，获得敏感电极浆料，其中，(La,Sr)FeO3-δ粉末与改性松油醇的质量比为1:1～3；
(2)、通过丝网印刷方法将所述敏感电极浆料刷在固体电解质基片上，然后将基片放入烘箱中，100℃烘干1～2h，使敏感电极中的有机物挥发完全；再将基片放入马弗炉中，1000℃煅烧3h，即在基片上形成(La,Sr)FeO3-δ敏感电极；
(3)、通过丝网印刷方法将参比电极浆料刷在所述固体电解质基片上，然后通过烘干、煅烧，以在基片上形成参比电极；
(4)、用导电银浆分别在敏感电极和参比电极上粘连一根铂丝，即完成混合电位型氢气传感器的制作。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述固体电解质为氧离子导体或者氢离子导体。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述敏感电极与所述参比电极位于固体电解质基片同侧的不同位置，或者位于异侧。
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