CN106770560A - 以锶、铁掺杂的铬酸镧为敏感电极的电位型氢气传感器及其制作方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了以锶、铁掺杂的铬酸镧为敏感电极的电位型氢气传感器及制作方法，其是以La_1‑xSr_xCr_1‑yFe_yO_3‑δ为敏感电极、以Pt为参比电极、以YSZ或GDC为固体电解质；其中0.1≤x≤0.6，0.3≤y≤0.7。本发明中的电位型氢气传感器，选用对氢气具有较好电化学催化活性的钙钛矿结构氧化物La_1‑xSr_xCr_1‑yFe_yO_3‑δ做敏感电极，可以使传感器对氢气有较高的响应值；选用YSZ或GDC做电解质，可以提高传感器的气敏性能和长期稳定性。

Description

以锶、铁掺杂的铬酸镧为敏感电极的电位型氢气传感器及其 制作方法

技术领域

本发明属于气体传感器领域，具体涉及一种以La_1-xSr_xCr_1-yFe_yO_3-δ为敏感电极的混合电位型氢气传感器及其制作方法。

背景技术

常温常压下，氢气是一种无色透明、无味无臭的气体。由于它具有易获得、可再生、热值高、产物无污染等优点，已经被广泛应用在医疗及航空航天等领域中。但是由于氢气具有较宽的爆炸极限(4.0％～75.6％)和较小的引燃能量(0.019mJ)，一旦发生泄漏，在没有及时发现的情况下很容易引发爆炸事故。因此，开发出响应速度快、灵敏度高的氢气传感器对确保氢气的安全应用十分重要。

根据探测原理的不同，氢气传感器可分为半导体型、催化燃烧型、光纤型和电化学型。其中，电化学传感器由于结构简单、稳定性好等优点受到了许多研究者的关注，混合电位型氢气传感器是电化学传感器的一种，由固体电解质、敏感电极和参比电极组成，通过测量两电极间电动势的变化实现对气体的监测，是被研究最为广泛的一类电化学传感器。如卢革宇等人(专利公开号：CN103257161B)公开了以Pt做敏感电极、金属氧化物为参考电极的埋藏式氢气传感器，日本传感器专家N.Miura等人也报道了Pt(+Au)做敏感电极的氢气传感器的气敏性能(M.Breedon,N.Miura,Augmenting H₂sensing performance of YSZ–based electrochemical gas sensors via the application of Au mesh and YSZcoating,Sensors and Actuators B:Chemical,182(2013)40-44)。

研究表明，合适的敏感电极材料对提高传感器对氢气的气敏性能至关重要，这或许可以通过使用对氢气具有良好电化学催化活性的物质来实现。La_1-xSr_xCr_1-yFe_yO_3-δ钙钛矿型氧化物用作固体氧化物燃料电池的阳极时，电极在氢气气氛中的极化电阻很小，说明这种材料对氢气的电化学催化能力较强，可能比较适合做电位型氢气传感器的敏感电极。

发明内容

本发明的目的在于提供一种以锶、铁掺杂的铬酸镧为敏感电极的电位型氢气传感器及其制备方法，以期可以对氢气有较高的响应值和较快的响应速度。

本发明为实现发明目的，采用如下技术方案：

本发明以锶、铁掺杂的铬酸镧为敏感电极的电位型氢气传感器，是以La_1-xSr_xCr_{1- y}Fe_yO_3-δ为敏感电极、以Pt为参比电极、以YSZ(掺杂8mol％Y₂O₃的ZrO₂)或GDC(掺杂20mol％Gd₂O₃的CeO₂)为固体电解质；敏感电极材料La_1-xSr_xCr_1-yFe_yO_3-δ中，x、y的范围为0.1≤x≤0.6，0.3≤y≤0.7。

上述电位型氢气传感器的制作方法，包括如下步骤：

(1)将松油醇和乙基纤维素按质量比9:1混合，获得改性松油醇；称取La_1-xSr_xCr_{1- y}Fe_yO_3-δ粉末，向粉末中滴加所述改性松油醇，然后充分研磨1～2h，获得敏感电极浆料；

所述改性松油醇和所述La_1-xSr_xCr_1-yFe_yO_3-δ粉末的质量比为1～2:1；

(2)取YSZ电解质基片或GDC电解质基片；通过丝网印刷方法将所述敏感电极浆料刷在电解质基片上，然后将电解质基片置于150℃烘箱中烘干30～60min，使敏感电极浆料中的有机溶剂挥发完全，再将电解质基片在1000℃煅烧3h，即在电解质基片上形成敏感电极；

(3)通过丝网印刷方法将铂浆刷在电解质基片上，与所述敏感电极位于电解质基片同一面，然后将电解质基片置于150℃烘箱中烘干30～60min，使铂浆中的有机溶剂挥发完全，再将电解质基片在800℃煅烧10min，即在电解质基片上形成参比电极；

(4)通过导电银浆在敏感电极和参比电极上各连接一根铂丝，即完成电位型氢气传感器的制作。

上述的La_1-xSr_xCr_1-yFe_yO_3-δ粉末、铂浆及电解质基片(YSZ或者GDC)，可直接合成，也可直接市场购买。

与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：

1、本发明的电位型氢气传感器，选用对氢气具有较好电化学催化活性的钙钛矿结构氧化物La_1-xSr_xCr_1-yFe_yO_3-δ做敏感电极，可以使传感器对氢气有较高的响应值和较快的响应速度；

2、本发明的电位型氢气传感器中，YSZ和GDC有较高的氧离子电导率，且化学性质稳定，用做电解质可以提高传感器的气敏性能和长期稳定性；

3、本发明的敏感电极La_1-xSr_xCr_1-yFe_yO_3-δ中，四种金属元素的含量可在较宽的范围内变化，降低了制作传感器的工艺难度。

附图说明

图1是本发明混合电位型传感器的结构示意图；

图2是实施例1中La_0.8Sr_0.2Cr_0.5Fe_0.5O_3-δ粉末的XRD图；

图3是实施例1中所制备的LSCF/YSZ/Pt传感器在450℃时对不同浓度氢气的响应值图；

图4是实施例1中所制备的LSCF/YSZ/Pt传感器在450℃时对不同浓度氢气的响应时间和恢复时间；

图5是实施例2中所制备的LSCF/GDC/Pt传感器在500℃时对不同浓度氢气的响应值图。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，以下实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，以下实施例只是用于帮助理解本发明的实施方法与核心思想，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

本实施例的电位型氢气传感器，是以La_0.8Sr_0.2Cr_0.5Fe_0.5O_3-δ为敏感电极、以Pt为参比电极、以YSZ为固体电解质，制备方法如下：

(1)将松油醇和乙基纤维素按质量比9:1混合，获得改性松油醇；称取一定量的商业La_0.8Sr_0.2Cr_0.5Fe_0.5O_3-δ粉末，向粉末中滴加等质量的改性松油醇，然后充分研磨2h，获得敏感电极浆料；

(2)取直径13mm的YSZ电解质基片；通过丝网印刷方法将敏感电极浆料刷在电解质基片上，然后将电解质基片置于150℃烘箱中烘干30min，使敏感电极浆料中的有机溶剂挥发完全，再将电解质基片在1000℃煅烧3h，以增加敏感电极与电解质的结合强度，即在电解质基片上形成敏感电极；敏感电极呈圆形，直径为2.7mm、厚度为70μm。

(3)通过丝网印刷方法将铂浆(市售)刷在电解质基片上，与敏感电极位于电解质基片同一面，然后将电解质基片置于150℃烘箱中烘干30min，使铂浆中的有机溶剂挥发完全，再将电解质基片在800℃煅烧10min，以增加参比电极与电解质的结合强度，即在电解质基片上形成参比电极；参比电极呈圆形，直径为2.7mm、厚度为50μm，与敏感电极的圆心距离为4mm。

(4)通过导电银浆在敏感电极和参比电极上各连接一根铂丝，然后再将传感器置于150℃烘箱中烘干30min，使银浆里的有机溶剂挥发，即完成电位型氢气传感器(记为LSCF/YSZ/Pt传感器)的制作，其结构如图1所示。

图2所示为敏感电极材料La_0.8Sr_0.2Cr_0.5Fe_0.5O_3-δ的XRD图，从图中可以看出敏感电极材料中无杂质存在。

将本实施例所制备的传感器置于管式马弗炉中，给传感器提供较高的工作温度；然后将传感器的两个电极与安捷伦电压表相连，测试其在不同浓度氢气中的响应值。

图3为本实施例所制备的LSCF/YSZ/Pt传感器在450℃时对不同浓度氢气的响应图。从图中可以看出，传感器对100ppm氢气的响应值(传感器在一定浓度氢气中两电极之间的电动势与传感器在空气中两电极之间电动势的差值)为-55mV，传感器的灵敏度(即图中直线的斜率)为-90mV/decade。从图4可以看出，在450℃时，传感器对氢气的响应时间(从通入氢气开始计时，两电极间电压变化达到响应值的90％时所需要的时间)和恢复时间(从断开氢气开始计时，两电极间电压变化达到响应值的90％时所需要的时间)随浓度增加不断减小，300ppm以后达到饱和，饱和以后的响应时间和恢复时间分别为4s和24s。

实施例2

本实施例的电位型氢气传感器的结构与制备方法，与实施例1相同，区别仅在于所用固体电解质基片为GDC，所得传感器记为LSCF/GDC/Pt传感器。

图5为本实施例所得LSCF/GDC/Pt传感器在500℃时对不同浓度氢气的响应图。从图中可看出，传感器对100ppm氢气的响应值为48mV，传感器的灵敏度为86mV/decade。

以上所述仅为本发明的示例性实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.以锶、铁掺杂的铬酸镧为敏感电极的电位型氢气传感器，其特征在于：所述电位型氢气传感器是以La_1-xSr_xCr_1-yFe_yO_3-δ为敏感电极、以Pt为参比电极、以YSZ或GDC为固体电解质；其中0.1≤x≤0.6，0.3≤y≤0.7。

2.一种权利要求1所述的电位型氢气传感器的制作方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将松油醇和乙基纤维素按质量比9:1混合，获得改性松油醇；称取La_1-xSr_xCr_{1- y}Fe_yO_3-δ粉末，向粉末中滴加所述改性松油醇，然后充分研磨1～2h，获得敏感电极浆料；

所述改性松油醇和所述La_1-xSr_xCr_1-yFe_yO_3-δ粉末的质量比为1～2:1；

(2)取YSZ电解质基片或GDC电解质基片；通过丝网印刷方法将所述敏感电极浆料刷在电解质基片上，然后将电解质基片置于150℃烘箱中烘干30～60min，使敏感电极浆料中的有机溶剂挥发完全，再将电解质基片在1000℃煅烧3h，即在电解质基片上形成敏感电极；

(3)通过丝网印刷方法将铂浆刷在电解质基片上，与所述敏感电极位于电解质基片同一面，然后将电解质基片置于150℃烘箱中烘干30～60min，使铂浆中的有机溶剂挥发完全，再将电解质基片在800℃煅烧10min，即在电解质基片上形成参比电极；

(4)通过导电银浆在敏感电极和参比电极上各连接一根铂丝，即完成电位型氢气传感器的制作。

3.根据权利要求2所述的制作方法，其特征在于：所述敏感电极与所述参比电极的厚度为50～80μm，电极面积为3mm²～7mm²。