CN104359959A - 以Ni3V2O8为敏感电极的YSZ基混成电位型NH3传感器及制备方法 - Google Patents

Abstract

一种以Ni₃V₂O₈复合氧化物为敏感电极的YSZ基混成电位型NH₃传感器及制备方法，属于气体传感器技术领域。该传感器主要用于汽车尾气中氨气的检测。传感器依次由带有Pt加热电极的Al₂O₃陶瓷板、YSZ基板、参考电极和敏感电极组成。参考电极为条状Pt，敏感电极为条状Ni₃V₂O₈，两电极彼此分立且对称地制备在YSZ基板的上表面两端，YSZ基板的下表面与Al₂O₃陶瓷板粘结在一起。本发明以YSZ作为离子导电层，利用具有高电化学催化活性的Ni₃V₂O₈为敏感电极，通过不同煅烧温度(800℃,1000℃,1200℃)来改变敏感电极材料的微观形貌，达到提高敏感特性的目的。

Description

以Ni3V2O8为敏感电极的YSZ基混成电位型NH3传感器及制备方法

技术领域

本发明属于气体传感器技术领域，具体涉及一种以Ni₃V₂O₈为敏感电极的YSZ基混成电位型NH₃传感器及制备方法，其主要用于汽车尾气的检测。

背景技术

随着人类工业化进程的不断加快，大量的燃料资源被消耗，进而引发了一系列的环境污染问题。其中，近两年的雾霾现象日趋严重。引起这种污染现象的主要原因之一是汽车排放的废气中包含有害的空气污染物，尤其是氮氧化物(NO_x)。随着汽车保有量的快速增长，由NO_x所导致的环境问题也将更加严峻和突出。因此，为了满足越来越苛刻的尾气释放标准，脱硝的尾气后处理方法迫切的需要。目前，在发动机的后处理系统中，使用尿素作为选择催化还原剂来减少NO_x的排放已经被认为是最有前途的技术。在这个系统中，尿素溶液被注入到排气管线与燃烧废气中的NO_x进行反应，为了精确的控制尿素的注入量，避免氨气泄露引起更严重的空气污染问题，使用氨气传感器作为在线监测反馈控制系统是非常必要的。此外，由于汽车发动机尾气排放处于典型的长期高温、高湿和多种气体共存环境，传感器需要在上述苛刻条件下工作，不仅要求NH₃传感器要有良好的敏感特性(灵敏度、选择性和响应-恢复特性)，还要求在使用环境下具有良好的稳定性。基于固体电解质和氧化物敏感电极的混成电位型传感器除具有灵敏度高、响应恢复快、选择性好和可靠性高等优点外，典型的固体电解质---稳定氧化锆(YSZ)和氧化物敏感电极材料具有良好的热稳定性和化学稳定性，因此由二者构成的NH₃传感器在汽车尾气监控领域具有潜在的重要应用。

稳定氧化锆基混成电位型NH₃传感器的敏感机理是：气氛中NH₃通过敏感电极层向三相反应界面扩散，在扩散过程中由于发生反应(1)，NH₃的浓度会逐渐降低，氧化物敏感电极的多孔性和膜厚度决定NH₃浓度的降低程度。在气体/敏感电极/YSZ导电层的三相界面处，同时发生氧的电化学还原反应和NH₃的电化学氧化反应，反应(2)和(3)构成一个局部电池，当两者反应速率相等时，反应达到平衡，在敏感电极上形成混成电位，它与参考电极的电位差作为传感器的检测信号。检测信号大小由电化学反应(2)和(3)的速率来决定，而反应速率取决于敏感电极材料的电化学和化学催化活性、电极材料微观结构(比如材料的多孔性、粒度、形貌等)。

反应式如下：

4NH₃+3O₂→2N₂+6H₂O           (1)

1/2 O₂+2e^-→O^2-               (2)

2/3 NH₃+O^2-→1/3 N₂+H₂O+2e^-   (3)

目前，为了提高此类传感器的敏感特性，国内外对传感器敏感电极材料进行了很多的研究。例如，本课题组制作的以CoWO₄为敏感电极材料的YSZ基混成电位型NH₃传感器对100ppm NH₃的混成电位值为-7.8mV(Quan Diao,FashengYang,Chengguo Yin,Jianguo Li,Shiqi Yang,Xishuang Liang,Geyu Lu,Ammonia sensors based on stabilized zirconia and CoWO₄sensing electrode,Solid State Ion 225(2012)328-331)。此类氨气传感器的缺点在于响应值低、选择性不够优秀，达不到实用的要求。因此，需要开发具有高电化学催化活性和多孔性的新型敏感电极材料，提高气体通过敏感电极向三相界面扩散的速率，加快三相界面处的电化学反应，使敏感特性(灵敏度、响应值、选择性、稳定性等)明显提高。

发明内容

本发明的目的是提供一种以Ni₃V₂O₈为敏感电极的YSZ基混成电位型NH₃传感器及其制备方法，以提高NH₃传感器灵敏度等性能，促进这种传感器在汽车尾气检测领域的实用化。本发明所得到的传感器除了具有高灵敏度外，还具有很好的选择性、重复性和稳定性。

本发明所涉及的NH₃传感器是基于固体电解质YSZ和高电化学催化性能Ni₃V₂O₈复合氧化物材料为敏感电极所构筑的新型氨气传感器，YSZ(在ZrO₂中掺杂质量浓度8％的Y₂O₃)作为离子导电层。

本发明所述的YSZ基混成电位型NH₃传感器，如图1所示，依次由带有Pt加热电极的Al₂O₃陶瓷板、YSZ基板、参考电极和敏感电极组成。参考电极为条状Pt，敏感电极为条状Ni₃V₂O₈，两电极彼此分立且对称地制备在YSZ基板上表面的两端，YSZ基板下表面与带有Pt加热电极的Al₂O₃陶瓷板粘结在一起。本发明以YSZ作为离子导电层，利用具有高电化学催化活性的Ni₃V₂O₈为敏感电极，通过不同煅烧温度(800℃、1000℃、1200℃)来改变敏感电极材料的微观形貌，达到提高敏感特性的目的。

本发明所述的YSZ基混成电位型NH₃传感器的制备方法，其步骤如下：

A.敏感电极材料的制备：

按照摩尔比3：2的比例称取硝酸镍(Ni(NO)₃·6H₂O)和NH₄VO₃，将两种盐分别溶于去离子水中，搅拌使其溶解；将甘氨酸加入到NH₄VO₃溶液中，在60～90℃下搅拌2～4小时；将乙二醇溶液和硝酸镍溶液依次逐滴滴加到NH₄VO₃溶液中，在60～90℃条件下搅拌4～6小时得到溶胶，继续搅拌4～6小时得到凝胶，再在90～120℃条件下真空干燥12～24小时得到干凝胶，最后在800～1200℃条件下烧结2～4小时得到多孔Ni₃V₂O₈敏感电极材料；其中，NH₄VO₃和甘氨酸的摩尔比为1：2，甘氨酸和乙二醇的质量比为1：3。

B.传感器的制作：

(1)制作Pt参考电极：在YSZ基板上表面的一端使用Pt浆制作15～20μm厚的Pt参考电极，同时将一根Pt丝对折后粘在参考电极上作为电极引线，然后将YSZ基板连同Pt参考电极在90～120℃条件下烘烤1～2小时，再在1000～1200℃条件下烧结1～2小时，从而排除铂浆中的松油醇，最后降至室温；

(2)制作Ni₃V₂O₈敏感电极：将步骤A得到的Ni₃V₂O₈敏感电极材料用去离子水调成浆料，质量浓度为2～20％；用Ni₃V₂O₈浆料在与参考电极对称的YSZ基板上表面的另一端制备20～30μm厚的敏感电极，同样将一根铂丝对折后粘在敏感电极上作为电极引线；

(3)将上述制备有参考电极和敏感电极的YSZ基板在800～1000℃下烧结1～3小时；优选的高温烧结时的升温速率为1～2℃/min。

(4)制备无机粘合剂：量取水玻璃(Na₂SiO₃·9H₂O)2～4mL，并称取Al₂O₃粉体0.7～1.0g，将水玻璃与Al₂O₃粉体混合并搅拌均匀，制得所需无机粘合剂。

(5)使用无机粘合剂将YSZ基板的下表面和带有Pt加热电极的Al₂O₃陶瓷板(2×2mm)粘结在一起。

其中，带有Pt加热电极的Al₂O₃陶瓷板是在Al₂O₃陶瓷板上通过丝网印刷Pt得到。

(6)将粘合好的器件进行焊接、封装，从而制备得到本发明所述的以Ni₃V₂O₈为敏感电极的YSZ基混成电位型传感器。

本发明的优点：

(1)传感器利用典型的固体电解质——稳定氧化锆(YSZ)，具有良好的热稳定性和化学稳定性，可在高温下(汽车尾气中)检测NO₂；

(2)采用溶胶凝胶法制备高性能复合氧化物Ni₃V₂O₈作为传感器敏感电极材料，制备方法简单，利于批量化的工业化生产。

(3)通过改变不同的煅烧温度(800℃、1000℃、1200℃)，获得具有不同孔道结构的敏感电极材料，从而优化敏感电极材料的微观结构，利于待测气体快速到达三相界面参与电化学反应，从而使传感器有很高的灵敏度。

附图说明

图1：本发明所述的YSZ基混成电位型NH₃传感器的结构示意图。

各部分名称：Al₂O₃陶瓷板1、Pt加热电极2、无机粘合剂3、YSZ基板4、Pt丝5、Pt参考电极6、Ni₃V₂O₈敏感电极7。

图2：本发明所制得的Ni₃V₂O₈敏感电极材料的XRD图。

如图2所示，为Ni₃V₂O₈敏感电极材料的XRD图，此谱图与标准卡片JCPDS(File No.74-1484)一致，为斜方晶系Ni₃V₂O₈。表明我们发明制备的敏感电极材料为Ni₃V₂O₈材料。对应实施例1。

图3：本发明所制备的不同煅烧温度下的敏感电极材料的SEM图。

如图3所示，a：800℃，b：1000℃，c：1200℃煅烧的Ni₃V₂O₈敏感电极材料的SEM图，从图中可以看出，随着煅烧温度的升高，颗粒大小和孔道大小逐渐增大，由此可以看出，改变敏感材料的烧结温度能够改变敏感电极的微观形貌，电极的多孔性利于气体的扩散。

图4：利用分别在800℃、1000℃和1200℃下烧结的Ni₃V₂O₈作为敏感电极材料的传感器响应浓度对数曲线。

如图4所示，为实施例1、2、3所制作的器件的电动势差ΔV随NH₃浓度的变化，从图中可以看出，三种器件的ΔV和NH₃浓度的对数都成很好的线性关系，将其斜率定义为传感器的灵敏度，实施例1、2、3的灵敏度分别为-73、-61和-96mV/decade。由此可见，1000℃下烧结的Ni₃V₂O₈作为敏感电极材料的YSZ基混成电位型NH₃传感器具有最高的灵敏度。

图5：利用1000℃下烧结的Ni₃V₂O₈作为敏感电极材料的传感器的选择性。

如图5所示，为Ni₃V₂O_8(1000℃)器件的选择性，从图中可以看出，器件对NH₃表现出了最大的敏感特性，其他干扰气体响应均较低，由此可见，器件具有很好的选择性。

具体实施方式

实施例1：

用溶胶-凝胶法制备Ni₃V₂O₈材料，将800℃烧结的Ni₃V₂O_8(800℃)作为敏感电极材料制作YSZ基混成电位型NH₃传感器，并测试传感器气敏性能，具体过程如下：

1.制作Pt参考电极：在长宽2×2mm、厚度0.2mm的YSZ基板上表面的一端使用Pt浆制作一层0.5mm×2mm大小、15μm厚的Pt参考电极，同时用一根Pt丝对折后粘在参考电极中间位置上引出电极引线；然后将YSZ基板在100℃条件下烘烤1.5小时，再将YSZ基板在1100℃下烧结1.5小时，从而排除铂浆中的松油醇，最后降至室温。

2.制作Ni₃V₂O₈敏感电极：首先用溶胶-凝胶法制备Ni₃V₂O₈材料。按摩尔比为3：2的比例分别称取3mmol Ni(NO)₃·6H₂O和2mmol NH₄VO₃，将两种盐分别溶于10mL和20mL的去离子水中，搅拌使其溶解。将0.6006g甘氨酸加入到NH₄VO₃溶液中，在60℃下搅拌2小时。将1.802g乙二醇溶液和硝酸镍溶液分别逐滴滴加到以上NH₄VO₃溶液中，在90℃下搅拌4小时得到溶胶，继续搅拌6小时得到凝胶，在90℃真空干燥箱中烘干14小时得到干凝胶。最后将得到的干凝胶在马弗炉中800℃下烧结2小时，升温速率2℃/min，得到Ni₃V₂O₈敏感电极材料。

取5mg Ni₃V₂O₈粉末用去离子水100mg调成浆料，将Ni₃V₂O₈浆料在与参考电极对称的YSZ基板上表面的另一端涂覆一层0.5mm×2mm大小、20μm厚的敏感电极，同样用一根铂丝对折后粘在敏感电极上引出电极引线。

将制作好的带有参考电极和敏感电极的YSZ基板在马弗炉里以2℃/min的升温速率升温至800℃并保持2h后降至室温。

3.粘结具有加热电极的陶瓷板。使用无机粘合剂(Al₂O₃和水玻璃Na₂SiO₃·9H₂O，质量约比5：1配制)将YSZ基板的下表面(未涂覆电极的一侧)与同样尺寸的带有Pt加热电极的Al₂O₃陶瓷板(长宽2×2mm、厚度0.2mm)进行粘结；

4.器件焊接、封装。将器件焊接在六角管座上，套上防护罩，制作完成混成电位型NH₃传感器。

实施例2：

以1200℃烧结的Ni₃V₂O₈材料作为敏感电极材料，制作NH₃传感器，其制作过程为：

将前述方法所制备的Ni₃V₂O₈在马弗炉里1200℃烧结得到敏感电极材料Ni₃V₂O_8(1200℃)，器件制作过程与实施例1相同。

实施例3：

以1000℃烧结的Ni₃V₂O₈材料作为敏感电极材料，制作NH₃传感器，其制作过程为：

将前述方法所制备的Ni₃V₂O₈在马弗炉里1000℃烧结得到敏感电极材料Ni₃V₂O_8(1000℃)，器件制作过程与实施例1相同。

实施例4：

将传感器连接在Rigol信号测试仪上，分别将传感器置于空气、50ppm NH₃、100ppm NH₃、200ppm NH₃、300ppm NH₃、400ppm NH₃、500ppm NH₃的气氛中进行电压信号测试。

表1中列出了分别以Ni₃V₂O_8(800℃)、Ni₃V₂O_8(1000℃)和Ni₃V₂O_8(1200℃)为敏感电极材料制作的YSZ基混成电位型传感器在不同浓度NH₃气氛中的电动势和在空气重的电动势的差值随NH₃浓度的变化值。从表中可以看到，三种器件均对NH₃具有良好的响应特性，其中使用Ni₃V₂O_8(1000℃)为敏感电极材料的器件的灵敏度(斜率)最高，为-96mV/decade，大于Ni₃V₂O_8(800℃)器件的-73mV/decade和Ni₃V₂O_8(1200℃)器件的-61mV/decade。且Ni₃V₂O_8(1000℃)器件对各个浓度NH₃的响应值都最大，表现出最高的灵敏度。由此可见，通过以改变敏感电极材料的烧结温度能够影响敏感材料的电化学催化活性和多孔性，从而提高传感器的电极反应效率得到了具有高灵敏度的YSZ基混成电位型NH₃传感器。

表1以Ni₃V₂O_8(800℃)、Ni₃V₂O_8(1000℃)和Ni₃V₂O_8(1200℃)为敏感电极材料的传感器的ΔV随NH₃浓度的变化

Claims (5)

1.一种以Ni₃V₂O₈为敏感电极的YSZ基混成电位型NH₃传感器，其特征在于：依次由带有Pt加热电极的Al₂O₃陶瓷板、YSZ基板、参考电极和敏感电极组成；参考电极为条状Pt，敏感电极为条状Ni₃V₂O₈，两电极彼此分立且对称地制备在YSZ基板上表面的两端，YSZ基板下表面与带有Pt加热电极的Al₂O₃陶瓷板粘结在一起。

2.权利要求1所述的一种以Ni₃V₂O₈为敏感电极的YSZ基混成电位型NH₃传感器的制备方法，其步骤如下：

(1)敏感电极材料的制备：

按照摩尔比3：2的比例称取硝酸镍(Ni(NO)₃·6H₂O)和NH₄VO₃，将两种盐分别溶于去离子水中，搅拌使其溶解；将甘氨酸加入到NH₄VO₃溶液中，在60～90℃下搅拌2～4小时；将乙二醇溶液和硝酸镍溶液依次逐滴滴加到NH₄VO₃溶液中，在60～90℃条件下搅拌4～6小时得到溶胶，继续搅拌4～6小时得到凝胶，再在90～120℃条件下真空干燥12～24小时得到干凝胶，最后在800～1200℃条件下烧结2～4小时得到多孔Ni₃V₂O₈敏感电极材料；其中，NH₄VO₃和甘氨酸的摩尔比为1：2，甘氨酸和乙二醇的质量比为1：3；

(2)传感器的制作：

①制作Pt参考电极：在YSZ基板上表面的一端使用Pt浆制作15～20μm厚的Pt参考电极，同时将一根Pt丝对折后粘在参考电极上作为电极引线，然后将YSZ基板连同Pt参考电极在90～120℃条件下烘烤1～2小时，再在1000～1200℃条件下烧结1～2小时，从而排除铂浆中的松油醇，最后降至室温；

②制作Ni₃V₂O₈敏感电极：将步骤(1)得到的Ni₃V₂O₈敏感电极材料用去离子水调成浆料，质量浓度为2～20％；用Ni₃V₂O₈浆料在与参考电极对称的YSZ基板上表面的另一端制备20～30μm厚的敏感电极，同样将一根铂丝对折后粘在敏感电极上作为电极引线；

③将上述制备有参考电极和敏感电极的YSZ基板在800～1000℃下烧结1～3小时；

④使用无机粘合剂将YSZ基板的下表面和带有Pt加热电极的Al₂O₃陶瓷板粘结在一起；

⑤将粘合好的器件进行焊接、封装，从而制备得到以Ni₃V₂O₈为敏感电极的YSZ基混成电位型传感器。

3.如权利要求2所述的一种以Ni₃V₂O₈为敏感电极的YSZ基混成电位型NH₃传感器的制备方法，其特征在于：步骤③中烧结时的升温速率为1～2℃/min。

4.如权利要求2所述的一种以Ni₃V₂O₈为敏感电极的YSZ基混成电位型NH₃传感器的制备方法，其特征在于：步骤④是将水玻璃2～4mL，Al₂O₃粉体0.7～1.0g混合并搅拌均匀，制得所述无机粘合剂。

5.如权利要求2所述的一种以Ni₃V₂O₈为敏感电极的YSZ基混成电位型NH₃传感器的制备方法，其特征在于：带有Pt加热电极的Al₂O₃陶瓷板是在Al₂O₃陶瓷板上通过丝网印刷Pt得到。