CN109768289B - 一种柔性纸基生物形态Ni-V电极及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及电池材料领域，为解决现有甲醇燃料电池阳极材料成本高，活性耐久性较差等问题，本发明采用以下方法制备：1)将纸基材料浸渍于硝酸溶液中一段时间，取出后洗涤至中性，低温干燥处理并保存；2)配制处理液，处理液为含有镍和钒离子的水溶液；3)将经过步骤1)处理的纸基材料置于步骤2)配制的处理液中进行浸渍、低温干燥处理，干燥后对其进行热处理得到柔性纸基生物形态多孔Ni‑V电极。所制得的柔性纸基生物形态Ni‑V电极中保留了纸基材料纤维的微观结构，由Ni基颗粒连接而成，其中含有占总金属元素摩尔百分比0～5.0％的钒元素，该电极表现出了优良的电催化性能。

Description

一种柔性纸基生物形态Ni-V电极及其制备方法

技术领域

本发明涉及能源材料领域，尤其涉及一种柔性纸基生物形态Ni-V电极及其制备方法。

背景技术

绿色可持续发展使得可替代能源受到广泛关注，直接甲醇燃料电池(DMFC)结构简单高效、无废气、燃料来源丰富、能量密度高、储存及运输方便安全，可广泛应用于多个领域，是一种前景广泛的新能源技术。但DMFC在商业应用上还存在着一些缺点：阳极材料成本高，活性耐久性较差等。因此研究开发新型DMFC阳极催化电极材料具有非常重要的实际意义。

虽然Pt等贵金属及其化合物对甲醇有较好的催化氧化性能，但是其高成本抑制了作为 DMFC的推广和使用^[33]。与Pt相比，Ni及其化合物对甲醇也有一定的催化氧化性能。Ni具有成本低、储量丰富等特点，可以作为Pt的替代材料。目前，S.Basri,S.K.Kamarudin,W.R.W.Daud,Z.Yaakub.Nanocatalyst for direct methanol fuel cell(DMFC)[J].International Journal of Hydrogen Energy,2010,35(15):7957-70.一文对低成本、高性能、高稳定性的催化电极进行了重点研究。M.A.Abdel Rahim,R.M.Abdel Hameed,M.W.Khalil.Nickel as a catalyst for the electro-oxidation of methanol inalkaline medium[J].Journal of Power Sources,2004, 134(2):160-9.和A.Seghiouer,J.Chevalet,A.Barhoun,F.Lantelme.Electrochemical oxidation of nickel inalkaline solutions a voltammetric study and modelling[J].Journal ofElectroanalytical Chemistry,1998,442(1-1):113-23.两篇文章中对Ni催化剂进行了研究，其表明Ni基催化剂对甲醇有很好的催化氧化性能，金属Ni氧化并在表面形成的Ni(II)是促进甲醇催化氧化的活性组分，其阳极氧化产生Ni(III)，将甲醇氧化，自身重新被还原为Ni(II)，进行下一次的氧化还原循环。

V的化合物是最重要的工业催化剂之一，主要用于催化合成硫酸和有机化工原料，乙丙橡胶等。德国人埃恩于1900年首先报道了钒催化剂能够代替Pt用于硫酸合成，将SO₂氧化为SO₃，杨绍刚,彭富昌,潘复生,高仕忠.钒系催化剂的研究与应用[J].材料导报,2008,22(4):53-6.一文中还提及了钒催化剂的其他应用，包括顺酐、苯酐、氧化脱氢及SCR氮氧化物等的催化合成。近些年，V的氧化物对小分子有机物催化氧化的研究取得不断发展，Xue等人在M.Xue,J.Yu,H.Chen,J.Shen.Surface Acidic and Redox Properties of V–Ag–O/TiO2 Catalysts for the Selective Oxidation of Toluene to Benzaldehyde[J].Catalysis Letters,2008, 128(3-4):373-8.一文中提及其发现V₂O₅与NiO组成的二元化合物对甲苯氧化制备苯甲醛有很好的催化活性。Jens等人在J.Dobler,M.Pritzsche,J.Sauer.Oxidation of methanol to formaldehyde on supported vanadium oxidecatalysts compared to gas phase molecules[J].Journal of the American ChemicalSociety,2005,127(31):10861-8.一文中提及其采用密度泛函理论研究了二氧化硅负载钒的氧化物将甲醇氧化为甲醛的过程。而将V引入到Ni基材料中，用于 DMFC的电催化氧化尚待研究。

而生物形态电极具有较大的比表面积，可以作为催化剂载体，本发明前期研究中将Ni 活性组分依附在碳化的棉纤维表面，制备粉末状催化剂。但是由于大量活性炭的存在，催化剂对中间产物的吸附作用较强，对中间产物的耐受性较低，导致稳定性下降；且将纤维研磨后制备的粉末状样品在实际运用中制备电极较为繁复。因此以来源丰富、价格低廉，同样具备自然纤维结构的纸基材料作为模板，直接制备不含或者含少量碳的柔性生物形态Ni基片状电极。

中国专利局于2017年12月22日公开了一种基于银纳米线和PEDOT的纸基柔性透明电极的快速制备方法的发明专利申请，申请公告号为CN107507676A，制备方法包括：首先将一定量的棉短绒溶解在预冷的碱尿素溶液中，形成黏胶溶液，涂膜固化后形成凝胶膜，经干燥后制备成透明纸；其次将银纳米线均匀地旋涂在透明纸表面，然后将聚3,4乙烯二氧噻吩PEDOT旋涂在银纳米线的表面，最后经过彻底干燥后形成最终的纸基柔性透明电极。其提供了一种操作简单、低成本、可降解、适用范围广的纸基柔性透明电极的制备方法，本方法具有制备方法快速简单、大面积制备的特点，所制备的纸基柔性透明电极呈现出柔性和可折叠性以及电性能稳定的突出优点。但是该方法所制备出来的柔性电极虽使用了纸基材料，但制备过程中将其溶解，破坏了其微观结构，因此失去了生物形态特性。并且该方法原料成本较高，不适宜量产。

中国专利局还于2017年8月25日公开了一种纸基柔性电极及其制备方法和应用的发明专利申请，申请公告号为CN107093493A，所述纸基柔性电极为在纸基衬底和导电层之间设置缓冲层，所述的缓冲层由富含氨基的阳离子型聚合物构成，所述的导电层由导电纳米材料和基质构成，所述基质为富含羟基的聚合物。该发明可制备具有低表面粗糙度，均匀导电性，极强粘附性和极佳柔韧性的纸基电极，并可兼容卷对卷工艺进行大面积、高效率、低成本的生产。同时，可将其结合图形化工艺和半导体材料制程，进一步制备柔性、可穿戴、低成本、可生物降解的纸基柔性光电器件，应用前景广泛。但是该发明随良好地利用了纸基材料的各项特点和优点，却没将纸基材料所用有的极为优秀的微观形态发挥作用，仅是利用了纸基材料柔软、低成本、可降解而且相容性较好等宏观优点，而决定电极材料性能的一大特征即是其微观形态结构，如拥有更大比表面积的电极往往也拥有更加优秀的电化学性能。纸基材料作为一种生物形态模材料，其微观管结构非常适宜作为制备电极的模板，而不仅是衬底。

发明内容

为解决现有甲醇燃料电池阳极材料成本高，活性耐久性较差等问题，本发明提供了一种柔性纸基生物形态Ni-V电极的制备方法，其是以廉价的生物形态材料为模板，制备具有高催化氧化活性、高催化稳定性、低成本等优点的阳极催化电极材料的方法。

本发明的另一目的是提供一种柔性纸基生物形态Ni-V电极。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种柔性纸基生物形态Ni-V电极的制备方法，所述制备方法包括以下制备步骤：

1)将纸基材料浸渍于0.5～1.3mol/L的硝酸水溶液中处理18～30h，取出后在去离子水中洗涤至pH值为6.7～7.3，对其进行低温干燥处理并保温保存；

2)配制处理液，处理液为含有镍和钒离子的水溶液；

3)将经过步骤1)处理的纸基材料置于步骤2)配制的处理液中进行浸渍处理，浸渍处理后进行低温干燥处理，干燥后对其进行热处理得到柔性纸基生物形态Ni-V电极。

低温干燥可在45～70℃的范围内进行，以廉价的纸基材料作为基体替代铜、镍和银等金属材料，可制备具有高比表面积且拥有优秀电化学性能的柔性生物形态电极，因纸基材料的高孔隙率和高亲水性，可大量地吸附浸渍液。借助热处理工艺，保留了纸基材料的基本纤维态显微形貌特征，提高了电极材料的甲醇催化氧化性能，作为DMFC电极具有良好的表现。

作为优选，纸基材料包括但不限于滤纸。

滤纸具有良好的化学稳定性，在浸渍过程中能够保持其宏观和微观形貌特征，以制备具备柔性纸基生物形态Ni-V电极。

作为优选，纸基材料为中性滤纸。

中性滤纸的吸水性、化学稳定性及其形貌特征作为基体时，在浸渍处理过程中能够高效地吸收处理液并保持其微观结构的稳定。

作为优选，步骤2)所述含有镍和钒离子的水溶液为1～2.5mol/L的硝酸镍水溶液中加入偏钒酸铵水溶液，其中钒元素占总金属元素摩尔百分比的0.1～5.0％。

硝酸镍中的硝酸根离子在反应过程中会发生分解，形成气体逸散，，同理偏钒酸铵中的铵根离子也不会引入金属离子或较大的基团，进而阻碍反应进行或产生杂质。在处理液中硝酸镍浓度过低会出现电极无法成型或容易破损等问题，浓度过高则会导致微观结构被堵塞、破坏，钒含量过多会使得电极无法保持形貌，直接形成粉末，在上述含量范围内的钒可保持其形态，钒含量过少时无法起到良好的催化效果，降低了电极催化氧化甲醇的性能。

作为优选，步骤3)所述热处理为单段升温式热处理或多段升温式热处理。

两种热处理方式可分别制备不含碳元素的柔性纸基生物形态Ni-V电极和含碳元素的柔性纸基生物形态Ni-V-C电极。

作为优选，所述单段升温式热处理具体步骤为：缓慢升温至350～650℃，随后通入氮气排出空气，形成氮气气氛进行初步保温，初步保温结束后通入氢气或氢气和氮气的混合气体，形成还原气氛，进行再次保温，再次保温结束后冷却得到柔性纸基生物形态Ni-V电极。

在单段升温式热处理(A型方法)过程中，纸基材料表面及其孔隙内部析出晶体，在进入到初步保温阶段后纸基材料被碳化和氧化，整体由氧化物晶体构成但保持的纸基材料的形貌特征。后续通入氢气或氢气和氮气的混合气体后形成一种还原气氛，对金属离子进行还原，形成以Ni基材料为主，V₂O₃和V₂O₅共存的状态，形成完整的电极结构。

作为优选，所述初步保温的保温时长为25～35min，再次保温的保温时长为30～50min。

初步保温时长过长或过短或再次保温时长过长会产生微观结构破坏的问题，而再次保温时长过短则容易造成成分扩散不均的问题。

作为优选，所述多段升温式热处理具体步骤为：首先缓慢升温至285～345℃，进行一阶段保温，随后通入氮气排出空气，形成氮气气氛进行二阶段保温，随后再缓慢升温至350～ 650℃，再通入氢气或氢气和氮气的混合气体，形成还原气氛，进行三阶段保温，三阶段保温结束后冷却得到柔性纸基生物形态Ni-V-C电极。

一阶段保温和第二阶段保温的过程中，纸基材料模板表面及其孔隙内部析出大量晶体并部分碳化形成碳前驱体，与析出的晶体构成复合电极前驱体，复合电极前驱体仍保持纸基材料基体的形貌特征，而通还原气体后对金属离子进行还原，即将镍离子还原为金属镍，并将偏钒酸中的五价钒部分还原为三价钒，形成V₂O₃和V₂O₅共存的状态，形成完整的含碳的 Ni-V-C电极结构。

作为优选，所述一阶段保温的保温时长为25～35min，二阶段保温的保温时长为25～ 35min，三阶段保温的保温时长为30～50min。

保温时间过长则容易对微观结构造成不可逆的热破坏，而保温时间过短则容易影响所制备的电极质量。

作为优选，所述单段升温式热处理和二段升温时热处理中还原气氛中氢气占总气体体积的10～18％vol。

氢气含量过低无法起到良好、有效的还原效果，而含量过高则存在气体浪费的问题。

一种柔性纸基生物形态Ni-V电极，所述柔性纸基生物形态Ni-V电极中保留纸基材料纤维的微观结构，其微观结构由金属Ni颗粒连接而成，并且其中含有占总金属元素摩尔百分比0～5.0％的钒元素。

该电极保留了纸基材料纤维的微观管结构，管壁由金属Ni颗粒连接而成且存在大量微孔，具有良好的柔韧性。V的加入细化管壁上的颗粒尺寸，并以V₂O₅和V₂O₃的形式存在。V可以增加活性组分浓度和均匀性，提高电极的耐受性，提高了电池的使用寿命。

作为优选，所述柔性纸基生物形态Ni-V电极中含有0～20wt％的碳元素。

电极含碳可以提高甲醇的催化电流，降低起始电位，这是由于C具有良好的导电性，降低了电子传输阻力，但碳含量过高则对中间产物的吸附能力较强，导致中毒效应增强。因此生物形态片状电极中少量C可以提高性能，过量的C会导致电极对中间产物的耐受性降低。

本发明的有益效果是：

1)该电极保留了滤纸纤维的微观管结构，其管壁由金属Ni颗粒连接而成且存在大量微孔，宏观上具有良好的柔韧性；

2)V的加入细化了Ni颗粒尺寸，并大大提升电极的电催化性能，且V的存在可以增加电极表面活性组分的浓度和扩散性能，提高电极对于中间产物的耐受性，大大提高了电池的使用寿命；

3)所制备的电极材料具有良好的稳定性和循环性；

4)制备方法成本低，对设备要求不高，容易实现产业化生产。

附图说明

图1为两种加热方式的示意图，A为单段升温式热处理，B为多段升温式热处理；

图2为实施例所制得柔性纸基生物形态Ni-V电极的SEM图及对比SEM图；

图3为实施例和对比例Ni-V的电化学性能测试图；

图4为实施例20～25所制得样品的SEM图以及其宏观对比图；

图5为实施例所制得柔性纸基生物形态Ni-V-C电极的电化学性能测试图。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作出进一步清楚详细的描述说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。此外，下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一分部的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

实施例1～8

一种Ni-V成分的柔性纸基生物形态Ni-V电极的制备方法，所述制备方法包括以下制备步骤：

1)将中性滤纸浸渍于0.5～1.3mol/L的硝酸溶液中处理18～30h，取出后洗涤至pH值为6.7～ 7.3，将其置于60℃条件下保温24h处理；

2)配制处理液，处理液为含有镍和钒离子的水溶液；

3)将经过步骤1)处理的纸基材料置于步骤2)配制的处理液中进行浸渍处理，浸渍处理后进行60℃的低温干燥处理，干燥后对其进行热处理得到柔性纸基生物形态Ni-V电极。

其中热处理过程如图1中的A部分所示，具体步骤为：缓慢升温至350～650℃，随后通入氮气排出空气，形成氮气气氛进行初步保温，初步保温结束后通入氢气或氢气和氮气的混合气体，形成还原气氛，进行再次保温，再次保温结束后冷却得到柔性纸基生物形态Ni-V 电极。

实施例1～8制备过程中具体参数如表1所示。

表1实施例1～8制备步骤参数

采用XRD、SEM、XPS、TG、FTIR和BET等对实施例1～8所制得的片状柔性纸基生物形态Ni-V电极进行表征，研究试样的微观形貌和物相组成。其中实施例1微观形貌特征对应图2的SEM图中的b部分，实施例3微观形貌特征对应说明书附图图2的SEM图中的c部分，实施例4微观形貌特征对应说明书附图图2的SEM图中的d部分，实施例5微观形貌特征对应说明书附图图2的SEM图中的e部分，实施例6微观形貌特征对应说明书附图图2的SEM 图中的f部分，以Ni柔性纸基生物形态电极的SEM图作为对比，如图2中的a部分所示。

结果表明V对生物形态片状电极的微观形貌具有较大影响。图2中a部分未添加V，其微观结构为Ni颗粒融合形成的具有纤维形貌的镂空管状结构，表面洁净，0.5～1μm的孔洞清晰可见。添加0.1％V后如b部分，组成管结构的颗粒尺寸减小，其大小在0.5～0.8μm 之间，且组成管壁的颗粒之间相对独立，使得电极在宏观容易破损。随着V含量增加，颗粒尺寸进一步减小，当V含量达到1％时如图2的d部分，达到最小的0.2-0.4μm，此时的电极还保留有明显的棉纤维管状结构。V的加入使得管结构的颗粒细化，大大增加孔洞数量，使得比表面积增加。但由于颗粒细化以及颗粒之间相对独立，其结构松散，宏观上也容易出现破损。V含量继续增加，管状结构遭到破坏，难以形成片状结构，如图2的e部分。V含量为5％时，试样中重新出现较大块状结构。

实施例9～16

一种Ni-V-C成分的柔性纸基生物形态Ni-V电极的制备方法，所述制备方法包括以下制备步骤：

1)将中性滤纸浸渍于0.5～1.3mol/L的硝酸溶液中处理18～30h，取出后洗涤至pH值为6.7～ 7.3，将其置于60℃条件下保温24h处理；

2)配制处理液，处理液为含有镍和钒离子的水溶液；

3)将经过步骤1)处理的纸基材料置于步骤2)配制的处理液中进行浸渍处理，浸渍处理后进行60℃的低温干燥处理，干燥后对其进行热处理得到柔性纸基生物形态Ni-V-C电极。

其中热处理具体步骤为：首先缓慢升温至285～345℃，进行一阶段保温，随后通入氮气排出空气，形成氮气气氛进行二阶段保温，随后再缓慢升温至350～650℃，再通入氢气或氢气和氮气的混合气体，形成还原气氛，进行三阶段保温，三阶段保温结束后冷却得到柔性纸基生物形态Ni-V-C电极。

实施例9～16制备过程中具体参数如表2所示。

表2实施例9～16制备步骤参数

采用XRD、SEM、XPS、TG、FTIR和BET等对实施例9～16所制得的片状柔性纸基生物形态Ni-V-C电极进行表征，研究试样的微观形貌和物相组成。

实施例17～19

以实施例4的方法制备柔性纸基生物形态Ni-V电极。其余步骤均与实施例4相同，仅以镍钒处理液中钒元素占占总金属元素摩尔百分比作为变量参数，分别控制钒元素占占总金属元素摩尔百分比为0.1、0.5和1.0。对实施例17～19进行电化学性能测试，并以泡沫镍和Ni柔性纸基生物形态电极作为对比。其结果如图3所示图3中A图测试的溶液体系为1mol/L的KOH溶液。B图测试的溶液体系为1mol/L的KOH 和1mol/L的甲醇混合液。图中，a(foamNi)为泡沫镍对比例，b(2Ni/550)为Ni柔性纸基生物形态电极，c(2NiV-0.1)为实施例17所制得的柔性纸基生物形态Ni-V电极，d(2NiV-0.5) 为实施例18所制得的柔性纸基生物形态Ni-V电极，e(2NiV-1.0)为实施例19所制得的柔性纸基生物形态Ni-V电极。

从图2中可以看出加V试样的氧化还原峰电流密度相近且明显大于Ni柔性纸基生物形态电极(即图中2Ni/550)和泡沫Ni(即Foam Ni)，这说明V的氧化物的存在确实有利于促进电极表面Ni(II)的氧化，但是Ni活性位点的总量没有因为V元素含量的增加而增加，所以电极2NiV-0.1、2NiV-0.5和2NiV-1的氧化还原峰电流密度相近。曲线在0.6V时电流增加是析氧反应造成的，且V的氧化物含量越多，电流增加越大，这是由于V的氧化物本身析氧反应性能导致的。

生物形态电极对甲醇的催化性能高于泡沫Ni，V元素的加入可以进一步提高催化电流。以电位为0.6V为例，泡沫Ni的电流密度为47.9mA/cm²，电极2Ni/550的电流为98.8mA/cm²，增长了1.06倍。2NiV-1的电流密度为148mA/cm2，相比泡沫Ni增长2.09倍。泡沫Ni的重量为0.05g/cm2，生物形态片状电极的重量约为0.01g/cm2，生物形态电极单位面积和单位质量的电流密度都高于泡沫Ni。

甲醇催化氧化电流随V元素含量增加，一方面是因为V的氧化物自身对甲醇有一定的催化性能，Ni(III)与V的氧化物对甲醇的协同氧化作用，大大提升了的氧化电流密度。另一方面，在加热过程中，NH₄VO₃的存在细化了组成微观纤维的颗粒尺寸，大大增加了表面的孔洞结构，提升反应物的接触位点，增加反应电流。V含量增加，电极还原峰电流密度也会随之发生变化Ni(III)在电位0.2～0.3V之间得到电子还原为Ni(II)，形成与氧化反向的电流，电极表面剩余的Ni(III)越多，则还原所需电子越多，电流密度越大。实施例20～25 以实施例12的方法制备实施例20～24并制备对比实施例25。采用XRD、SEM、XPS、TG、 FTIR和BET等对实施例20～25所制得的片状柔性纸基生物形态Ni-V电极进行表征，研究试样的微观形貌和物相组成。其SEM图如图4所示。实施例20～24其余步骤均与实施例12 相同，仅以一次保温温度为变量，分别控制实施例20～24的一次保温温度依次为300℃、 315℃、317℃、320℃和325℃，分别将实施例20标为b、实施例21标为c、实施例22标为 d、实施例23标为e、实施例24标为f。实施例25无一次保温阶段，在氮气保护气氛下直接升温至550℃并在还原气氛中进行三阶段保温，其未经过三阶段保温的前置体标为a，经过三阶段保温的样品标为g。图4中h为实施例20～25所制备电极的宏观照片。

从图4中可明显看出实施例a试样纤维结构明显，表面光滑洁净，没有颗粒存在。升高在空气中煅烧的温度，实施例b的微观形貌发生明显变化，纤维结构清晰可见，但其表面呈鳞片状，且鳞片上可以看到明显的颗粒，尺寸约为130nm～260nm。其元素分布如表3所示，其鳞片状纤维主要由C组成，并在表面附有金属颗粒。由于电极中碳含量较高，容易出现破损，难以进行电化学测试。温度升至315℃，其鳞片纤维消失，呈现镂空管状结构管状。实施例c中C含量降低至19.83％，纤维管管壁上明显的依附物，为剩余的含碳物质。温度继续升高，电极的碳含量继续降低，实施例d、e和f的微观形貌和碳含量接近，管壁上少量沾附物是剩余的含碳物质，这些物质需要更高的温度才能氧化为CO₂。从宏观上看，这些电极保持完整片状，没有出现破损，且与前面的实施例相比，颜色偏黑，这是C含量较低引起的。温度升高，并未降低碳含量，是由于剩余含碳物质需要更高的氧化温度。温度达到550℃时，电极中的含碳物质被完全氧化。

图5为一种柔性纸基生物形态Ni-V-C电极经连续1000次循环的CV曲线,在多次循环后，电催化性能没有出现下降，也没有出现中毒现象。

从以上实施例及各项检测可明显看出，本发明所制备的生物形态Ni-V和Ni-V-C电极保留了滤纸纤维的微观管结构，其管壁由金属Ni颗粒连接而成且存在大量微孔，宏观上具有良好的柔韧性。V的加入细化管壁上的颗粒尺寸，并以V₂O₅和V₂O₃的形式存在。V的加入可以大大提升电极的电催化性能可以增加电极表面活性组分的浓度和扩散性能，提升电极对中间产物的耐受性，因此其具有很好的稳定性和循环性。

Claims (9)

1.一种柔性纸基生物形态Ni-V电极的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下制备步骤：

1）将纸基材料浸渍于0.5～1.3mol/L的硝酸水溶液中处理18～30h，取出后在去离子水中洗涤至pH值为6.7～7.3，对其进行低温干燥处理并保温保存；

2）配制处理液，处理液为含有镍和钒离子的水溶液，其中钒元素占总金属元素摩尔百分比的0.1～5.0%；

3）将经过步骤1）处理的纸基材料置于步骤2）配制的处理液中进行浸渍处理，浸渍处理后进行低温干燥处理，干燥后对其进行热处理得到柔性纸基生物形态Ni-V电极。

2.根据权利要求1所述的一种柔性纸基生物形态Ni-V电极的制备方法，其特征在于，步骤2）所述含有镍和钒离子的水溶液为1～2.5mol/L的硝酸镍水溶液中加入偏钒酸铵水溶液。

3.根据权利要求1所述的一种柔性纸基生物形态Ni-V电极的制备方法，其特征在于，步骤3）所述热处理为单段升温式热处理或多段升温式热处理。

4.根据权利要求3所述的一种柔性纸基生物形态Ni-V电极的制备方法，其特征在于，所述单段升温式热处理具体步骤为：缓慢升温至350～650℃，随后通入氮气排出空气，形成氮气气氛进行初步保温，初步保温结束后通入氢气或氢气和氮气的混合气体，形成还原气氛，进行再次保温，再次保温结束后冷却得到柔性纸基生物形态Ni-V电极。

5.根据权利要求4所述的一种柔性纸基生物形态Ni-V电极的制备方法，其特征在于，所述初步保温的保温时长为25～35min，再次保温的保温时长为30～50min。

6.根据权利要求3所述的一种柔性纸基生物形态Ni-V电极的制备方法，其特征在于，所述多段升温式热处理具体步骤为：首先缓慢升温至285～345℃，进行一阶段保温，随后通入氮气排出空气，形成氮气气氛进行二阶段保温，随后再缓慢升温至350～650℃，再通入氢气或氢气和氮气的混合气体，形成还原气氛，进行三阶段保温，三阶段保温结束后冷却得到柔性纸基生物形态Ni-V电极。

7.根据权利要求6所述的一种柔性纸基生物形态Ni-V电极的制备方法，其特征在于，所述一阶段保温的保温时长为25～35min，二阶段保温的保温时长为25～35min，三阶段保温的保温时长为30～50min。

8.根据权利要求5或7所述的一种柔性纸基生物形态Ni-V电极的制备方法，其特征在于，所述单段升温式热处理和多段升温式热处理中还原气氛中氢气占总气体体积的10～18%vol。

9.一种由权利要求1所述方法制备的柔性纸基生物形态Ni-V电极，其特征在于，所述柔性纸基生物形态Ni-V电极中保留纸基材料纤维的微观结构，其微观结构由金属Ni颗粒连接而成，并且其中含有占总金属元素摩尔百分比≤5.0%的钒元素。

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